JPS6113451B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6113451B2 JPS6113451B2 JP8605777A JP8605777A JPS6113451B2 JP S6113451 B2 JPS6113451 B2 JP S6113451B2 JP 8605777 A JP8605777 A JP 8605777A JP 8605777 A JP8605777 A JP 8605777A JP S6113451 B2 JPS6113451 B2 JP S6113451B2
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- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- biphenol
- parts
- aqueous solution
- formula
- Prior art date
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ｐ・p′−ビフエノールの製造に関す
るものである。
るものである。
本発明に係るｐ・p′−ビフエノールは、安定
剤、染料中間体およびポリエステル、ポリエポキ
サイド、ポリウレタンまはポリカーボネートなど
の樹脂製造原料として有用であり、特に最近、耐
熱性樹脂向けの原料として注目されている。従来
行なわれた、ｐ・p′−ビフエノールの製造法は、
初めはベンチジンをジアゾ分解し製造された〔ド
イツ化学会報告（Chemische Berichte）22、
335〕。その後、ｐ・p′−ビフエニルジスルホン酸
ナトリウムのアルカリ熔融により製造されている
〔米国特許第2368361号（1942）〕。しかし前者は、
有害なベンチジンを使用するため工業化は不可能
であり、後者は、スルホン化工程の排水処理の点
から工業化には問題がある。またハロゲン化ビフ
エニルを出発原料とする方法については、ｐ・
p′−ジクロルビフエニルを、CuO−SiO2存在下
に526〜600℃で加水分解する方法〔米国特許第
1925367号（1930）〕、ｐ・p′−ジプロムビフエニ
ルを湿性AgOの存在下に加水分解する方法〔結
晶と鉱物学雑誌（Zeitschrift fiir
Krystallographie and Mineralogie）55、77、註
２〕が知られているが、これらの方法は、両者共
に気相で反応を行うため工業化に当つて装置の材
質その他において問題がある。またAgO触媒を
用いる反応については、高価な触媒の使用のため
製造原価の上昇が考えられ、適当な方法といえな
い。さらに両者の方法は、高温で反応を行なうた
め異性化および副生物による純度および収率の低
下があり、工業化は問題である。
剤、染料中間体およびポリエステル、ポリエポキ
サイド、ポリウレタンまはポリカーボネートなど
の樹脂製造原料として有用であり、特に最近、耐
熱性樹脂向けの原料として注目されている。従来
行なわれた、ｐ・p′−ビフエノールの製造法は、
初めはベンチジンをジアゾ分解し製造された〔ド
イツ化学会報告（Chemische Berichte）22、
335〕。その後、ｐ・p′−ビフエニルジスルホン酸
ナトリウムのアルカリ熔融により製造されている
〔米国特許第2368361号（1942）〕。しかし前者は、
有害なベンチジンを使用するため工業化は不可能
であり、後者は、スルホン化工程の排水処理の点
から工業化には問題がある。またハロゲン化ビフ
エニルを出発原料とする方法については、ｐ・
p′−ジクロルビフエニルを、CuO−SiO2存在下
に526〜600℃で加水分解する方法〔米国特許第
1925367号（1930）〕、ｐ・p′−ジプロムビフエニ
ルを湿性AgOの存在下に加水分解する方法〔結
晶と鉱物学雑誌（Zeitschrift fiir
Krystallographie and Mineralogie）55、77、註
２〕が知られているが、これらの方法は、両者共
に気相で反応を行うため工業化に当つて装置の材
質その他において問題がある。またAgO触媒を
用いる反応については、高価な触媒の使用のため
製造原価の上昇が考えられ、適当な方法といえな
い。さらに両者の方法は、高温で反応を行なうた
め異性化および副生物による純度および収率の低
下があり、工業化は問題である。
本発明者ら、上記従来法の欠点を解決するた
め、廉価な触媒を用い、単純な設備で、高純度の
ｐ・p′−ビフエノールを得ることを目的に検討
し、廉価な銅化合物系触媒を用い、200〜300℃と
比較的低温で、しかも異性化せずに、高純度、高
収率で目的のｐ・p′−ビフエノールを製造できる
ことを見出し、本発明方法を完成した。
め、廉価な触媒を用い、単純な設備で、高純度の
ｐ・p′−ビフエノールを得ることを目的に検討
し、廉価な銅化合物系触媒を用い、200〜300℃と
比較的低温で、しかも異性化せずに、高純度、高
収率で目的のｐ・p′−ビフエノールを製造できる
ことを見出し、本発明方法を完成した。
すなわち、本発明は、ｐ・p′−ジハロゲン化ビ
フエニルをCuoRn（式中Ｒは、−OH基、酸素原
子、ハロゲン原子を示し、ｎおよびｍは、１また
は２の整数を示す。）で示される銅化合物系触媒
の存在下に、200〜300℃の温度で加圧下にアルカ
リ金属およびまたはアルカリ土類金属水酸化物の
水溶液または懸濁液と反応させることを特徴とす
るｐ・p′−ビフエノールの製造法である。
フエニルをCuoRn（式中Ｒは、−OH基、酸素原
子、ハロゲン原子を示し、ｎおよびｍは、１また
は２の整数を示す。）で示される銅化合物系触媒
の存在下に、200〜300℃の温度で加圧下にアルカ
リ金属およびまたはアルカリ土類金属水酸化物の
水溶液または懸濁液と反応させることを特徴とす
るｐ・p′−ビフエノールの製造法である。
本発明の出発物質であるｐ・p′−ジハロゲン化
ビフエニルは、たとえばｐ・p′−ジクロルビフエ
ニル、ｐ・p′−ジプロムビフエニル、ｐ−ブロム
−p′−クロルビフエニルなどである。
ビフエニルは、たとえばｐ・p′−ジクロルビフエ
ニル、ｐ・p′−ジプロムビフエニル、ｐ−ブロム
−p′−クロルビフエニルなどである。
これらのものは粉末または固体としてそのまま
使用される。本発明の加水分解触媒としては、
CuO、Cu2O、CuCl、CuCl2、CuBr、CuBr2、
Cul、CuF、CuF2・2H2O、Cu（OH）2などであ
り、それぞれ単独、または混合物、たとえば、
CuOとCu2Oとの混合物を使用することができ
る。使用量は、ｐ・p′−ジハロゲン化ビフエニル
に対して、0.1〜10.0モル％で、好ましくは2.0〜
7.0モル％である。
使用される。本発明の加水分解触媒としては、
CuO、Cu2O、CuCl、CuCl2、CuBr、CuBr2、
Cul、CuF、CuF2・2H2O、Cu（OH）2などであ
り、それぞれ単独、または混合物、たとえば、
CuOとCu2Oとの混合物を使用することができ
る。使用量は、ｐ・p′−ジハロゲン化ビフエニル
に対して、0.1〜10.0モル％で、好ましくは2.0〜
7.0モル％である。
アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物
としては、NaOH、KOH、Ca（OH）2、Mg
（OH）2等が使用され、好ましくはNaOHおよび
KOHで、出発物質のハロゲン原子に対して、2.0
〜3.0当量使用する。NaOHおよびKOHなどは水
によく溶け水溶液として使用できるが、Ca
（OH）2、Mg（OH）2などは水に難溶性であり、懸
濁液として使用することができる。もちろん、こ
れらは単独または混合物として使用できる。
としては、NaOH、KOH、Ca（OH）2、Mg
（OH）2等が使用され、好ましくはNaOHおよび
KOHで、出発物質のハロゲン原子に対して、2.0
〜3.0当量使用する。NaOHおよびKOHなどは水
によく溶け水溶液として使用できるが、Ca
（OH）2、Mg（OH）2などは水に難溶性であり、懸
濁液として使用することができる。もちろん、こ
れらは単独または混合物として使用できる。
反応温度は、200〜300℃で一般には230〜280℃
が好ましい。
が好ましい。
この温度を保つため密封容器内で加圧下に反応
させることとなる。たとえば、10％NaOH水溶液
を使用した場合約40気圧の圧力となる。
させることとなる。たとえば、10％NaOH水溶液
を使用した場合約40気圧の圧力となる。
反応の実施に当つて、撹拌効率は、大きな反応
条件因子となるため、良好な撹拌状態にしておく
ことが必要である。またｐ・p′−ビフエノールの
着色を防止するため、オートクレープの空間は、
窒素雰囲気下で行うことが望ましい。
条件因子となるため、良好な撹拌状態にしておく
ことが必要である。またｐ・p′−ビフエノールの
着色を防止するため、オートクレープの空間は、
窒素雰囲気下で行うことが望ましい。
反応時間は、個々の反応条件に左右されるの
で、それらの条件に見合つた反応時間を選択する
のが好ましい。
で、それらの条件に見合つた反応時間を選択する
のが好ましい。
以下実施例をあげて本発明を説明する。文中部
とあるのは重量部を表わす。
とあるのは重量部を表わす。
実施例 １
10.0部のｐ・p′−ジブロムビフエニル、64.1部
の10％NaOH水溶液および0.17部の亜酸化銅粉末
を、0.1のオートクレーブの中に仕込み、密閉
して空間の空気を窒素に置換したのち昇温し、
250℃３時間反応させた。次にオートクレーブを
室温まで冷却し、反応物を取り出す。反応物は
過をして触媒の亜酸化銅および未反応ｐ・p′−ジ
ブロムビフエニルの少量とを分離し、液のアル
カリ水層を、濃HClで酸性（PH≒1.0）にして析
出した白色結晶を別、水洗して乾燥することに
より目的のｐ・p′−ビフエノール5.5ｇ（収率
92.2％、融点276〜280℃）を得た。
の10％NaOH水溶液および0.17部の亜酸化銅粉末
を、0.1のオートクレーブの中に仕込み、密閉
して空間の空気を窒素に置換したのち昇温し、
250℃３時間反応させた。次にオートクレーブを
室温まで冷却し、反応物を取り出す。反応物は
過をして触媒の亜酸化銅および未反応ｐ・p′−ジ
ブロムビフエニルの少量とを分離し、液のアル
カリ水層を、濃HClで酸性（PH≒1.0）にして析
出した白色結晶を別、水洗して乾燥することに
より目的のｐ・p′−ビフエノール5.5ｇ（収率
92.2％、融点276〜280℃）を得た。
実施例 ２
10.0部のｐ・p′−ジブロムビフエニル、64.1部
の10％NaOH水溶液および0.34部の塩化第２銅
を、0.1のオートクレーブに仕込み、実施例１
と同様に反応を行つた結果、目的のｐ・p′−ビフ
エノール5.4部（収率90.5％、融点275〜280℃）
を得た。
の10％NaOH水溶液および0.34部の塩化第２銅
を、0.1のオートクレーブに仕込み、実施例１
と同様に反応を行つた結果、目的のｐ・p′−ビフ
エノール5.4部（収率90.5％、融点275〜280℃）
を得た。
実施例 ３
10.0部のｐ・p′−ジブロムビフエニル、64.1部
の10％KOH水溶液および0.19部の酸化銅を、0.1
のオートクレーブの中に仕込み、密閉して、空
間の空気を窒素に置換したのち昇温し、230℃で
８時間反応させた。反応液は実施例１と同様に処
理して、目的のｐ・p′−ビフエノール5.4部（収
率90.5％、融点276〜280℃）を得た。
の10％KOH水溶液および0.19部の酸化銅を、0.1
のオートクレーブの中に仕込み、密閉して、空
間の空気を窒素に置換したのち昇温し、230℃で
８時間反応させた。反応液は実施例１と同様に処
理して、目的のｐ・p′−ビフエノール5.4部（収
率90.5％、融点276〜280℃）を得た。
実施例 ４
11.2部のｐ・p′−ジクロルビフエニル、50.0部
の20％NaOH水溶液および0.5部の亜酸化銅を、
0.1のオートクレーブの中に仕込み、密閉し
て、空間の空気を窒素に置換したのち、昇温し
275℃、３時間反応させた。反応液は実施例１と
同様に処理して、目的のｐ・p′−ビフエノール
8.6部（収率92.4％、融点276〜280℃）を得た。
の20％NaOH水溶液および0.5部の亜酸化銅を、
0.1のオートクレーブの中に仕込み、密閉し
て、空間の空気を窒素に置換したのち、昇温し
275℃、３時間反応させた。反応液は実施例１と
同様に処理して、目的のｐ・p′−ビフエノール
8.6部（収率92.4％、融点276〜280℃）を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、X1、X2はハロゲン原子を表わし、同一ま
たは異種のものを示す。）で表わされるｐ・p′−
ジハロゲン化ビフエニルを 一般式 CuoRn （式中Ｒは、−OH基、酸素原子、ハロゲン原子を
示し、ｎおよびｍは１または２の整数を示す。）
で表わされる銅化合物系触媒の存在下に、アルカ
リ金属およびまたはアルカリ土類金属水酸化物の
水溶液あるいは懸濁液と加圧下に反応させること
を特徴とするｐ・p′−ビフエノールの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8605777A JPS5422347A (en) | 1977-07-20 | 1977-07-20 | Preparation of p,p'-diphenol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8605777A JPS5422347A (en) | 1977-07-20 | 1977-07-20 | Preparation of p,p'-diphenol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5422347A JPS5422347A (en) | 1979-02-20 |
| JPS6113451B2 true JPS6113451B2 (ja) | 1986-04-14 |
Family
ID=13876055
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8605777A Granted JPS5422347A (en) | 1977-07-20 | 1977-07-20 | Preparation of p,p'-diphenol |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5422347A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4475000A (en) * | 1983-01-21 | 1984-10-02 | Ethyl Corporation | Process for producing 4,4'-dihydroxybiphenyl |
| US4490564A (en) * | 1983-04-22 | 1984-12-25 | Ethyl Corporation | Mixed solvent recovery of 4,4'-dihydroxybiphenyl |
| JPS63178176A (ja) * | 1987-01-19 | 1988-07-22 | Mitsubishi Pencil Co Ltd | 油性インキ組成物 |
| FR2609711B1 (fr) * | 1987-01-21 | 1989-06-16 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation d'hydroxybiphenyles |
| FR2610924B1 (fr) * | 1987-02-12 | 1990-05-04 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation d'hydroxybiphenyles |
| US4873374A (en) * | 1987-04-14 | 1989-10-10 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Preparation process of 4,4'-biphenol, precursor of same and preparation process of precursor |
-
1977
- 1977-07-20 JP JP8605777A patent/JPS5422347A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5422347A (en) | 1979-02-20 |
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