JPS6114856B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は流動床法に関する。更に詳細には、本
発明は流動手段の流量を該粒子が磁化されていな
い時に得られる遷移速度の少くとも２倍に実質的
に気ほう形成なく増加させるに十分な安定度を流
動床に付与するのに十分な粒子間磁気吸引力を相
互に及ぼす永久磁化粒子で流動床が作られている
流動床法に関する。 接触クラツキング、水素化、酸化、還元、乾
燥、ろ過などの如き、多くの化学的並びに物理的
反応は流動床中で行なわれる。簡単に言えば、流
動床は粒子状の固体物質の密集体（mass）から
なり、その中で個々の粒子は相互に関し連続的な
動きをし、そのため密集体即ち流動床は液体の特
性を有する。液体のように、それは自由に流れま
た注ぐ。静水頭圧があり、それは一定の水準を得
ようとし、それは目的物の浸入を許しかつ比較的
浮力のある目的物を支持し、そして多くの他の性
質に於てそれは液体のように挙動する。流動床
は、個々の粒子を比較的連続的に移動する方法で
支持するのに十分な流量の流体で、粒子密集体の
下に敷いている多孔性のあるいは穴をあけられた
プレートを通る、流体、通常ガス、の流れを生ぜ
しめることにより通常製造される。最小空気流は
流動化を生じるのに必要とされ、初期の流動化と
して知られしかも粒径、粒子密度等を含む多くの
変数に依存する。初期の流動化を越える流体流の
いかなる増加も、流体速度がその時装置について
行なわれる粒子の自由流下速度を越えるまで泡立
ち及びチヤンネリングを伴なう大きな不安定化を
生じる。 流動床法は多くの望ましい属性を有している。
例えばそれらは温度調節、熱伝達、接触反応及び
酸化、還元、乾燥、重合、被覆、核散、ろ過など
の如き種々の化学的及び物理的反応に使用するこ
とができる。しかしながら、流動床の泡立ちの性
質は通常の望ましい逆流プラグ流れから大きな逸
脱を生じる。 流動床に関する問題の中で、最も基本的な問題
は泡形成という問題である。最小流動化速度を越
えるすべてのガスは、泡の形態で床を通過する。
これはガスのバイパス（bypassing）へ導きその
結果しばしばスラツジング及びチヤンネリングを
生じる。この問題はガス流動化系に於てほとんど
共通である。その問題は重大な（critical）流れ
調帥節を必要とし、床寸法、床密度、固体及びガ
ス混合、圧力低下、粒径などの如き設計因子に影
響を及ぼす。泡立ちは化学的並びに機械的困難の
両者を生じる：例えば、気−固反応に於てガスの
泡は粒子を概してバイパスしその結果低くされた
接触効率を招来する。 理想的には、流動床は泡がなく、均質で、粒子
懸濁を維持しかつ種々の床高さ並びに床密度に対
する重要でない流速調節を呈すべきである。多く
の操作並びに系が、例えば、じやま板、パツキン
グ、機械的振動及び混合装置の使用、混合粒径、
特殊流れ調節バルブ、床回転などの使用による改
良を行なうように提案されてきた。 更に最近、流動床に於けるある種の改良が強磁
性の性質を有する粒子状固体の流動床に磁場を外
部から適用することによつてなしうることが、米
国特許第3304249号、3440731号、及び3439899号
に開示された。 先行技術の開始の各々に於て、発明の主要の特
徴は外部磁場であつた。各々の場合に於て、外部
磁場は床を同軸にとり囲みかつ所望の電流を生じ
る出力源に連結された電磁石または永久磁石のい
ずれかによつて提供された。 先行技術の磁気的に安定な流動床法に関する根
本的な欠点は、反応器をとり囲むのに十分な形状
の電磁石を供給するという費用と不便、電流を発
生させるための出力源を維持する必要、及び与え
られた配向の磁場を維持するための種々の先行技
術方法に於ける必要である。 ケミカル・エンジニアリング・サイエンス
（Chemical Engineering Science）1971年26巻、
1293〜94頁に、ロウ（Rowe）らは、流動床中の
泡形成は比較的粗の銅粒（steel shot）をその流
動化の前に磁化した場合に抑制されることを見出
した。磁化された鋼粒の場合に125μ直径を有す
る粒子に対して泡形成が生じる前に12％までの床
膨張があることを測定した。その文献の第１１図
のデータは、非磁化粒子について達成できる流動
化手段の速度の1.5倍の増加をロウらがほとんど
得ることが出来たことを示唆する。 ロウらの開示の中で使用された材料は磁化の観
点から鋼粒、ソフト材料；すなわちそれは容易に
磁化されることにより特徴づけられるが、低い保
磁力（coercivlty）をもち、その結果低い粒子磁
化を生じる材料：であつた。また、その低保磁力
のためソフト磁気材料は反対方向の比較的弱い磁
場の適用により極めて容易に減磁される。鋼の減
磁傾向に関して、ザ・ハンドブツク・オブ・ケミ
ストリイ・アンド・フイジクス（the Handbook
of Chemistry and Physics）47版、1966〜1967
年、ケミカル・ラバー・カンパニー（the
Chemical Rubbar Company）発行には50エルス
テツド以下の保磁力を有しているような鋼をリス
トしてある。 本発明に従つて、異常に高い流動化ガス速度が
少くとも50エルステツドの保磁力を有する永久磁
化粒子を含む流動床に於いて有意な泡立ちまたは
スラツジングなしに使用しうることが判つた。例
えば、本発明の永久磁化粒子の使用でもつて、非
磁化粒子の最少表面ガス速度の２〜10倍あるいは
それ以上の表面ガス速度でその中に有意な泡立ち
またはスラツジングなしに流動床を操作すること
が可能である。 流動床装置は、少くとも50エルステツドの保磁
力を有する流動化しうる永久磁化粒子の床を含む
容器及び該粒子を流動化するための手段からな
る。示されたように、このような永久磁化粒子
は、流動ガスの流量を本明細書中にクレームされ
た粒子の磁気特性を有していない粒子でもつて実
質的に泡立たない条件下に用いることができるガ
ス速度の少くとも２倍に増加する安定度を流動床
に付与する。 多くの粒子特性は、永久磁化粒子の流動床によ
つて示されるであろう安定度を説明する。これら
の粒子特性の中に、平均粒子直径、粒子密度、流
動化媒体の粘度及び粒子磁化がある。これらの特
性のうち、粒子磁化が永久磁化粒子の流動床に安
定性を付与するのに最も強く寄与する。粒子磁化
は、順に材料の保磁力により最も強く影響され
る。 粒子磁化は残留磁気と保磁力、即ち材料のその
残留磁化を保持しようとする傾向、との組合され
た効果の尺度である。これらの二つの因子のう
ち、保持力が高い粒子磁化に一層強く寄与する。 夫々の磁気材料は、ヒステリシスループによつ
て特徴づけられる。知られているように、ヒステ
リシスはその以前の経歴にその状態が依存する系
によつて示される現象として定義される。ヒステ
リシスループは材料に磁気を誘起する電界に強磁
性材料を置いた時にとられる経路を示す。ヒステ
リシスループから残留磁気と保磁力が定めうる。
ヒステリシスループの発生の様式は、第１図に示
されるように次のように記載されてもよい。 巻線をもつトロイド状コアを考えてみると、ト
ロイド状標本中に磁気力を生じる磁化電流は、巻
線の１つに流れる。他方をそれから生成誘導Ｂが
読みとれる測定器機に連結する（第２図）。磁化
ＭはついでＭ＝Ｂ−Ｈで示される。非磁化条件を
表わす第１図のＯから出発し、場の強さを徐々に
増加する。Ｍは徐々に大きくなり一定値Ｍ_sに達
する。この点を飽和磁化という。第１図上のポイ
ントＯからＡへの曲線は処女曲線と呼ばれる。も
し磁化電流が徐々に零に減小されるなら、Ｍは零
には戻らず残留磁気Ｍ_rと呼ばれる正の値Ｍ_rに達
する。このことは標本が永久磁石でありＭ_rがそ
の強さの尺度であることを意味する。Ｍ消失をな
すためには、負の場の強さＨ_cを磁化巻線によつ
て適用しなければならない。これは保磁力、Ｃと
呼ばれ、いかに永久磁石がその場を保持するかと
いう尺度である。もし場の強度が負のセンスに於
て更に増加させられるならば、逆飽和密度−Ｍ_s
が得られる。曲線AM_r（−Ｈ_c）Ｃは減磁曲線と
呼ばれる。今もし場の強さが正のセンスにもう一
度増加するならば、−Ｍ_r及びＨ_cを通るルートに
よつて正の飽和密度Ｍ_sに再び達するであろう。
曲線Ｃ（−Ｍ_r）Ｈ_cＡは磁化曲線と呼ばれる。ヒ
ステリシス曲線AM_r（−Ｈ_c）Ｃ（−Ｍ_r）Ｈ_cＡ
はメージヤヒステリシスループと呼ばれる。もし
非磁化標本を飽和するかわりに、我々はポイント
A′に適用場を増加しついで同じシークエンスを
続けるならば、我々はマイナーヒステリシスルー
プA′M_r（−Ｈ_c）′C′（−Ｍ_r）′H′_cA′を得る。標
本の残留磁化及び保磁力はM′_r及び−H′_cである。
かくして、トロイド状の標本の残留磁化は垂直軸
と減磁曲線との交点によつて示され、一方その保
磁力は水平軸と減磁曲線との交点によつて示され
る。トロイド形状標本以外の有限の寸法のいかな
る標本についても、保磁力及び残留磁化は減磁曲
線並びに標本の減磁係数、ｄに依存する。これ
は、有限の長さの標本が磁場に置かれる時、それ
は適用磁場に対する自由な極を発展させるからで
ある。減磁係数は標本の形状及び寸法の関数であ
る。 例えば、強度Ｈ_aの磁場に置かれた球状の強磁
性粒子を考えよう。球に入る磁束は元の磁場Ｈ_a
に対する減磁場Ｈ_dを生じる。減磁場はＨ＝ｄ_sＭ
_s（ただし、Ｍ_sは球の磁化であり、ｄ_sは球の減
磁係数である）によつて示される。したがつて、
有効磁場はＨ_e＝Ｈ_a−ｄ_sＭ_sによつて示される。
適用場Ｈ_aでの球の磁化は処女磁化曲線と傾斜−
１／ｄ_sの操作線Ｈ_dA′との交点によつて得られる
（第３図）適用場を零に減少する時、球は永久磁
石になる。ついで、その残留磁化Ｍ_sr（操作磁
化）及び操作保磁力、Ｈ_cwは球の操作線と減磁曲
線の交点、ポイントＷによつて示される。 同様の操作を、永久磁化粒子床（PMB）固体
の粒子残留磁化を定めるために使用する。これを
第４図に示す。強磁性粒子を既知の寸法Ｌ及びＤ
の円筒状容器に置き、強度Ｈ_aの軸方向に一様な
磁場にさらす。粒子磁化Ｍ_pは処女磁化曲線OA
と傾斜−１／ｄ_b（１−ＥポイントA′）〔ただし、
Ｅは床ボイド分数（すなわち磁化材料によつて占
られない、全容積に対する分数）であり、ｄ_bは
床Ｌ／Ｄの関数である床減磁係数である〕の床操
作線との交点によつて与えられる。 もし場が零に減少されると、残留粒子磁化
M′_prは減磁曲線A′C′及び床操作線の交点（ポイ
ントW′）によつて与えられる。固体をPMBに移
す時、粒子は個々の磁石のように挙動し、それら
の磁化は減磁曲線と傾斜−１／ｄ_pの操作線（た
だし、ｄ_pは個々の粒子の減磁係数である）との
交点、ポイントＷ）によつて定められる。球状粒
子に関してはｄ_p＝１／３である。かくして、永久磁化 強磁性粒子の床に関して、残留粒子磁化はＹ軸Ｍ
_prに外挿することにより与えられる。同様にし
て、操作保磁力はポイントＷからＸ軸Ｈ_cwに外挿
することにより与えられる。 “ソフト”と“ハード”の強磁性材料の主な差
異はそれらの保持力である。これは第５図によつ
て示され、それはソフト材料〔１％炭素鋼〕及び
ハード材料〔フエライト、インドクス（Indox）
５〕の典型的な減磁曲線の減磁部分のプロツトで
ある。球状粒子と仮定する粒子残留磁化及び操作
保磁力は前記方法によつて定められる。フエライ
トは炭素鋼（ポイントW′、Ｍ_p＝140、Ｈ_cw＝
50）より大層高いＭ_pr及びＨ_c（ポイントＷ、Ｍ_p
＝2900ガウス、Ｈ_c＝2300エルステツド）を有し
ていることがわかる。 永久安定化流動床に使用される材料の他の望ま
しい性質は、操作条件より高いキユリー温度並び
に操作条件下での化学的安定性である。永久磁化
粒子は、温度が高められるにしたがつてそれらの
磁気特性を失う傾向にあることがよく知られてい
る。キユリー温度は永久磁化粒子が磁気特性を示
すのを止める時の温度として定義される。これ
は、永久磁化流動床法に適する材料のタイプを定
めるのに際し極めて重要に考えねばならないこと
であろう。操作条件下での化学的安定性とは、材
料が酸化、還元あるいは他の化学変化を受け、そ
れによつてその磁気特性を破壊する傾向をいう。
永久磁化流動床が適用される極めて広範囲の適用
分野があるために、この特性はまた極めて重要で
あろう。 本発明の方法に使用される流動化しうる固体
は、一般に少くとも50エルステツドの保磁力を有
する磁化しうる物質を含む。これらの材料は形態
XO・Fe₂O₃のフエライト（ただしＸは例えば
Mn、Cu、Sa、Srなどの如き金属または金属の混
合物である）であり、鉄、ニツケル、コバルトと
ガドリニウム沈殿合金、アルニコ等を含む強磁性
元素であり、並びにFe−Co、希土類Co、等の
種々の型の粉末磁石を含むが、それらに限定され
るものではない。 前記の磁化しうる物質に加えて、流動化しうる
固体は所望の物質移動あるいは化学反応を行なう
のに選ばれる１種またはそれ以上の材料を含んで
もよい。従つて、本発明の流動化しうる固体は一
般に所望の反応を触媒作用する、乾燥を促進す
る、所望の分離を行なうなどと知られている大多
数の通常の材料を含む。 本明細書中に有用な触媒の例は、例えば流動床
接触クラツキング、リホーミング、水素化、ハイ
ドロクラツキング、異性化、アルキル化、重合、
酸化などの如き方法に通常使用される触媒を含
む。本明細書中に有用な物質移動のための材料の
例は、例えば公知のモレキユラーシーブの如き乾
燥及び分離剤を含む。 本発明の方法に使用してもよい流動床接触クラ
ツキング触媒は、触媒を含む高活性ゼオライト及
び無定形シリカアルミナ触媒を含む。 一般に、ゼオライト型触媒は結晶性アルミノシ
リケートがシリカ質マトリクスで分散されている
触媒によつて例示される。本明細書中有用な公知
の型のゼオライトの中にタイプＡ、タイプＹ、タ
イプＸ、タイプZSM、モルデナイト、ホージヤ
サイト、エリオナイトなどがある。これらのゼオ
ライトの別の記載並びにそれらの調製方法は例え
ば、米国特許第2882243号、第2882244号、第
3130007号、第3410808号、及び第3733390号、第
3827968号及びそれらに記載されている特許、本
明細書中に参考として含まれているものすべてに
於て示されている。それらの極めて高い活性のた
め、これらのゼオライト材料は、合成の、半合成
の、あるいは天然タイプのシリカ質マトリクス材
料の如き、実質的に低級レベルの触媒活性を有す
る材料で付着（deposite）される。マトリクス材
料はシリカ−アルミナ、シリカ−ゲル、シリカ−
マグネシア、アルミナ及びモンモリナイト、カオ
リンなどの如き粘土を含んでもよい。 マトリクスに好ましくは組込まれるゼオライト
は、それらのアルカリ金属酸化物含量を減少する
ため種々のカチオンで通常交換される。一般に、
ゼオライトのアルカリ金属酸化物含量はアンモニ
ウム塩、または周期律表属〜属の金属あるい
は希土類金属の塩でイオン交換処理によつて減少
される。好適なカチオンの例は、水素、アンモニ
ウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、ニツケ
ル、モリブデン及びセリウム、ランタン、プラセ
オジウム、ネオジムの如き希土類並びにそれらの
混合物を含む。触媒は典型的には２−25％のゼオ
ライト成分及び75〜98％のマトリクス成分を含
む。ゼオライトは、ゼオライトのナトリウム水準
を5wt％以下、好ましくは1wt％以下に減少する
ために十分なカチオンで通常交換される。これら
の型の触媒の他の特別な例、例えば米国特許第
3140249号、第3140251号、3140252号、及び
3140253号に見られ、それらは本明細書中に参考
例として含まれている。 ハイドロトレーテイングまたはハイドロフアイ
ニング反応に使用される時、触媒成分は例えば前
記したものの如き、好適なマトリクス成分並びに
遷移金属、好ましくは周期律表の属と属から
選ばれた遷移金属からなる１種またはそれ以上の
水素化成分を含む。好適なマトリクスに担持して
もよい好適な水素化の金属の例は、とりわけ、ニ
ツケル、コバルト、モリブデン、タングステン、
プラチナ及びパラジウム、ルテニウム、レニウ
ム、イリジウム（それらの酸化物及び硫化物を含
む、）を含む。このような水素化成分のいずれか
の二種あるいはそれ以上の混合物をまた使用して
もよい。例えば、(1)金属、酸化物、硫化物または
それらのいずれかの組合せの形態の、ニツケルま
たはコバルト、またはそれらの組合せ、及び(2)金
属、酸化物、硫化物またはそれらのいずれかの組
合せの形態の、モリブデンまたはタングステン、
またはそれらの組合せを含む触媒が知られている
ハイドロフアイニング触媒である。マトリクスに
担持された水素化成分の全量は、触媒組成物の全
重量を基準として金属として計算し２〜25wt
％、通常５〜20wt％の範囲としてもよい。典型
的なハイドロフアイニング触媒は、３〜8wt％
CoO及び／またはNiO並びに約８〜20wt％MoO₃
及び／またはWO₃を含む（金属酸化物として計
算）。 本発明に従つて使用してもよいリホーミング触
媒の例は、多孔性固体担体及び例えばプラチナ、
イリジウム、レニウム、パラジウム、などの如き
１種またはそれ以上の金属（またはそれらの化合
物、例えば酸化物）からなる触媒である。担体物
質は、天然のあるいは合成的に生成された無機酸
化物あるいは無機酸化物の組合せでありうる。 使用できる典型的な酸性無機酸化物担体は、天
然産出アルミニウムシリケート、特に酸処理して
活性を増加した時のもの及びシリカ−アルミナ、
シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネ
シア及び結晶性ゼオライト型アルミノシリケート
の如き、合成的に生成されたクラツキング担体で
ある。しかしながら、一般にはリホーミング方法
は低クラツキング活性を有する触媒、即ち制限さ
れた酸性の触媒の存在下で好ましくは行なわれ
る。それ故に、好ましい担体はマグネシア及びア
ルミナの如き無機酸化物である。好適なリホーミ
ング触媒の他の例は、本明細書中に参考例として
含まれる米国特許第3415737号、第3496096号、第
3537980号、第3487009号、第3578583号、第
3507780号及び第3617520号に見られる。 流動床は、永久磁化されている実質的に100％
の固体粒子からなつてもよく、また非磁化材料と
磁化しうる固体との混合物からなつてもよい。例
えば、非磁化触媒粒子は前記の永久磁化粒子と物
理的に混合してもよくしかも本発明の利点がそれ
でもなお得られうる。しかしながら、永久磁化粒
子の容積分率は25％を越えることが好ましい。 前記の永久磁化材料は、所望の物理的または化
学的反応を行なうため選ばれる材料に直接取り入
れてもよい。例えば、１種またはそれ以上の前記
触媒物質は、粒子を強磁性にするために引き続い
て還元または酸化される強磁性物質の可溶性前駆
体で含浸してもよい。また、強磁性材料は微細に
分割された強磁性材料のカプセル化によつて触媒
成分に取り入れてもよい。流動化しうる永久磁化
固体の調製の特別な方法は、本発明の一部を形成
しない。本発明の永久磁化流動化粒子は、１〜
100vol.％、通常５〜30vol％（粒子の全容積を基
準として）の前記の磁化材料を含む。 本発明の方法に於て流動化される永久磁化流動
化しうる粒子は、少くとも50エルステツド、更に
好ましくは250エルステツドの保磁力を有し、し
かも粒径が0.01mm〜５mm、更に好ましくは0.05mm
〜1.0mmの範囲である。５mm以上の寸法の粒子は
流動化しにくく、また0.01mm以下の粒子はいずれ
の流動化方法に含むのに難しい。カプセル化に使
用する強磁性粒子の形状は、0.0001mm〜５mm更に
好ましくは0.0001〜1.0mmである。一般に、粒子
の保磁力及び残留磁気が高くなる程、それらの残
留磁化は高くなりしかも泡立ちあるいは床を出る
流体中の固体の随伴がなく床に使用される流動ガ
ス速度が高くなる。知られているように、泡立ち
は泡が最初に床に現われ床の高さが変動し始める
点である。有意な随伴は許容できない量の固体が
流動化媒体からストリツプされ床領域から選ばれ
る点である。換言すれば、保磁力及び残留磁化は
床の安定性を決定し、与えられた形状の粒子に対
する操作可能な速度範囲を決める。 本発明の実施に使用される方法の条件は、勿
論、所望の特別な物理的操作または変換反応に従
つて変化する。方法の条件及び変換反応の性質
は、また使用される特殊な永久磁化材料を決定す
る。前記したように、温度は与えられた材料のそ
の磁気特性を保持する傾向に顕著な効果を有して
いる。従つて、比較的高温を要する方法に於て
は、比較的高キユリー温度を有する材料が床に安
定性を付与する磁気特性を維持するために使用さ
れなければならない。別に考えねばならない重要
なことは、方法条件下での粒子材料の化学的安定
性である。本発明に従つて使用してもよい市販の
入手できる永久磁気材料の重要な磁気特性並びに
典型的な反応条件を表−及び表−にまとめ
る。 本発明に従つて変換に好適な原料は、炭化水素
変換方法に通常使用される公知のフイードのいず
れも含む。通常、それらは石油誘導物であるが、
頁岩油及び石炭の如き他の源も排除されるべきで
はない。典型的なこのようなフイードは重質及び
軽質処女ガス油、重質及び軽質処女ナフサ、溶媒
抽出ガス油、コーカー（coker）ガス油、水蒸気
分解ガス油、中蒸留物、水蒸気分解ナフサ、コー
カーナフサ、循環油、脱れき残留物などである。 本発明はいずれかの特殊な容器材料に限定され
ないし、それは現在工業的に使用される反応器に
使用するために容易に適合しうる。 次の例は、磁化粒子について得られる増加と比
較して非磁化粒子について、最小表面ガス速度、
Uoから遷移速度、Ｕ_tまでに得られる流動ガス速
度における増加を測定する目的のために行なつ
た。一般に知られるように、床を流動化するのに
必要とされる最小表面ガス速度は、停止時の粒子
の床、即ち固定床を流動状態の床、即ち流動床に
変化させるのに必要とされる表面ガス速度であ
る。一般に、この最小流動化表面ガス速度は、床
の上部表面と下部表面の間で測定される、流動床
を通過するガスの圧力差が最初に断面積当りの床
重量と実質的に同じになる時に観測されるガス速
度である。よく知られているように、表面ガス速
度は空の容器を通過する線形ガス速度の基準であ
り、それはフイート／秒、cm／秒などで測定され
る。遷移速度は泡がまず現われ始め、床高さが変
動し始める時の流動ガス速度である。別の目的は
どの材料が流動床に安定性を付与するのに最も満
足な結果を示すかを決めるために種々の材料に対
して得られる増加を比較するためであつた。

【表】

【表】 装 置 磁製多孔性板デイストリビユータを備えた２及
び３インチの内直径×24インチ高さのパイレツク
スガラス流動床単位装置をすべての実験に使用し
た。ロタメーター及びバルブをガス流量を調節し
測定するのに使用した。ガス入口手段を流動床装
置の底に取付けた。流動床装置は垂直位置に並べ
た。 材 料 流動ガスは雰囲気条件で空気であつた。固体は
鋼粒、還元（reduced）鉄鉱石インドクス５（92
％Fe、８％FeOx）、焼結フエライト（バリウム
フエライト−Ba0.6Fe₂O₃）。アルニコ（Alnico）
５（14％Ni、８％Al、24％Co、3.2％Ca、50.8％
Fe）、及び複合体セミラツク／ワツクス（11.4vol
％、Ba0.6Fe₂O₃、88.6vol％ワツクス）、（11vol％
Ba0.6Fe₂O₃、89vol％AlSi）であつた。非磁化鋼
粒、92％Fe／８％FeOx固体、及び14％Ni、８％
Al、24％Co、3.2％Cu、50.8％Feアルニコスを望
ましい形状の切断片にふるい分けた。フエライト
磁石の大きい片を砕き細い形状の切断片にふるい
分けた。ワツクス複合体粒子は、微細にすり砕か
れたフエライト粉末（44mm以下）及び溶融カルヌ
バ（Carnuba）ワツクスを懸濁することにより調
製した。雰囲気温度に冷却後、生成した異形の形
状の複合体粒子をボールミル中で砕きふるい分け
た。フエライト／Al−Si複合体粒子は、Al−Siゲ
ル及びフエライト粉末の懸濁物のスプレー乾燥に
より調製した。 磁気粒子の調製 1.5インチ内直径×5.5インチの長さパイレツク
スシリンダー内にしつかりと充填した既知量の固
体を磁力計によつて発生された横方向電磁場にさ
らすことにより磁化した。実験の別の組では、粒
子を軸方向の磁場を適用することにより流動床内
で磁化した。ガウスメーターを用いて適用磁場を
測定した。 粒子磁化並びに保磁力の概算 粒子磁化Mp及び保磁力Hcを、考慮中の材料の
ヒステリシス曲線及びパイレツクスシリンダーの
横方向磁場減磁係数から概算した。第６図は
860、1250及び2400エルステツドの３種のピーク
磁場、Heに対する焼結セラミツク粒子の磁化曲
線及び減磁曲線を示す。球形粒子と仮定すれば、
同図に示される減磁曲線と傾斜１／ｄ＝３の操作
線の交点は粒子磁化Mprを定める。保磁力は第５
図に示されたように減磁曲線と水平軸との交点か
ら定められる。 操 作 非磁化固体の細い切断片を計量し、流動単位装
置中に置き、圧力低下及び床張を空気流量の関数
として測定した。これから、最小流動化速度及び
最小流動化での床圧力低下が求められた。固体を
床から除去した後、それらをパイレツクスシリン
ダー中に置き、既知の空隙率（voidege）にしつ
かりと充填し、それらを既知強度の横方向の磁場
にさらすことにより磁化した。いくつかの実験に
於て、粒子を流動床中に置きついで軸方向の磁場
の適用により磁化した。磁化固体を流動単位装置
内に置き、泡立ちが最初に現われた時の圧力低
下、膨張及び速度を測定した。 表−に、種々の粒子特性及び磁化方法に基づ
いて得られる遷移速度に於ける増加を測定するた
めに行なつた17個の異なる実験の結果をまとめ
る。35％の最高床膨張が、80μの92％Fe8％
FeOx粒子で最小流動化速度の7.6倍の遷移速度の
時に得られた（実験３）。108cm／秒の最高遷移速
度（最小流動化速度の11倍）が300μの焼結フエ
ライト粒子で記録された（実験30）。 粒径の増加は、実験３、４及び５で説明される
ように、より低い膨張並びにより小さい遷移速
度／最小流動化速度の比をもつ、より不安定な床
をもたらした。しかしながら、大きな粒子の遷移
速度は小さい粒子のそれよりは高い。粒子密度も
また実験２及び９で説明されるように、床安定性
に対して類似ではあるがより弱い効果を有してい
た。粒子磁化を増加することは床安定性を増加し
た（実験５及び７、11及び12、14及び15）。同じ
粒子特性並びにほとんど同じ粒子磁化遷移速度に
対しては、粒子が軸方向の磁場で流動床内で磁化
した時の方が、それらが横方向の磁場で充填床内
で磁化された時よりも高い（実験６、７、８及び
11、12、13）。実験６及び７で示される遷移速度
に於ける顕著な増加は、増加された遷移速度とよ
り高い保磁力との間の明らかな関係を示す。以下
の実施例は本発明をさらに説明する。 実施例 １ 1430ｇのBa0.6Fe₂O₃を、３インチの内直径及
び多孔性磁製板上24インチの高さを有する頂部開
放円筒状パイレツクス流動室に仕込んだ（実験27
−４）ガス密度ρｐ（ｇ/cm³）は5.0であつた。床
空隙率εｏは0.598であつた。非磁化粒子の表面
速度Uoは6.1cm／秒であつた。これらの粒子を前
記方法で磁化した時、次の物理的測定値が得られ
た。フエライト粒子は、それらを1420エスステツ
ドの適用磁場（Ha）にかけることにより磁化
（Mp）480ガウスに磁化された。これらの条件下
で18.0cmの床高さ（Lom）が得られた。0.651の
初期流動化での床空隙率（εom）が得られた。
27.97cm／秒の初期流動化での表面ガス速度Uom
が得られた。1.14の床膨張（ｅ）が得られた。
0.693の床空隙率（εｔ）が得られた。遷移での
表面ガス速度（Ut）67.3cm／秒が得られた。遷移
での表面ガス速度／初期流動化での表面ガス速度
の比Ｕｔ／Ｕｏ、11が得られた。表は、すべての実験 に対する磁化粒子及び非磁化粒子の前記の物理的
特性を示す。夫々の場合に得られたＵｔ／Ｕｏ、床高さ の変動が１％あるいはそれ以下である床として定
義される実質的に泡立ちの無い床に対してのもの
であつた。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図はヒステリシスループを示したものであ
り、第２図はトロイド状コアのＭ−Ｈ曲線の測定
を示したものであり、第３図は有限寸法の標本の
磁化並びに保磁力の測定を示したものであり、第
４図はPMB強磁性の固体の粒子磁化の方法を示
したものであり、第５図は球状粒子ソフト（１％
炭素鋼）及びハード（フエライト、インドクス
５）の残留磁化と保磁力を示したものであり、第
６図は焼結フエライト、インドクス５の磁化及び
減磁曲線を示したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 床を流動化するために必要とされる最小流動
   化ガスの少くとも２倍の速度で流動ガスを流動化
   しうる永久磁化粒子の実質的に泡立ちのない床を
   通つて上部へ通し、該永久磁化粒子が少くとも50
   エルステツドの保磁力を有することを特徴とす
   る、外部適用磁場の不存在下に操作される流動床
   方法。 ２ 該流動化しうる永久磁化粒子が少くとも150
   エルステツドの保磁力を有する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３ 該流動化しうる永久磁化粒子が少くとも250
   エルステツドの保磁力を有する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ４ 該流動化しうる永久磁化粒子が、フエライ
   ト、改質鉄鉱石、カルヌバワツクス／フエライト
   複合体、アルニコ磁石、Al−Siフエライト複合
   体、希土類／Co合金、単一分域鉄及びFe−Co粒
   子からなる群から選ばれる特許請求の範囲第１項
   〜第３項のいずれかの項に記載の方法。 ５ 該流動化しうる永久磁化粒子が0.5〜1.0mmの
   粒子直径を有する特許請求の範囲第１項〜第４項
   のいずれかの項に記載の方法。 ６ 該流動化しうる永久磁化粒子が少くとも300
   ℃のキユリー温度を有する特許請求の範囲第１項
   〜第５項のいずれかの項に記載の方法。 ７ 該流動化ガスを、該床を流動化するのに必要
   とされる最小流動化ガス速度の少くとも５倍の速
   度で流動化しうる永久磁化粒子の実質的に泡立ち
   のない床を通して上方へ通す特許請求の範囲第１
   項〜第６項のいずれかの項に記載の方法。 ８ 該流動化ガスを、該床を流動化するのに必要
   とされる最小流動化ガス速度の少くとも10倍の速
   度で流動化しうる永久磁化粒子の実質的に泡立ち
   のない床を通して上方へ通す特許請求の範囲第１
   項〜第６項のいずれかの項に記載の方法。