JPS6114603B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は有機物より成る電導体の製造方法に関
し、特に耐熱性ヘテロ環芳香族ポリマーを真空中
又は不活性ガス中で熱処理する事を特徴とするも
のである。 従来、絶縁体として知られて来た有機材料に電
気伝導性を付与せしめ、金属電導体では考えられ
ない様な特異な性能を有するセンサーやヒーター
を開発しようとする試みが最近活発になつて来て
いる。1964年にIBM社のS.D.Bruckはポリイミド
フイルム（デユポン社製カプトンＨフイルム）を
800℃以上の高温で熱分解する事によつて、５×
10^-2Ωcmの比抵抗値を有する電導体が得られる事
を発見した。ポリイミドフイルムの比抵抗値は常
温で10¹⁸Ωcmであり、熱分解法により10²⁰に及ぶ
抵抗値の変化が生じている訳であるから、この方
法は高分子に電気伝導性を付与させるためのはす
ぐれた方法である。しかしながらこの様な方法は
必ずしもすべての高分子フイルムに適用出来る訳
ではなく、実際にほとんどの高分子材料ではこの
様な熱分解法を用いても高電導体は得られない。
また熱分解法によつて得られた電導体はもろく、
高分子フイルムの特徴であるフレキシビリテイが
失なわれてしまう事、電導度の最高値が20〓cm^-1
であつて電導体としては不十分な値であつた事な
どからその後の研究は進歩せずに今日に至つてい
る。 熱分解法によつて高電導体となり得る高分子材
料の具備しなければならない基本的な条件は、熱
分解がある段階で停止する事、分解の進行に伴つ
て再結合反応が進行する事、再結合生成物中に十
分な量の不飽和な原子価状態が存在する事、であ
ると考えられる。しかしながらどの様な分子構造
を有する高分子材料においてその様な条件が満足
されるのか言う点については現在の所全く明らか
になつていない。一つの目安となる条件としては
高分子材料の融点が分解点よりも高い事が上げら
れる。それは融点が分解点よりも低い様な材料で
は、分解反応が生ずる前に試料の融解、蒸発が生
じるからである。したがつてこの様な条件から通
常良く知られているポリエステル，ポリスチレ
ン，塩化ビニル，ポリエチレン，ポリプロピレン
などの汎用高分子材料は除かれる訳である。熱分
解法が適用される可能性のある高分子材料として
は、したがつて、一般に耐熱性高分子として知ら
れる、ポリイミド，ポリベンツイミダゾール，ポ
リジフエニルエーテル，ポリパラフエニレン等の
材料が考えられる。しかしながら融点が分解点よ
りも高い事、と言う条件は必要条件ではあるが十
分条件ではなく、例えば、ポリパラフエニレンで
は分解反応がある段階で停止して再結合化反応が
起きると言う事がなく、熱処理によつて完全に分
解してしまう。 我々はこの様な熱分解反応を見直し熱分解ポリ
イミドフイルム（PPIと略す）よりもより低いか
又は同程度の温度で熱分解を生じ、しかも同様に
高電導体となる様な材料を見つけ出すべく鋭意研
究を重ねた結果、一般に耐熱性ヘテロ環芳香族ポ
リマーと呼ばれる一群の特殊な材料がこの様な条
件を満足する事を見出した。ここに言うヘテロ環
芳香族ポリマーとは少くとも高分子中にチアゾー
ル環、オキサゾール環，オキサジアゾール環，チ
アジアゾール環，オキサジアゾリル環，トリアゾ
ール環，テトラアゾピレン環，キノキサリン環を
含む材料を言う。以下具体的な実験データーを示
しながら本発明の詳細な説明を行なう。 第１図にはポリオキシジアゾール樹脂（POD
と略す）を真空中で４時間熱処理する事によつて
得られた熱分解生成物（PPODと略す）の比抵抗
値と処理温度の関係を示す。熱処理温度の上昇に
伴い比抵抗値は減少し、700℃で１×10^-2Ωcmに
達する。この値は800℃で熱処理を行なつたPPI
フイルムの比抵抗値の1/5の値である。第２図に
はいろいろな温度でPODを熱処理をした場合の
処理時間と生成物PPODの比抵抗値の関係を示
す。PODフイルムの熱分解反応においては10^-2Ω
cmの抵抗値に達するのに900℃の処理では1.2時
間，800℃の処理では2.0時間，700℃では4.0時
間，600℃では10時間以上を必要とする事が分
る。したがつて、この様な抵抗値を得るためには
700℃以上の温度が経済的である。 第１図及び第２図の特性はいずれもロータリー
ポンプを用いて真空にして熱処理を行なつた場合
の特性である。真空の代りに不活性ガス（窒素ヘ
リウム）を用いた場合にも抵抗値は10^-2Ωcmとな
るが、この場合には真空中に比べ長時間の熱処理
を必要とする。例えば、窒素１気圧中で熱処理を
行なつた場合には10^-2Ωcmの抵抗値に達するのに
900℃で２時間，800℃で４時間，700℃で６時間
を要した。S.D.BruckによればPPIフイルムの場
合には、真空中620℃で１時間熱処理を行なつた
フイルムの元素分析値は、Ｃ；76.4％，Ｈ；3.4
％，Ｏ；14.0％，Ｎ；5.9％であり、同様に700℃
で１時間熱処理を行なつたフイルムの元素分析値
は、Ｃ；88.0％，Ｈ；2.8％，Ｏ；7.2％，Ｎ；4.8
％であり、800℃の熱処理ではフイルム中に酸素
成分はほとんど存在していない、と報告されてい
る（J.Polymer Science，C.No.17，169
（1967））。この様な結果とESRやＸ線のデータを
使用して、800℃で熱処理をしたPPIフイルムは
第３図に示す様な構造を有しているとされてい
る。これに対して700℃２時間の熱処理を行なつ
たPPODフイルムの元素分析値は、Ｃ；75.0％，
Ｈ；2.7％，Ｏ；9.2％，H14.0％であり、同様に
800℃４時間の熱処理を行なつたPPODフイルム
の元素分析値は、Ｃ；76.4％，Ｈ；2.7％，Ｏ；
8.0％，Ｎ；13.1％であつた。すなわち、PPODフ
イルムはPPIフイルムよりも多量の窒素原子と酸
素原子を含んでおり、明らかに第３図に示す生成
物とは異なつた構造を有していると考えられる。 第４図にはポリ（２，５―チアゾリル―Ｐ―フ
エニレン）フイルム（PTPと略す）を真空中で
４時間熱処理する事によつて得られた熱分解生成
物（PPTPと略す）の比抵抗値と熱処理温度の関
係を示す。PPTPの場合700℃の熱処理で比抵抗
値は６×10^-3Ωcmに達し、800℃以上では２×
10^-3Ωcmとなる。この場合の熱処理温度はPPIの
場合に比べ特に低いものでではないが、比抵抗値
は１桁以上小さくなつている。すなわち、PPTP
の場合にはPIに比べはるかに高電導性のフイルム
が得られるのである。第５図にはPTPをいろい
ろな温度で熱処理をした場合の処理時間と生成物
PPTPの比抵抗値の関係を示す。４×10^-2Ωcm以
下の比抵抗値を得るためには900℃で２時間800℃
で４時間，700℃で８時間を必要とする事が分
る。又、800℃で４時間熱処理を行なつたPPTP
フイルムの元素分析の結果、フイルム中には8.5
％の硫黄成分の存在がみとめられ、PPIフイルム
の推定構造（第３図）とは異なる事が明らかにな
つた。 次に、ポリチアジアゾール（PTD）を同様な
手法によつて熱処理を行なつた。この場合には試
料が繊維状であつたため、熱処理後の生成物は粉
砕によつて粉末化し、その後ペレツト状にかため
て抵抗値を測定した。その結果、700℃４時間の
熱処理条件では抵抗値は10^-1Ωcm，800℃４時間
の条件では10^-2Ωcmであつた。この値はPPODの
場合と同等であるが、PPTDの場合には粉体での
測定であるので真の比抵抗値は、PPODの場合よ
りも小さいと考えられる。この様に硫黄元素の存
在は比抵抗値を下げる効果があると考えられる。 表１にはその他いくつかの耐熱性ヘテロ環芳香
族ポリマーを真空中、800℃で４時間熱処理する
事によつて得られる生成物の比抵抗値を示した。
生成物はいずれも粉末状としてしか得られなかつ
たので比抵抗値はペレツト状試料によつている。

【表】 表１に示した様に一般に高分子鎖中にヘテロ環
を有する耐熱性芳香族ポリマーは熱分解法によつ
て高導電体とする事が出来る。それは熱分解生成
物中に酸素，硫黄，窒素などの元素が取り込まれ
るためであると考えられる。したがつて本明細書
中に具体的に記載された耐熱性ヘテロ環芳香族ポ
リマー以外の耐熱性ヘテロ芳香族ポリマーの熱分
解によつて高電導体が得られる事は言うまでもな
い。この様にして得られた電導体はヒーターやセ
ンサー等に応用される。以下にいくつかの応用例
を示す。 （応用例 １） 本応用例はPPODフイルム上に直接電極を印刷
し、そのまま温度センサーとして使用するもので
ある。第６図にはセンサーの構成図を示す。図に
おいて、１はセラミツクやガラスなどの絶縁性の
基板であつてその面上にセンサー皮膜２が接着さ
れている。この様な絶縁性の基板１が使用される
のはセンサー皮膜２の機械的強度を補うためであ
る。電極３は、カーボンペースト，グラフアイト
ペースト，銀ペーストなどから選ばれ、センサー
皮膜２上に印刷されている。PODフイルムを550
℃で４時間熱処理を行ないこれをセンサー皮膜と
して上記の様な構成のセンサーを試作した。比抵
抗値は10⁵Ωcm、Ｂ定数は2500であり、200℃，10
時間の耐熱試験に対し十分安定であつた。この様
なセンサーで温度検出をするためには外部温度変
化に対する、素子のインピーダンス変化を測定す
れば良い訳で、一般にはホイートストンブリツジ
が用いられる。この場合サーミスタの出力感度は
サーミスタＢ定数が大きいほど大きくなるが、最
適インピーダンス値との関係でいくらでもＢ定数
を大きくする事は出来ない。動作回路として電子
回路を使用する場合の最適内部インピーダンス値
は10³〜10⁷Ωであると考えられている。そしてそ
のためにはPPODの比抵抗値は10¹⁰Ωcm以下であ
ることがのぞましい。この様な素子は本質的に大
面積の素子とする事が出来る上に薄膜とする事が
出来るので従来のサーミスタに比べ応答速度が速
くなると言う特徴を有している。この様な素子は
単に温度計としての応用のみでなく、ボロメータ
ー，液面計，風速計等の広い応用ができる。 （応用例 ２） ここでPPOD粉体を高分子バインダーに分散し
て得られる電導性ペーストの例を示す。真空中
500℃〜800℃の種々の温度で４時間熱分解を行な
つたPPTD粉体をアトライタ法によつて２時間熱
分解し400メツシユのフルイを用いて粉体を分解
する。400メツシユ以下の粒径の粉体を使用し、
バインダーとしてポリアミドイミド樹脂を用いて
ペーストを作成した。混練には３本ロールを使用
した。Ｎ・Ｎ・ジメチルアセトアミドを溶剤とし
て使用してペースト粘度を調節し、100メツシユ
のスクリーンを使用して印刷した。PPTD粉体と
アミドイミド樹脂の重量比が70：30の場合の印刷
皮膜の電気的な性質を表に示す。

【表】 この様に熱処理温度により抵抗値およびサーミ
スタ定数を非常に広い範囲で変化させる事が出来
るのがこの熱分解法による粉体を利用したペース
トの大きな特徴である。印刷皮膜の安定性は、85
℃，5000時間で10％以内であり、優秀な熱安定性
を有していると言える。又、この皮膜の最高使用
温度は300℃であり、ヒーターとしての応用も可
能である。 以上のように本発明はヘテロ環芳香族ポリマー
を真空中又は不活性ガス中において500℃〜800℃
で熱処理する事を特徴とする電導体の製造方法で
あり、皮膜状の電導体抵抗体を低温熱処理で得る
ことができ線状，面状の温度センサーなどを容易
に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はポリオキシジアゾールフイルムを真空
中で４時間熱処理する事によつて得られる熱分解
生成物の比抵抗値と処理温度の関係を示す図、第
２図はポリオキシジアゾールフイルムをいろいろ
な温度で熱処理した場合の処理時間と比抵抗値の
関係を示す図、第３図は800℃で熱処理をした場
合のポリアミドイミド熱分解生成物の予想される
構造を示す図、第４図は、ポリ（２，５―チアゾ
リル―Ｐ―フエニレン）フイルムを真空中で４時
間熱処理することによつて得られた熱分解生成物
の比抵抗値と熱処理温度の関係を示す図、第５図
は、ポリ（２，５―チアゾリル―Ｐ―フエニレ
ン）フイルムをいろいろな温度で熱処理をした場
合の処理時間と生成物の比抵抗値の関係を示す
図、第６図は熱分解パラオキシジアゾールフイル
ムを用いたセンサーの構成を示す平面図である。 １……絶縁性基板、２……電導体皮膜、３……
電極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 耐熱性ヘテロ環芳香族ポリマーを真空中又は
   不活性ガス中で熱処理する事を特徴とする電導体
   の製造方法。 ２ 耐熱性ヘテロ環芳香族ポリマーが、ポリオキ
   シジアゾールである事を特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の電導体の製造方法。 ３ 耐熱性ヘテロ環芳香族ポリマーがポリ（２，
   ５―チアゾリル―ｐ―フエニレンである事を特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の電導体の製造
   方法。 ４ 耐熱性ヘテロ環芳香族ポリマーがポリチアジ
   アゾールである事を特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の電導体の製造方法。 ５ 耐熱性ヘテロ環芳香族ポリマーが、ポリ―２
   ―2′―（ｍ・フエニル）―６・6′ビベンゾチアゾ
   ール，ポリベンゾオキサゾール，ポリテトラアゾ
   ピレン，ポリ（ｍ，ｐ―フエニレン―４―フエニ
   ル―１，２，４，トリアゾール，ポリキノキサリ
   ンである事を特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の電導体の製造方法。