JPS6115052B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は種々の多価アルコール及びヒドロキシ
アルデヒド及びヒドロキシケトンの混合物の改良
された製造方法に関する。

ポリヒドロキシル化合物は多くの分野で大きな
工業的重要性を担つている。例えばそれは大きな
工業的スケールで非イオン性界面活性剤の製造
に、凍結防止剤として、湿潤保持剤として、硬化
防止剤として、そして合成樹脂例えばポリエステ
ル及びポリエーテル樹脂の製造のための出発原料
として使用されている。

多価アルコールは現在天然物例えば砂糖もしく
はセルロース物質から得られるか、または石油誘
導品の酸化によつて合成されている。

世界の食物事情からすれば、天然物が食用の炭
水化物源として使用される場合には、それを工業
製品の原料として使用することは不適当と思われ
る。他方、石油の供給源の不足から、石油に依存
して製品の値段がコンスタントに上昇している。
更に石油製品の供給は長期間には保証されていな
い。従つて、原料の供給を天然に産出する物質及
び石油に依存しないポリヒドロキシル化合物の製
造方法を見つけることが望ましい。

前世紀のButlerow及びLoew（Ann.120、295
（1861）及びJ.pr.Chem.33、321（1886））の研究
以来、ホルムアルデヒド水和物の縮合（この明細
書で使用する“ホルムアルデヒドの縮合”という
術語は、全ての場合に於いて“ホルムアルデヒド
水和物それ自身との縮合”を意味するものと理解
されたい）を塩基性化合物例えば水酸化カルシウ
ムまたは水酸化鉛の影響下で行なうと、ヒドロキ
シアルデヒド及びヒドロキシケトンが形成される
ことになることが知られている。ホルムアルデヒ
ドは石炭または天然ガスからメタノールを経て得
られるもので、これは原理的には石油の供給によ
らないヒドロキシル化合物を得るひとつの方法で
あり、そのヒドロキシル化合物を電解還元または
触媒作用によるか若しくは化学的水素化によつて
多価アルコールを合成することができる。

しかしながら、ホルムアルデヒドの縮合による
ポリヒドロキシル化合物の合成のための多くの提
案にもかかわらず、この合成のための工業的に実
行可能な方法は未だ開発されていない。というの
は、ヒドロキシル官能性（反応混合物の分子当り
OH基数の平均値）に関して正確に再現性のある
ポリヒドロキシル化合物の混合物の合成（云い変
えると、得られるポリヒドロキシル化合物の混合
物中の生成物の分布の再現性がよい該混合物の合
成）に成功していないからである。更に公知の方
法は、困難を伴つてしかそして非常に多量の触媒
を使用してしか水素化しえないヒドロキシアルデ
ヒド及びヒドロキシケトンの混合物を生ずる。こ
の高い触媒消費は、今までホルムアルデヒド水和
物の自己縮合によるポリヒドロキシル化合物の合
成を非経済的なものに思わせてきたし、またホル
ムアルデヒド水和物の縮合を多価アルコール合成
の工業的方法のベースとして採用することを妨げ
てきた。

ホルムアルデヒドのメタノール及び蟻酸への不
均化が同時に生じるので、今まで公知の方法では
ほんの少しの収率しか得られなかつたために、得
られた水溶液またはアルコール性水溶液の仕上げ
は非常に費用がかかつた。

ホルムアルデヒドのメタノール及び蟻酸への不
均化は塩基性化合物によつて強力に促進されるこ
とはよく知られている。Pfeil、Chemische
Berichte 84、229（1951）によつて発見された
ように、このいわゆるカニツアロ反応の反応速度
はホルムアルデヒド濃度の二乗に依存し、一方ホ
ルムアルデヒドポリ付加（Ｃ−Ｃ架橋）の反応速
度はホルムアルデヒドの直線関係で依存する
（Pfeil及びSchroth、Chemische Berichte 85、
303（1952））。従つて、アルデヒド濃度が増加す
るにつれて、得られるメタノール及び蟻酸に対す
る所望のポリヒドロキシル化合物の割合は、欲し
くない化合物の方にシフトする。この理由から、
公知技術の方法の大部分に於いて、副生成物の量
をできるだけ低く抑える目的で低ホルムアルデヒ
ド濃度の溶液中でホルムアルデヒドのヒドロキシ
アルデヒド及びヒドロキシケトンへの縮合を行な
うことが提案されている。しかしながら、その場
合には溶剤として使用した水は、生成したヒドロ
キシアルデヒド及びヒドロキシケトンを得るため
に、蒸留によつて除去しなければならない。この
ことは、水の高い蒸発熱のために相当なエネルギ
ーコストを必要とすることになる。従つて、希薄
な水溶液からのホルムアルデヒド縮合プロセスは
非経済的である。更に蒸留が長びいた場合、生成
したヒドロキシアルデヒド及びヒドロキシケトン
の分解及び変色反応が相当に生じる。

従つて、望ましくない副反応を伴なわずに市販
の濃度のホルマリン溶液からホルムアルデヒド縮
合を行なうことが望まれる。ドイツ特許第822385
号には、脂肪族ヒドロキシアルデヒドの製造方法
が記載されており、そこでは40％ホルマリン溶液
をタリウムまたは水酸化タリウムと反応させてい
る。しかしながら、この方法はタリウムの毒性の
ために望ましくなく、更に水酸化タリウムは入手
することが難かしい。また、この方法の収率は比
較的低く、ほんの70〜80％である。

それでも、カニツアロ反応を抑えることを目的
にして、メタノール、エタノールまたは他の極性
有機溶剤の存在下でホルムアルデヒド溶液を水酸
化カルシウルまたは水酸化鉛と反応させることも
提案された（ドイツ特許第830951号及びGorr＆
Wagner、Biochemische Zeitschrift、262、361
（1933））。

しかしながら、有機溶剤の添加は再び溶液中の
ホルムアルデヒド含有率を減少させる。従つて、
この方法は、生成したヒドロキシアルデヒド及び
ケトンを仕上げるために加えた溶剤を留去するの
に必要な新たなエネルギーコストの故に非経済的
に見える。更に、ホルムアルデヒド及び低級アル
コールは不安定なセミアセタールを生成し、これ
は縮合反応の条件下で分解し、それに伴なつて自
然にアルコールを遊離する。従つて、特に多量の
反応混合物を使用した場合、与えられたアルコー
ルの沸点より高い反応温度で行なわれる縮合反応
の間に、激しい沸騰現象が生じ、そのため、これ
らの縮合反応は、これらの条件下では危険を伴な
わずに工業的スケールで実施することはできな
い。

オキシ−オキソ化合物の製造方法がドイツ特許
第884794号に記載されているが、そこでは30％以
下の濃度のホルムアルデヒド水溶液を酸化鉛また
は酢酸鉛及び無機塩基と反応させて、冷たいフエ
ーリング液を還元する砂糖状の化合物を生成させ
ている。しかしながら、この方法では、ホルムア
ルデヒド溶液は７〜８時間加熱しなければならな
い。従つて、得られる容量／時間の収率は満足さ
れない。また比較的低い収率（このプロセスに導
入されたホルムアルデヒドの量を基準にして約80
％）も決して満足されない。

ヒドロキシアルデヒド及びヒドロキシケトンの
製造方法が米国特許第2224910号に開示されてい
るが、そこでは鉛、錫、カルシウム、バリウム、
マグネシウム、セリウムまたはトリウムの化合物
及びエンジオール形成可能な化合物例えばブドウ
糖、アスコルビン酸、果糖、ベンゾイン、グリコ
ールアルデヒド、エリスローズ、リダクトース
（reductose）、転化糖またはホルムアルデヒドの
縮合生成物を含有するホルムアルデヒド溶液に適
当に調整した量の有機または無機塩基を加えるこ
とによつて、ホルムアルデヒドの発熱縮合反応を
制御している。この方法によれば有機溶剤を加え
ることなしに比較的高濃度のホルムアルデヒド溶
液からヒドロキシアルデヒド及びヒドロキシケト
ンの混合物が得られるけれども、これは種種の不
利益を我慢して初めて達成される。即ち、反応を
低いPH値で行なつた場合には、得られる生成物は
主として低いヒドロキシ官能性を有するヒドロキ
シアルデヒドとヒドロキシケトンとの混合物であ
る。更に低いPH値ではほんの少しの反応速度しか
得られないので、この方法のこの実施態様での容
量／時間の収率は満足されない。これらの不利益
を克服するために、上述の引用文献では低いPH値
でホルムアルデヒド縮合を開始させて、それか
ら、より高いPH値で完結させることが勧められて
いる。しかしながら、PH値が７以上では、鉛を触
媒とするホルムアルデヒド縮合は速く、自然に進
行し、そして制御できないので、ヒドロキシアル
デヒド及びヒドロキシケトンの混合物を再現性の
ある成分比（組成）で得ることはできない。それ
というのも、もはや反応時間及び条件を正確に調
整できないからである。更に、ヒドロキシアルデ
ヒド、ヒドロキシケトン及び単糖類は、常温より
高いアルカリ性媒体中で分解してうす黒い「一部
カルボキシルを含有する化合物」になることが知
られている。

特にホルムアルデヒドの大部分が既に反応して
しまつたときには、これらの分解反応の起きるこ
とが、米国特許第2224910号記載の方法の好まし
い実施態様に大部分述べられている。従つて、米
国特許第2224910号記載の方法によつて製造され
たタイプのヒドロキシアルデヒド及びヒドロキシ
ケトンの混合物は、酸基を有する分解生成物を含
んでおり、その混合物は褐色を呈しており、再現
性よく得ることはできない。更にこれらの混合物
の水素化は、非経済的な程に多量のラネーニツケ
ル触媒でもつて初めて成功する。100ｇのホルム
アルデヒドに相当するヒドロキシアルデヒド及び
ヒドロキシケトンの混合物の水素化に、30ｇのラ
ネーニツケルが必要とされる。

最後に述べた方法によつて得られた生成物混合
物は、全ての場合、精製及び低分子量のヒドロキ
シル化合物の回収のために蒸留によつて仕上げな
ければならない。しかしながら、エネルギー及び
装置に新たなコストが要求される混合物の蒸留を
省くこと、及び最初の蒸留なしに溶液の水を除く
や否や直ぐに使用できるように生成物混合物を得
ることが望ましい。実質的に副生成物のないその
ような無色の反応混合物は、当該技術で公知の方
法によつては得られない。

従つて、本発明の目的は、できるだけ分解生成
物がなく、しかも少量の水素化触媒を用いて容易
に多価アルコールへと水素化できるポリヒドロキ
シル化合物の混合物の合成方法を提供することに
ある。得られるポリヒドロキシル化合物の混合物
は、無色で新たな精製の必要がないものでなけれ
ばならない。

本発明の更なる目的は、得られる低分子量ポリ
ヒドロキシル化合物の混合物中の生成物の分布
（組成割合）を要求に応じて再現性よく変えるこ
とができるように、ホルムアルデヒドの縮合を調
整することにある。

場合によつて高分子量担体に結合していてもよ
い触媒として使用される溶解性または不溶性鉛
（）塩の存在下で、そしてホルムアルデヒド水
和物の縮合から得られたヒドロキシアルデヒド及
びヒドロキシケトンの混合物であつて、次のモル
比： ３個の炭素原子を有する化合物／４個の炭素原
子を有する化合物＝0.5：１ないし2.0：１ ４個の炭素原子を有する化合物／５個の炭素原
子を有する化合物＝0.2：１ないし2.0：１ ５個の炭素原子を有する化合物／６個の炭素原
子を有する化合物＝0.5：１ないし5.0：１ によつて、特徴付けられ、しかも３〜６個の炭素
原子を有する成分の割合が助触媒の合計量を基準
にして少なくとも75重量％好ましくは85重量％以
上である混合物からなる助触媒の存在下でホルム
アルデヒド水和物の縮合を行なつた場合には、ヒ
ドロキシアルデヒド、ヒドロキシケトン及び還元
性基のない多価アルコールの混合物であつて、多
価アルコール（交差したカニツアロ反応によつて
作られた）の割合が有利なことに30〜75重量％で
ある混合物が良好な容量／時間の収率で得られる
という驚くべきかつ完全に予期されない発見が今
ここになされた。

使用する反応温度は一般に70〜110℃好ましく
は80〜100℃であり、反応溶液のPHは無機または
有機塩基を適量加えることによつて調節するが、
転化率が10〜60％好ましくは30〜50％に達するま
ではPHを6.0〜7.0好ましくは6.5〜7.0に維持し、
その後、縮合反応の最初の段階（転化率10〜60％
まで）の間よりも今度は0.5〜3.0だけ好ましくは
0.8〜1.7だけ低くなるように4.0ないし6.0、好ま
しくは5.0ないし6.0にPH値を調節する。驚くべき
ことに、この特別な方法に於けるPHを調節するこ
と、及びその後異なる残留ホルムアルデヒド含有
率（０〜10重量％好ましくは0.5〜６重量％）に
於いて反応混合物を冷却することによつて、得ら
れるポリオール、ヒドロキシアルデヒド及びヒド
ロキシケトンの混合物中の生成物の分布（組成割
合）を再現性よく変えることができることを見い
出した。

従つて、本発明は、 触媒としての２価の鉛の化合物の存在下並びに
ヒドロキシアルデヒド及びヒドロキシケトンの混
合物からなる助触媒の存在下で、70〜110℃好ま
しくは80〜100℃の反応温度に於いてホルムアル
デヒドを縮合させることによつて、低分子量ポリ
ヒドロキシル化合物及びヒドロキシアルデヒド及
びヒドロキシルケトンの混合物を製造する方法に
於いて、 20〜65重量％のホルムアルデヒドを含有するホ
ルムアルデヒド水溶液及び／またはパラホルムア
ルデヒド水性分散液を、 (A) 溶解性もしくは不溶性鉛（）塩または高分
子量担体に結合した２価の鉛、 及び (B) ホルムアルデヒドの縮合によつて得られるよ
うなヒドロキシアルデヒド及びヒドロキシケト
ンの混合物であつて、少なくとも75重量％の
C₃〜C₆化合物を含有し、かつ次のモル比： ３個の炭素原子を有する化合物／４個の炭素
原子を有する化合物＝0.5：１ないし2.0：１ ４個の炭素原子を有する化合物／５個の炭素
原子を有する化合物＝0.2：１ないし2.0：１ ５個の炭素原子を有する化合物／６個の炭素
原子を有する化合物＝0.5：１ないし5.0：１ によつて特徴付けられる混合物からなる助触媒 の存在下で縮合させ、 その場合、反応溶液のPHは、有機または無機塩
基を適量加えることによつて10〜60％好ましくは
30〜50％の転化率に達するまではPH6.0〜7.0を維
持するように調整し、その後は最初の縮合段階に
於けるよりも今度は0.5〜3.0単位低くなるように
PH4.0〜6.0に調整し、 そして反応混合物中の残留ホルムアルデヒド含
有率が０〜10重量％好ましくは0.5〜6.0重量％に
なつたとき、冷却及び／または「酸の添加による
鉛触媒の不活性化」によつてホルムアルデヒド水
和物の縮合を停止させ、 その後触媒を公知の方法で除去する ことを特徴とする方法に関する。

所望により、本発明の方法後、その反応生成物
中のアルデヒド及びケト基をヒドロキシル基に還
元することができる。

ヒドロキシアルデヒド及びヒドロキシケトンが
ホルムアルデヒドによつて還元されることは知ら
れている（例えば、ペンタエリスリトールはアセ
トアルデヒドとホルムアルデヒドから合成される
が、アセトアルデヒドは最初ペンタエリスロース
へとメチロール化され、それから過剰のホルムア
ルデヒドによつて還元される）けれども、このよ
うな交差したカニツアロ反応は強いアルカリ性媒
体中で初めて生じる。従つて、本発明にかかる方
法では、これらの還元が酸性PHに於いてすら30〜
75％の収率で進行するということを見い出したこ
とは非常に驚くべきことである。この方法で大部
分のカルボニル基が還元され、そのためその後の
残留カルボニル基の水素化または還元による除去
が相当に簡略化されるということは有益である。

もうひとつの驚くべき発見は、本発明に従え
ば、完全に無色で従つて新たな精製または脱色の
必要がないポリオール、ヒドロキシアルデヒド及
びヒドロキシケトンの高濃度水溶液が、95〜98％
までの収率で得られ、しかも平均OH官能性の再
現性が高いということである。それに対して、上
に述べた公知技術の方法では、除去することがで
きないか、あるいは除去することが非常に困難で
新たな経費を伴なう「望ましくない強く着色した
副生成物」が分解反応の結果として形成される。
この副生成物の生成とは別に、公知技術に従つて
得られた強く着色した溶液は水素化して多価アル
コールにすることができないか、あるいは良くて
も水素化が非常に難しく収率が低い。それに対し
て本発明に従つて得られた無色の反応混合物は、
簡単な沈殿反応によつて鉛触媒を除去した後、触
媒を利用して容易に水素化することができ、この
水素化は砂糖の接触水素化のために一般に用いら
れるタイプの穏やかな反応条件下で達成される。

本発明のかかる方法では、最初ホルムアルデヒ
ド水和物の２つの分子からグリコールアルデヒド
が形成され、それから次の反応図式に従つて新た
なホルムアルデヒド水和物が付加することによつ
てグリセルアルデヒド（Glyceraldehyde）が形
成される。

多数の２次反応が起きて、本発明によつて得ら
れうるヒドロキシアルデヒド及びケトンの混合物
が生じる。これらの反応にいくつかを以下に例示
する。

本発明に従つて合成された種々の生成物混合物
のガスクロマトグラフイー分析によれば、本発明
にかかる方法では、種々の残留ホルムアルデヒド
含有率のところで反応を止めることによつて生成
物の分布（組成割合）を変えることができるばか
りでなく、２〜４個の炭素原子を有する化合物の
範囲内及び５またはそれ以上の炭素原子を有する
化合物の範囲内の双方に於いて完全に再現性よく
生成物の分布（組成割合）を調節できることが示
された。このことは、上にいくつか示したが非常
に多くの反応があり、本発明に於ける方法ではそ
れらが同時に生じるために、期待されなかつた。

本発明にかかる方法に於けるホルムアルデヒド
の縮合は、通常の市販の濃度、即ち30〜50重量％
のホルムアルデヒド水溶液（メタノールまたは他
の公知の安定剤で安定化されている）で行なうこ
とが好ましい。他方、一定の固体状重合ホルムア
ルデヒドを含有する安定化されていないホルムア
ルデヒド溶液及び／またはパラホルムアルデヒド
分散液も使用してよい。というのは、これらの物
質は本発明にかかるプロセスの間に解重合して溶
解し、そしてヒドロキシアルデヒド及びヒドロキ
シケトンへと縮合するからである。縮合は、例え
ばパラホルムアルデヒドの解重合または真空下で
の希薄なホルムアルデヒド溶液の濃縮によつて得
られるずつと高濃度のホルムアルデヒド溶液から
行なつてもよい。従つて、例えば37％ホルムアル
デヒド溶液を真空下で蒸発させることにより濃縮
して得られた65％ホルムアルデヒド溶液の縮合に
よつて非常に高い収率でヒドロキシアルデヒド及
びヒドロキシケトンが得られる。もちろん、本発
明にかかる方法は、比較的多い濃度のホルムアル
デヒド溶液にも適用できるが、そのような溶液は
溶剤の蒸発に必要な新たなエネルギーコストのた
めに経済的な観点から余り適当ではない。

ヒドロキシアルデヒド及びヒドロキシケトンの
生成は、本発明にかかる方法では非常に速く進行
する。例えば、出発原料として供給したホルムア
ルデヒドの約80％は、わずか30分の反応時間後に
は一般に反応してしまい、40分後には溶液中のホ
ルムアルデヒド含有率は一般に１〜1.5％に減少
し、これはホルムアルデヒドの96〜97％の転化率
に相当する。従つて、本発明にかかる方法の容
量／時間の収率は、ホルムアルデヒド縮合による
ヒドロキシアルデヒド及びヒドロキシケトンの合
成のための全ての公知の方法に比べて優れてい
る。その容量／時間の収率は例えばドイツ特許第
884794号に記述された方法によつて得られたもの
に比べて12〜14フアクター改善される。

本発明にかかるホルムアルデヒドの自己縮合に
よるヒドロキシアルデヒド及びヒドロキシケトン
の生成は、水溶性の鉛化合物によつて促進させる
ことが好ましい。それは時に酢酸鉛（）、蟻酸
鉛（）及び硝酸鉛（）である。

本発明に従つて使用される触媒の量は、本プロ
セスに導入されるホルムアルデヒドを基準にして
一般に0.01〜10重量％好ましくは0.1〜５重量％
である。

本発明にかかる方法では、反応生成物を仕上げ
るか、または水素化する前に、鉛（）イオンは
一般に炭酸イオンで沈殿させることによつて除去
する。この沈殿させた鉛塩はそのまま、または酢
酸塩に変えた後に触媒として再使用することが、
特に有利であり、公害防止の立場から望ましい。
従つて、公知の方法で生じる公害防止の立場から
望ましくない廃棄物の生成が、本発明にかかる方
法では避けられる。この鉛触媒が循環使用される
という事実から、本発明にかかる方法は、公知の
方法に比べて公害防止（環境汚染防止）及び経済
性の観点から優れている。

触媒として使用した２価の鉛イオンは、電着に
よつて元素状鉛として除去してもよい。この場合
にも、再び鉛は例えば酢酸塩に変えることによつ
て触媒として本プロセスに戻してもよい。

２価の鉛イオンは反応溶液をカチオン活性イオ
ン交換体に通すことによつて反応溶液から全く容
易に除去される。この方法で処理した反応溶液
は、原子吸光によつて分析しても鉛の存在を全く
示さない。

反応溶液の精製または反応溶液からの鉛の除去
によつて一部または完全に鉛が結合したイオン交
換体、及び故意に鉛塩溶液によつて鉛イオンを結
合させたイオン交換体は、本発明にかかる方法の
条件下でホルムアルデヒドの自己縮合のための触
媒として使用してもよい。これらの鉛が結合した
イオン交換樹脂例えばジビニルベンゼンで架橋さ
せた公知のスルホン化ポリスチレン樹脂、架橋ア
クリル酸樹脂または変性ホルムアルデヒド−尿素
誘導体は、溶解性の鉛塩それ自身と同じぐらい良
好にホルムアルデヒド縮合を促進させることがで
きた。これらのイオン交換樹脂を使用することの
ひとつの特別な利点は、鉛の使用量が実施例６に
示されるように公知の方法に必要な量に比べて非
常に少なくなることである。もうひとつの利点
は、これらの鉛が結合したイオン交換体は反応溶
液の脱塩によつて直接に得られ、そして触媒とし
て使用した後に脱塩するのに再び使用できること
である。

本発明にかかる方法の特に有利な実施態様で
は、これらのイオン交換体触媒を使用したとき、
次のような手法が採用される。即ち、反応混合物
の合計量に応じて、ある量の「鉛が結合したイオ
ン交換樹脂」を固体触媒として反応溶液に加え
る。鉛イオンは反応の間に反応溶液中へ逃げて行
き、そのため固体触媒は徐々に鉛イオンを枯渇す
る。反応完了後、イオン交換体は吸引過によつ
て除去し、それから、鉛イオンが全くないか、あ
るいはほんの一部鉛を有するイオン交換体に通す
ことによつて、反応溶液から鉛を除去する。繰り
返して使用した後、固体触媒として使用したイオ
ン交換樹脂の部分は鉛イオンを枯渇することにな
るので、触媒活性を失なうことになる。溶液から
鉛を除去することに使用されたイオン交換樹脂の
他の部分は、今度は非常に十分に鉛イオンを充填
される。イオン交換樹脂の双方の部分は水で洗浄
すれば、反応溶液から鉛を除去するのに使用した
部分は触媒として使用され、一方もはや全く鉛が
結合していない他の部分は反応混合物から鉛イオ
ンを吸収するのに使用される。

この方法では、触媒として必要とされた鉛は完
全に利用され、新たな鉛塩をコンスタントに供給
する必要はなく、また有害な廃棄物が生成するこ
とがない。従つて、本方法のこの実施態様は特に
経済性及び公害防止の観点から興味深い。

本発明にかかる方法のもうひとつの特別な特徴
は、或る種の助触媒を使用することにある。

エンジオール基を含有する化合物または次の等
式に従つてエンジオールを形成できる化合物がホ
ルムアルデヒドの自己縮合のための助触媒として
使用されることは文献から知られている。

（式中、R₁及びR₂は水素原子、アルキル、ヒドロ
キシアルキルまたはアリール基を表わす。）米国
特許第2224910号によれば、この目的に使用され
る化合物は特にブドウ糖、アスコルビン酸、果
糖、ベンゾイン、グリコールアルデヒド、エリス
ロース、リダクトン（feductone）及び転化糖で
ある。助触媒はホルムアルデヒド縮合の最初の誘
導期間を排除するのに使用される。しかしなが
ら、これらの助触媒の大部分はPH７以上で初めて
触媒活性を示し、ホルムアルデヒドの不均化が増
大するPH領域では欲しくない副生成物が形成され
たり、収率が低下することになる。他の触媒は複
雑な合成方法でしか合成されず、従つて高価であ
る。

期待されなかつたことであるが、ホルムアルデ
ヒド水和物の縮合から得られ、次のモル比： ３個の炭素原子を有する化合物／４個の炭素原
子を有する化合物＝0.5：１ないし2.0：１ ４個の炭素原子を有する化合物／５個の炭素原
子を有する化合物＝0.2：１ないし2.0：１ ５個の炭素原子を有する化合物／６個の炭素原
子を有する化合物＝0.5：１ないし5.0：１ によつて特徴付けられるタイプのヒドロキシアル
デヒド及びヒドロキシケトンの或る種の混合物
（触媒作用としては不活性な多価アルコールが含
まれるかもしれない）を助触媒として使用した場
合には、PH７以下に於いて、反応の最初に於ける
抑制なしにホルムアルデヒド水和物の縮合を行な
うことができることを見い出した。

この助触媒混合物は少なくとも75重量％好まし
くは85重量％以上の「３〜６個の炭素原子を有す
る成分」を含有しなければならない。

助触媒として好ましく使用される物質は、上に
示した好ましい反応条件が守られる場合には、一
般に必要な割合でC₃〜C₆成分を含有する「本発
明にかかる方法で得られた生成物の混合物」であ
る。他方、もちろん、成分が必要な割合で存在す
れば（もし、必要なら、例えばグリセルアルデヒ
ド、エリスロース、果糖またはブドウ糖を加える
ことによつて、混合物をC₃〜C₆成分の必要な割
合に調節してもよい）、公知技術の方法によつて
得られたヒドロキシアルデヒド及びヒドロキシケ
トンの混合物を使用することができる。しかしな
がら、公知技術に従つて得られた縮合生成物は上
に述べたように褐色に変色させる不純物をしばし
ば含有しており、従つて本発明にかかる方法に於
いて助触媒として使用する前に精製しなければな
らない。

公知の助触媒例えばブドウ糖、あるいは特に活
性な助触媒分子としてLangenbeckによつて認め
られたω−ヒドロキシアセトフエノン（J.pr.
Ch、３、（1956）、196ページ）は、アルカリ性領
域で初めて十分な助触媒活性を示す。このPH領域
に於いてだけホルムアルデヒド縮合の抑制が取り
除かれる。PH７以下ではこれらの助触媒の存在下
でも、縮合反応の最初に長い誘導期間が生じ、そ
の結果、容量／時間の収率は低くなる。他方、本
発明にかかる助触媒混合物はPH７以下でもこの抑
制を防ぐことができる。

或る種の公知の助触媒例えばブドウ糖及び果糖
は、得られる生成物混合物中の成分の分布（組成
割合）を著しく偽る。これらの欠点は本発明にか
かる助触媒を用いたときには生じない。

本発明に従つて使用される触媒の量は、本プロ
セスに導入されるホルムアルデヒドの量を基準に
して一般に0.1〜50重量％、好ましくは0.5〜５重
量％特に好ましくは１〜３重量％である。

縮合反応は本発明にかかる助触媒の存在下では
非常に速く進行するので、上に述べた改善された
容量／時間の収率が得られる。ホルムアルデヒド
からヒドロキシアルデヒド及びヒドロキシケトン
への縮合は、本発明にかかる条件下で95℃以上の
温度では非常に速く進行するので、反応混合物は
発生する熱によつて十分に熱せられるから、反応
溶液は90〜100℃に加熱するだけでよく、そのた
め外部の熱源は除去してもよい。発熱反応によつ
て発生する熱量は非常に多いので、反応溶液は全
反応時間にわたつて穏かに沸騰し続ける。しかし
ながら、反応速度は与えられたPH領域では十分に
低いので、そうするのが望ましいときには外部か
ら冷却することによつてか、または酸を加えるこ
とによつて何時でも反応を停止させることができ
る。そうするのが望ましいというのは、必要な残
留ホルムアルデヒド含有率または生成物分布（組
成割合）に達したときに判断される。本発明に従
つて用いられるPH領域はまた特に有利である。と
いうのは、この領域ではわずかにPHを変えるだけ
で反応速度が容易に簡単に調整されるからであ
る。それにもかかわらず、多量の熱が発生して沸
騰が激しくなつた場合には、過剰の熱は外部から
冷却することによつて容易に除去できる。

本発明にかかる方法に適当な無機塩基には、例
えばNaOH、KOH、CaO、Ca（OH）₂、MgO及び
Mg（OH）₂が含まれる。適当な有機塩基には例え
ばウロトロピン、ピリジン、第２級及び第３級ア
ミン、並びにいわゆる“クラウンエーテル”とア
ルカリ金属との錯体が含まれる。残留ホルムアル
デヒド含有率が０〜1.5重量％に減少するまで反
応を続け、それから冷却及び／または触媒の不活
性化によつて停止させた場合には、本発明にかか
る方法によつて、「望ましくない着色した副生成
物」のない比較的高分子量のポリオール、ヒドロ
キシアルデヒド及びヒドロキシケトン（特に５ま
たは６個の炭素原子を有する）が得られる。この
方法で得られた生成物混合物には実質的にホルム
アルデヒドがない。

本発明に従つて反応を行ない、かつ上に定義し
た助触媒を使用するときには、驚くべきことに、
このケースに於いてもホルムアルデヒド自身の望
まれないカニツアロ反応（メタノール及び蟻酸を
生成する不均化であり、これはヒドロキシアルデ
ヒド及びケトンの形成を減少させる）が実質的に
避けられ、褐色に変色させる反応が防がれるよう
に反応がコントロールされることが見い出され
る。

水素化しシリル化した反応生成物のガスクロマ
トグラフイー分析によれば、上述の本方法の好ま
しい実施態様で反応を残留ホルムアルデヒド含有
率が０〜1.5重量％になるまで続けた場合、約45
重量％の６価アルコール、25重量％の５価アルコ
ール、及び約20重量％の７価及びそれ以上のアル
コールが形成されるが、２価、３価及び４価アル
コールは約10％しか得られないことがわかる（実
施例１を見よ）。公知技術の方法例えば米国特許
第2224910号に記載された方法では、これらの低
分子量成分は60％以上にのぼる。

例えば微生物を培養するのに炭水化物源として
使用される化合物は、５または６個の炭素原子を
有するヒドロキシアルデヒド及びヒドロキシケト
ンが好ましい。この理由から本発明にかかる方法
によつて得られたヒドロキシアルデヒド及びヒド
ロキシケトンの混合物は、公知の方法で得られた
混合物よりも天然に産する炭水化物の代用品とし
て好ましい。

上に示した工業的応用では、本発明にかかる方
法によつて作られた混合物中に得られるタイプの
高いヒドロキシル官能性を有する多価アルコール
を使用することが、しばしば好ましい。

しかしながら、本発明にかかる方法は、圧倒的
な割合の比較的高い官能化合物を有する多価アル
コール及びヒドロキシケトンまたはヒドロキシア
ルデヒドの混合物の製造に限定される訳ではな
い。上に示したように、生成物の分布（組成割
合）は、本発明に従つて縮合反応を予め決められ
た残留ホルムアルデヒド含有率まで続け、それか
ら冷却して反応を停止させることによつて、変え
てもよい。例えば、溶液がまだ８重量％の遊離ホ
ルムアルデヒドを含有する段階で縮合反応を止め
るべく反応混合物を冷却した場合には、得られる
生成物混合物には実質的に６個またはそれ以上の
炭素原子を有する化合物が含まれていない。それ
と同時に、還元後の２個のヒドロキシル基を有す
る化合物の割合は、16重量％に増加し、還元後の
３個のヒドロキシル基を有する化合物の割合は20
％に増加し、そして４個のヒドロキシル基を含有
する化合物（還元された形）の割合は30％に増加
する（実施例２を見よ）。

従つて、８〜1.5％の残留ホルムアルデヒド含
有率までホルムアルデヒドの縮合を続けることに
よつて本発明にかかる方法から種々の生成物分布
（組成割合）を得ることができる。この方法で本
プロセスの生成物を一定の目的に要求されるどん
な生成物分布（組成割合）にも調節することがで
きる。

本発明にかかる縮合反応は撹拌容器の連続的階
段槽で行なうことが特に有利である。本方法のこ
の実施態様では、個々の撹拌容器での滞留時間を
変えることによつて残留ホルムアルデヒド含有率
が正確に調節される。従つて、反応混合物中の生
成物の分布（組成割合）及び反応混合物の還元に
よつて得られる多価アルコールの混合物の平均ヒ
ドロキシル官能性は、広い制限範囲内で容易に変
えることができ、かつ再現することができる。

本発明にかかる方法によるヒドロキシル化合物
の混合物の合成は、連続的に操作される反応管
（チユーブ）の中で同様に良好に行なうことがで
きる。この場合、全体の反応体積は、管に沿つた
いくつかの個所で無機または有機塩基を必要量連
続的に加えることによつて所望のPHに維持され
る。ここでも再び生成物の分布及び得られる多価
アルコールのヒドロキシル官能性は反応器を通る
流速を変えることによつて広い制限範囲内で変え
られる。もちろん、本方法のこの実施態様は着色
した副生成物のない主として比較的高分子量の化
合物を含有する混合物を製造するのに適当であ
る。

主として比較的高分子量の生成物からなる混合
物は、また主として低分子量成分からなるヒドロ
キシアルデヒド及びヒドロキシケトン混合物をそ
の後有機または無機塩基の存在下にPH９〜13好ま
しくはPH10〜11で10分ないし12時間の範囲の間、
10〜100℃好ましくは30〜60℃に於いて過剰のホ
ルムアルデヒドで後処理すると得られる。この方
法はアルカリ性触媒によるアルドール反応によつ
て低分子量化合物からより高分子量の化合物へと
転化させるばかりでなく、カルボニル基に隣接の
炭素原子に対する新たなメチロール化による分枝
状ヒドロキシアルデヒド及びヒドロキシケトンの
形成をも増加させる。これらの分枝状ヒドロキシ
ケトン及びヒドロキシアルデヒドは、相当する直
鎖状化合物よりも実質的に高い割合の第１級ヒド
ロキシル基を含有する。そのためにヒドロキシル
基と反応する化合物に対するこれらの混合物の反
応性はいくつかの目的にとつて有利な因子を相当
に増加させる。即ち、例えば本発明に従つて合成
された化合物を有機イソシアネートと反応させる
ときには、第１級OH基の存在は、第２級OH基
を含有する普通の直鎖状多価アルコールで得られ
るウレタンよりもウレタンの形成をずつと早くす
る。

もし所望ならば、本発明にかかる方法で得られ
たヒドロキシアルデヒド及びヒドロキシケトンは
公知の方法で容易に還元して多価アルコールにし
てもよい。即ち、例えば本プロセスから得られた
水溶液の直接還元を水素化ホウ素ナトリウムを用
いて室温で行なつてもよいし、例えば電気分解に
よつて行なつてもよい。水素による接触水素化は
もうひとつの可能な方法である。砂糖を砂糖アル
コールに還元するのに通常用いられる手法をこの
方法に用いてもよい。還元するのが必要なヒドロ
キシアルデヒド及びヒドロキシケトン混合物を基
準にして５〜20重量％の量のラネーニツケルを用
い50〜200Kg/cm²の水素圧で20〜200℃の温度にて
水素化することは、特に有利であるけれども、不
活性担体に担持されたニツケル、コバルト、銅、
白金、ロジウムまたはパラジウム含有触媒も同じ
ように良好に使用される。

本発明に従つて反応を行なう方法では、水素化
を妨害する分解生成物は実質的に形成されない。
特にカルボキシル化合物例えば乳酸または糖酸は
全く形成されない。カルボキシル化合物は酸の存
在下で不安定な水素化触媒の活性を減少させる。
従つて、水素化触媒は本発明に従つて合成された
ヒドロキシアルデヒド、ヒドロキシケトン及び多
価アルコールの混合物の水素化では活性を失なう
ことなしに繰り返し使用される。

上に記載したように、反応で形成されたヒドロ
キシアルデヒド及びヒドロキシケトンの大部分が
反応混合物中に存在するホルムアルデヒドによつ
てその場で多価アルコールへと還元されるよう
に、PHを適当にコントロールすることによつて本
発明の方法を調節することができる。さもなけれ
ば、ヒドロキシアルデヒド及びヒドロキシケトン
（PHが好ましい範囲のわずかに外にある場合に
は、より多量に形成される）は、その後ホルムア
ルデヒドを用いて還元される。この目的で過剰の
ホルムアルデヒド及び無機塩基が反応溶液に加え
られ、この溶液は30分ないし12時間の間、10〜
100℃好ましくは30〜60℃でPH９〜13好ましくは
10〜11にて撹拌される。この手法によれば、カル
ボニル官能基を還元できるばかりでなく、同時に
上述したように比較的高分子量の分枝状の生成物
を合成することができる。交差したカニツアロ反
応を促進させる好ましい無機塩基には、水素化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、
水酸化バリウム及びいわゆる“クラウンエーテ
ル”とアルカリ金属との錯体が含まれる。

還元反応は更に助触媒によつて促進させること
ができる。この目的に好ましい助触媒には、遷移
金属特にニツケル、コバルト、鉄、カドミウム、
亜鉛、クロム及びマンガンのシユウ酸塩、並びに
元素状の遷移金属例えばニツケル、コバルト、
鉄、銅、カドミウム、亜鉛、クロム及びマンガン
が含まれる。いわゆる“ラネーニツケル”の形で
使用される活性化ニツケル及び元素状亜鉛末は特
に好ましい。

ホルムアルデヒドを使用する還元に用いられる
他の助触媒には、有機酸のアミド、例えばホルム
アミド、ジメチルホルムアミド及びアセトアミ
ド、並びにテトラアルキルアンモニウム塩特にテ
トラメチルアンモニウムクロライド及びテトラエ
チルアンモニウムクロライドが含まれる。

ホルムアルデヒドの製造直後に本発明にかかる
方法を行ない、ホルムアルデヒド蒸気中に貯蔵さ
れている熱を利用することが経済的に特に有利で
ある。例えば、ホルムアルデヒドの製造に通常用
いられる工業的プロセスは次の反応式に従つて進
行し、 このプロセスでは反応生成物は発熱反応によつて
非常に激しく熱せられるのでガスの形で得られ
る。

要約すれば、本発明にかかる方法は公知技術の
方法に比べて次のような主な利点を与える。

１ 本発明にかかる方法は、多価アルコール（交
差したカニツアロ反応によつて作られる）の割
合が30〜70重量％でしかも望ましくない分解生
成物が含まれないヒドロキシアルデヒド、ヒド
ロキシケトン及び多価アルコールの混合物を製
造する。これらの混合物の水素化または還元
は、比較的少量のカルボニル基をヒドロキシル
基に変えなければならないだけなので、非常に
経済的にしかも簡単に行なえる。

２ 本発明にかかる方法は異なるOH−官能性を
有するポリオール、ヒドロキシアルデヒド及び
ヒドロキシケトンの混合物を製造するが、混合
物中のそれらの分布（組成割合）はコントロー
ルされ、個々の目的に望ましいように変えられ
る。特に90重量％以上の「４個より多い炭素原
子を有する化合物」を含有する混合物を製造す
ることができる。この生成物の分布（組成割
合）の高い再現性も公知技術の方法には見られ
ない大きな利点である。

３ 本発明にかかる方法は無色の生成物を与え、
これは直接水素化されるか、あるいは最初に精
製することなしに他の既に記載したあらゆる目
的に使用される。生成物混合物を蒸留によつて
仕上げる必要がない。

４ 本発明にかかる方法は公知技術の方法に比べ
て非常に経済的である。高濃度のホルムアルデ
ヒド溶液の使用は、溶剤を蒸発させるのに必要
とされるエネルギーコストを節約する。本発明
にかかる方法では望ましくない副反応が実質的
に生じないので、本プロセスに導入したホルム
アルデヒドの量を基準にして95〜98％の収率が
達成される。

公知技術の方法と比べて、本発明にかかるプ
ロセスは非常に速く、従つて非常に高い容量／
時間の収率が得られうる。

５ 本発明にかかる方法で使用される鉛触媒は、
そのまま、または簡単な再生ステツプの後、再
使用されるので、公害防止の立場から有害な鉛
廃棄物は生成しない。

本発明に従つて得られるヒドロキシアルデヒド
及び、ヒドロキシケトンの混合物、及びそれから
交差したカニツアロ反応または水素化によつて得
られる多価アルコールは、重要な工業的用途を有
する多数の製品のための有用な出発原料となる。

例えば、還元によつて得られるポリヒドロキシ
ル化合物は、ポリイソシアネート、低分子量ポリ
ヒドロキシル化合物及び場合によつて比較的高分
子量のポリヒドロキシル化合物、他の鎖伸長剤、
発泡剤、触媒及び他の公知の添加剤からポリウレ
タン樹脂を製造する際に、鎖伸長剤または架橋剤
として使用するのに非常に適している。

この目的で使用されるポリイソシアネートは、
例えばW.Siefken著のJustus Liebigs Annalen
der Chemie、562、75〜136ページに記載されて
いるような脂肪族、脂環式、芳香族基置換脂肪
族、芳香族又はヘテロ環式ポリイソシアネートで
あり、その例として次のものが挙げられる。エチ
レンジイソシアネート、テトラメチレン−１・４
−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１・６−
ジイソシアネート、ドデカン−１・12−ジイソシ
アネート、シクロブタン−１・３−ジイソシアネ
ート、ジクロヘキサン−１・３−及び−１・４−
ジイソシアネート及びこれらの異性体の混合物、
１−イソシアナト−３・３・５−トリメチル−５
−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（ドイツ
特許公告第1202785号、米国特許第3401190号）、
ヘキサヒドロトリレン−２・４−ジイソシアネー
ト及び２・６−ジイソシアネート及びこれらの異
性体の混合物、ヘキサヒドロフエニレン−１・３
−ジイソシアネート及び／又は−１・４−ジイソ
シアネート、パーヒドロジフエニルメタン−２・
4′−ジイソシアネート及び／又は−４・4′−ジイ
ソシアネート、フエニレン−１・３−ジイソシア
ネート及び−１・４−ジイソシアネート、トリレ
ン−２・４−ジイソシアネート及び−２・６−ジ
イソシアネート及びこれらの異性体の混合物、ジ
フエニルメタン−２・4′−ジイソシアネート及
び／又は−４・4′−ジイソシアネート、ハワチレ
ン−１・５−ジイソシアネート、トリフエニルメ
タン−４・4′・4″−トリイソシアネート、例えば
英国特許第874430号及び第8488671号に記述され
たアニリン−ホルムアルデヒド縮合その後のホス
ゲン処理によつて得られるポリフエニル−ポリメ
チレンポリイソシアネート、米国特許第3454606
号にかかるｍ−及びｐ−イソシアナトフエニル−
スルホニルイソシアネート、例えばドイツ特許公
告第1157601号（米国特許第3277138号）に記述さ
れたようなパークロル化アリリールリイソシアネ
ート、ドイツ特許第1092007号（米国特許第
3152162号）に記述されたようなカルボジイミド
基を有するポリイソシアネート、米国特許第
3492330号に記述されたタイプのジイソシアネー
ト、例えば英国特許第994890号、ベルギー特許第
761626号及びオランダ特許公開第7102524号に記
述されたようなアロフアネート基を含有するポリ
イソシアネート、例えば米国特許第3001973号、
ドイツ特許第1022789号、同第1222067号及び同第
1027394号、ドイツ特許公開第1929034号及び同第
2004048号に記述されたようなイソシアヌレート
基を含有するポリイソシアネート、例えばベルギ
ー特許第752261号又は米国特許第3394164号に記
述されたようなウレタン基を含有するポリイソシ
アネート、ドイツ特許第1230778号にかかるアシ
ル化尿素基を含有するポリイソシアネート、例え
ばドイツ特許第1101394号（米国特許第3124605号
及び第3201372号）及び英国特許第889050号に記
述されたようなビユレツト基を含有するポリイソ
シアネート、例えば米国特許第3654106号に記述
されたようなテロマー化反応によつて合成された
ポリイソシアネート、エステル基を含有するポリ
イソシアネート例えば英国特許第965474号及び第
1072956号、米国特許第3567763号及びドイツ特許
第1231688号に記述されたもの、ドイツ特許第
1072385号にかかる「上述のイソシアネートとア
セタールとの反応生成物」、並びに米国特許第
3455883号にかかる重合脂肪酸基を含有するポリ
イソシアネート。

イソシアネートの工業的製造から得られ、未だ
イソシアネートを含有する蒸留残留物も（場合に
よつては上述のイソシアネートの１種またはそれ
以上に溶かした溶液として）使用される。

一般には、市販品として容易に入手できるポリ
イソシアネート例えばトリレン−２・４−ジイソ
シアネート及び−２・６−ジイソシアネート並び
にこれらの異性体の混合物（“TDI”）、アニリン
−ホルムアルデヒド縮合その後のホスゲン処理に
よつて合成されるタイプのポリフエニル−ポリメ
チレンポリイソシアネート（“粗製MDI”）、並び
にカルボジイミド基、ウレタン基、アロフアネー
ト基、イソシアヌレート基、尿素基またはビユレ
ツト基を含有するポリイソシアネート（“変性ポ
リイソシアネート”）を使用することが特に好ま
しい。

適当な比較的高分子量のポリヒドロキシル化合
物、特に分子量が800〜10000好ましくは1000〜
6000のものには、非泡状及び泡状ポリウレタンの
双方の製造に公知のタイプの少なくとも２一般に
は２〜８好ましくは２〜４個のヒドロキシル基を
有する例えばポリエステル、ポリエーテル、ポリ
チオエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネー
ト及びポリエステルアミドが含まれる。

ヒドロキシル基を含有する適当なポリエステル
には、多価好ましくは２価アルコール（場合によ
つては３価アルコールを加えてもよい）と多価好
ましくは２価カルボン酸との反応生成物が含まれ
る。遊離の多価カルボン酸の代りに相当する多価
カルボン酸無水物または相当する多価カルボン酸
の低級アルコールもしくはそれらの混合物による
エステルももちろんポリエステルの合成に使用し
てもよい。多価カルボン酸は脂肪族、脂環族、芳
香族及び／またはヘテロ環式のいずれでもよく、
例えばハロゲン原子で置換されていても、更に／
あるいは不飽和であつてもよい。

次にその例を述べる。コハク酸、アジピン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル
酸、イソフタル酸、トリメリツト酸、無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、エンド
メチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタ
ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール
酸、二量体及び三量体の脂肪酸例えばオレイン酸
（場合によつて単量体脂肪酸が混ざつていてもよ
い）、ジメチルテレフタレート及びテレフタル酸
ビスグリコールエステル。

次のものは適当な多価アルコールの例である。
エチレングリコール、プロピレングリコール−
（１・２）及び−（１・３）、ブチレングリコール
−（１・４）及び−（２・３）、ヘキサンジオール
−（１・６）、オクタンジオール−（１・８）、ネオ
ペンチルグリコール、シクロヘキサンジメチロー
ル（１・４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキ
サン）、２−メチル−１・３−プロパンジオー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキ
サントリオール−（１・２・６）、ブタントリオー
ル−（１・２・４）、トリメチロールエタン、ペン
タエリスリトール、キニトール、マンニトール及
びソルビトール、メチルグリコサイド、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ジブチレングリコール及びポリブチレング
リコール。

ポリエステルはある割合のカルボキシル末端基
を含有していてもよい。ラクトン例えばε−カプ
ロラクトンのポリエステル、またはヒドロキシカ
ルボン酸例えばω−ヒドロキシカプロン酸のポリ
エステルも使用してもよい。

少なくとも２一般に２〜８好ましくは２または
３個のヒドロキシル基を有するポリエーテルも知
られており、例えばエチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラ
ヒドロフラン、スチレンオキサイドもしくはエピ
クロルヒドリンのようなエポキサイドをそれ自身
と例えばBF₃の存在下で互いに重合させることに
よつて、またはこれらのエポキサイドを（場合
によつては混合物として若しくは２種以上を順次
に）反応性水素原子を有する開始剤例えば水、ア
ンモニア、アルコール、またはアミン例えばエチ
レングリコール、プロピレングリコール−（１・
３）または−（１・２）、トリメチロールプロパ
ン、４・4′−ジヒドロキシジフエニルプロパン、
アニリン、エタノールアミンまたはエチレンジア
ミンに付加させることによつて合成される。シヨ
糖ポリエーテル例えばドイツ特許公告第1176358
号及び第1064938号に記述されたものも使用して
よい。多くの場合、主として第１級OH基（ポリ
エーテル中に存在する全てのOH基を基準にして
90重量％まで）を含有するポリエーテルを使用す
ることが好ましい。ビニルポリマーで変性したポ
リエーテル例えばポリエーテルの存在下でスチレ
ン及びアクリロニトリルを重合することによつて
得られる化合物（米国特許第3383351号、第
3304273号、第3523093号及び第3110695号、及び
ドイツ特許第1152536号）、並びにOH基を有する
ポリブタジエンも適当である。

ポリチオエーテルの中で特に述べなければなら
ないものは、チオジグリコールをそれ自身及び／
または他のグリコール、ジカルボン酸、ホルムア
ルデヒド、アミノカルボン酸またはアミノアルコ
ールとの反応によつて得られる縮合生成物であ
る。得られる生成物は共重合成分によつてポリチ
オ混合エーテル、ポリチオエーテルエステルまた
はポリチオエーテルエステルアミドである。

適当なポリアセタールには、例えばジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、４・4′−
ジオキソエトキシ−ジフエニルジメチルメタン及
びヘキサンジオールのようなグリコールからホル
ムアルデヒドとの反応によつて合成される化合物
が含まれる。適当なポリアセタールは、環状アセ
タールの重合によつても合成される。

ヒドロキシル基を含有するポリカーボネートは
公知のタイプのもの、例えばプロパンジオール−
（１・３）、ブタンジオール−（１・４）及び／ま
たはヘキサンジオール−（１・６）、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコールもしくはテト
ラエチレングリコールのようなジオールとジアリ
ールカーボネート例えばジフエニルカーボネート
またはホスゲンとの反応によつて合成されるもの
が使用される。

適当なポリエステルアミド及びポリアミドに
は、例えば飽和及び不飽和の多価カルボン酸また
はその無水物並びに飽和及び不飽和の多官能性ア
ミノアルコール、ジアミン、ポリアミン及びそれ
らの混合物から合成される主として線状の縮合物
が含まれる。

既にウレタンまたは尿素基を含有するポリヒド
ロキシル化合物及び変性または未変性天然ポリオ
ール例えばヒマシ油、炭水化物または澱粉も使用
される。フエノール−ホルムアルデヒド樹脂とア
ルキレンオキサイドとの付加生成物または尿素−
ホルムアルデヒド樹脂とアルキレンオキサイドと
の付加生成物も適当である。

これらの化合物の代表的なものは、例えば
High Polymers、Vol.X、“Polyurethanes、
Chemistry and Technology”Saunders−Frisch
著、Interscience Publishers、New York、
London、Vol.I、1962、32〜42ページ及び44〜54
ページ、及びVol.、1962、５〜６ページ及び
198〜199ページ、並びにKunststoff−
Handbuch、Vol.、Vieweg−Ho¨chtlen、Carl−
Hanser−Verlag、Munich、1966、例えば45〜71
ページに記載されている。

もちろん、イソシアネートと反応可能な水素原
子を少なくとも２個含有し、かつ800〜10000の分
子量を有する上述の化合物の混合物、例えばポリ
エーテルとポリエステルとの混合物を使用しても
よい。

ポリウレタン樹脂の製造に使用される出発原料
には、また32〜400の分子量を有し、かつイソシ
アネートと反応可能な少なくとも２個の水素原子
を有する化合物が含まれる。これらの化合物はヒ
ドロキシル基及び／またはアミノ基及び／または
チオール基及び／またはカルボキシル基、好まし
くはヒドロキシル基及び／またはアミノ基を含有
する化合物であると理解されるが、これらの化合
物は鎖伸長剤または架橋剤として作用する。これ
らの化合物は一般にイソシアネートと反応可能な
２〜８個の水素原子好ましくは２または３個のそ
のような水素原子を有するものである。

次のものはそのような化合物の例である。

エチレングリコール、プロピレングリコール−
（１・２）及び−（１・３）、ブチレングリコール
−（１・４）及び−（２・３）、ペンタンジオール
−（１・５）、ヘキサンジオール−（１・６）、オク
タンジオール−（１・８）、ネオペンチルグリコー
ル、１・４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキ
サン、２−メチル−１・３−プロパンジオール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサン
トリオール−（１・２・６）、トリメチロールエタ
ン、ペンタエリスリトール、キニトール、マント
ニトール及びソルビトール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、分子量400以下のポリエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、分子量400以下
のポリプロピレングリコール、ジブチレングリコ
ール、分子量400以下のポリブチレングリコー
ル、４・4′−ジヒドロキシ−ジフエニルプロパ
ン、ジヒドロキシメチル−ヒドロキノン、エタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、３−アミノプロパノール、エチレンジ
アミン、１・３−ジアミノプロパン、１−メルカ
プト−３−アミノプロパン、４−ヒドロキシフタ
ル酸、４−アミノフタル酸、コハク酸、アジピン
酸、ヒドラジン、Ｎ・Ｎ−ジメチルヒドラジン、
４・4′−ジアミノ−ジフエニルメタン、トリレン
ジアミン、メチレンビス−クロロアニリン、メチ
レン−ビス−アントラニル酸エステル、ジアミノ
安息香酸エステル及びクロロフエニレンジアミン
異性体。

この場合にも、32〜400の分子量を有し、かつ
イソシアネートと反応可能な少なくとも２個の水
素原子を有する種々の化合物の混合物を使用して
もよい。

高分子量のポリ付加物またはポリ縮合物が細か
く分散した形または溶解した形で含まれるポリヒ
ドロキシル化合物も使用してもよい。これらの変
性ポリヒドロキシル化合物は、ポリ付加反応（例
えばポリイソシアネートとアミノ官能性化合物と
の間の反応）またはポリ縮合反応（例えば、ホル
ムアルデヒド及びフエノール及び／またはアミン
の間）を上述のヒドロキシル化合物の中でその場
で行なえば得られる。このような方法は例えばド
イツ特許公告第1168075号及び第1260142号、並び
にドイツ特許公開第2234134号、第2423984号、第
2512385号、第2513815号、第2550796号、第
2550797号、第2550833号及び第2550862号に記載
されている。このタイプの変性ポリヒドロキシル
化合物はまた米国特許第3869413号またはドイツ
特許公開第2550860号に従つて、予め調製された
ポリマー水分散体をポリヒドロキシル化合物と混
合し、それからその混合物から水を除去すること
によつても得られる。

上に示したタイプの変性ポリヒドロキシル化合
物をポリイソシアネートポリ付加プロセスに於け
る出発原料として使用すると、多くの場合、機械
的性質が実質的に改良されたポリウレタン樹脂が
得られる。

本発明の方法および所望によりそれに続く還元
によつて得られうるポリヒドロキシル化合物を高
度に弾性化されたポリイソシアネート例えばビユ
レツト構造を有するポリイソシアネート（ドイツ
特許公告第1543178号）と独占的に、即ちイソシ
アネートと反応性の他の成分を加えることなし
に、反応させると、生成物は耐光性、耐ひつかき
（scratch）性及び耐溶剤性の被覆剤及びラツカー
となる。

高い官能性のポリエーテルアルコールはポリオ
ールのプロポキシ化及び／またはエトキシ化によ
つて得られる。高いOH価のポリエーテルアルコ
ールは硬化または半硬質泡状ポリウレタン樹脂の
製造に適当であり、低いOH価のポリエーテルア
ルコールは高度に弾性のポリウレタンフオームの
ための出発原料として使用される。

硬度を改良するためのアルキツド樹脂の添加剤
として使用される高度に架橋したポリエステル
は、本発明の方法および所望によりそれに続く還
元によつて製造された上述の多価アルコールの混
合物と多価カルボン酸例えばフタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、テトラ−及びヘキサヒドロ
フタル酸、アジピン酸またはマレイン酸とを、慣
用的なポリエステル縮合法例えばHouben−
Weyl、Methoden der organischen Chemie、
Vol.12、40ページに記載された方法によつて
反応させれば得られる。もちろん、本発明の方法
および所望によりそれに続く還元によつて製造さ
れたヒドロキシル化合物から合成されたヒドロキ
シポリエステルはまたポリウレタン樹脂の製造の
ための出発原料としても使用される。

本発明の方法および所望によりそれに続く還元
によつて製造された多価アルコール並びにヒドロ
キシアルデヒド及びヒドロキシケトンは、長鎖脂
肪族モノカルボン酸例えばカプリル酸、カプリン
酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキ
ドン酸またはベヘン酸及びそれらの誘導体例えば
それらのメチルもしくはエチルエステルまたは無
水物もしくは混合無水物と非常に容易に反応し
て、ヒドロキシル基含有エステルを作る。これら
のエステル並びに本発明にかかるポリオールのエ
トキシ化生成物及び本発明の方法および所望によ
りそれに続く還元によつて得られたポリヒドロキ
シル化合物と長鎖モノイソシアネート例えばｎ−
オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ミチスチ
リル、セチルまたはステアリルイソシアネート
（例えば、K.Linder、Tenside、Vol.、
Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft
Stuttgart、1964、2336ページを見よ）との反応
生成物として得られるカルバミン酸エステルは、
非イオン性界面活性剤化合物であり、これは有用
な乳化剤、湿潤剤または可塑剤である。本発明の
方法および所望によりそれに続く還元によつて得
られる化合物はまた化粧品及び合成樹脂に於ける
湿潤保持剤としても使用される。またそれは例え
ば凍結防止剤としても使用される。

本発明の方法および所望によりそれに続く還元
によつて得られる化合物は微生物の栄養培地に於
ける炭水化物含有物質としても使用される。５ま
たは６個の炭素原子を有するヒドロキシアルデヒ
ド及びヒドロキシケトンから主として成る生成物
は、この目的に特に適当であることが証明され
た。

次の実施例は本発明にかかる方法を具体的に説
明するためにある。そこに与える数値は他のこと
わりがない限り重量部または重量％を表わす。

実施例 １ 30000部の37％ホルムアルデヒド水溶液（ホル
ムアルデヒド370モル）を70〜90℃に加熱する。
この温度で150部（0.4モル）の酢酸鉛（）及び
810部の助触媒混合物の37％水溶液―――――こ
の助触媒混合物は以下に記述するようにドイツ特
許第884794号のそれに類似のホルムアルデヒド縮
合法によつて製造されたもの（本発明に従つてPH
コントロールがなされる）であつて、その中で３
個の炭素原子を有する化合物：４個の炭素原子を
有する化合物のモル比は0.75で、４個の炭素原子
を有する化合物：５個の炭素原子を有する化合物
のモル比は0.23で、そして５個の炭素原子を有す
る化合物：６個の炭素原子を有する化合物のモル
比は0.67である―――――を加える。この混合物
をそれから90〜95℃に加熱し、この温度に達した
ら外部の加熱手段を取り去る。次の５分間、溶液
のPHを、約2000部の10％水酸化カリウム溶液を加
えることによつて6.5に調節する。直ぐに始まる
発熱反応の間に、反応温度は98〜99℃に上昇し、
反応混合物は沸騰し始める。出発原料の30％が反
応する（反応混合物中のホルムアルデヒド含有
率：23.6％）まで、KOH溶液を連続的に滴下す
ることによつてPHを6.5に維持する。その段階に
達したら、KOHの添加を止め、混合物のPHをゆ
つくりと下げる。PHが5.7に下がつたら、穏やか
に沸騰している反応混合物に更に700部の水酸化
カリウム溶液を添加することによつて、そのレベ
ルに維持する。ホルムアルデヒド含有率は20分後
に16％、25分後に13％、そして30分後に８％に減
少した。更に10分後には、反応混合物はわずか
1.3％のホルムアルデヒドしか含んでいない。そ
れから冷却することによつて反応を止める。反応
混合物の温度が90℃に下がつたら、50部の活性炭
を加える。65℃にて100部の炭酸カリウムを加え
て鉛イオンを沈殿させる。沈殿した炭酸鉛及び活
性炭を過によつて除去すると、透明で無色な溶
液が得られ、これをジエツト水流ポンプの減圧下
で40℃で蒸発させることによつて、11713部の
「多価アルコール、ヒドロキシアルデヒド及びヒ
ドロキシケトンの無色で粘稠な混合物（9.8％の
水を含む）」が得られる。この多価アルコール、
ヒドロキシアルデヒド及びヒドロキシケトンの混
合物から電解還元または接触水素化によつて多価
アルコールの混合物が得られる（実施例10を見
よ）。シリル化した多価アルコールのガスクロマ
トグラフイー分析から次の成分分布（組成割合）
が示される。

２価アルコール 0.2重量％ ３価アルコール 2.6重量％ ４価アルコール 4.6重量％ ５価アルコール 24.8重量％ ６価アルコール 44.5重量％ ７価アルコール及びそれ以上の多価アルコール
23.5重量％ 助触媒の調製 3000部の37％ホルムアルデヒド水溶液（37モル
のホルムアルデヒド）を70〜90℃に加熱する。こ
の温度で30部（0.08モル）の酢酸鉛（）を加え
る。それから、この混合物を100℃に加熱し、こ
の温度でCa（OH）₂の15％懸濁水を滴下すること
によつてPHを6.7に調節する。

６時間後、ホルムアルデヒド含有率が20％に下
がつたら、この段階でCa（OH）₂の添加を止め
る。そうすると、反応混合物のPHがゆつくりと減
少する。PHが5.7に下がつたら、その混合物に新
たにCa（OH）₂懸濁水を加えることによつて、そ
のPHレベルに維持する。更に7.5時間後に、残留
ホルムアルデヒド含有率が0.5％に下がつたら、
反応混合物を冷却する。こうして、ヒドロキシア
ルデヒド及びヒドロキシケトンからなる助触媒混
合物―――――ここでは３個の炭素原子を有する
化合物：４個の炭素原子を有する化合物のモル比
は0.75で、４個の炭素原子を有する化合物：５個
の炭素原子を有する化合物のモル比は0.23で、そ
して５個の炭素原子を有する化合物：６個の炭素
原子を有する化合物のモル比は0.67である―――
――の約37％溶液が得られる。この溶液はそのま
ま助触媒としてすぐに使用できる。

実施例 ２ この実施例は、ホルムアルデヒドの縮合をより
早い段階（残留ホルムアルデヒド含有率が約８重
量％のとき）で止めることによつて、得られるポ
リオール混合物中の生成物の分布（組成割合）が
いかに変わるかということを説明する。

150部（0.4モル）の酢酸鉛（）及び810部の
実施例１に記載したヒドロキシアルデヒド、ヒド
ロキシケトン及び多価アルコールの混合物の37％
水溶液（助触媒として作用する）を、実施例１に
記載した37％ホルムアルデヒド水溶液30000部
（370モル）に加え、この反応混合物を実施例１に
記載した方法によつて縮合させてポリヒドロキシ
ル化合物の混合物にする。ホルムアルデヒド含有
率が８重量％に下がつたとき（水酸化カリウム溶
液の添加30分後）、冷却して反応を停止させる。
炭酸カリウムで沈殿させることによつて溶液から
鉛を除去する。過後得られた透明で無色の溶液
を実施例10に記載したように水素化し、仕上げ
る。得られた多価アルコール混合物のガスクロマ
トグラフイー分析から、次のような成分分布（組
成割合）であることが示される。

２価アルコール 16.8重量％ ３価アルコール 21.0重量％ ４価アルコール 29.9重量％ ５価アルコール 25.1重量％ ６価アルコール 7.2重量％ ７価アルコール 0.0重量％ 実施例 ３ 7000部の37％ホルムアルデヒド水溶液（86モル
のホルムアルデヒド）を70〜90℃に加熱する。こ
の温度で、25部の配化鉛（）（約0.1モル）及び
190部の「助触媒として作用するヒドロキシアル
デヒド、ヒドロキシケトン及び多価アルコールの
混合物の37％溶液」を加える。この助触媒混合物
は、実施例１に記載したようにドイツ特許第
884794号に従つてホルムアルデヒドを縮合させる
ことによつて製造したものであり、この混合物で
は３個の炭素原子を有する化合物：４個の炭素原
子を有する化合物のモル比は0.56：１で、４個の
炭素原子を有する化合物：５個の炭素原子を有す
る化合物のモル比は0.52：１で、そして５個の炭
素原子を有する化合物：６個の炭素原子を有する
化合物のモル比は1.34：１である。

酸化鉛及び上記助触媒の混合物の添加によつ
て、ホルムアルデヒド溶液のPHは、3.8から6.9に
上昇する。数分で酸化鉛が反応混合物に溶け、透
明で均一な溶液が得られる。それから実施例１に
記載したように反応を続け、残留ホルムアルデヒ
ド含有率が7.8重量％になつたら冷却して反応を
止める。炭酸カルウムで沈殿させることによつて
溶液から鉛を除去する。過後残つた透明で無色
の溶液を実施例10に記載したように水素化し仕上
げる。ガスクロマトグラフイー分析から、得られ
た多価アルコール混合物は次の成分分布（組成割
合）を有することが示される。

２価アルコール 17.5重量％ ３価アルコール 24.9重量％ ４価アルコール 31.4重量％ ５価アルコール 14.3重量％ ６価アルコール 1.9重量％ 実施例 ４ 7000部の37％ホルムアルデヒド水溶液（86モル
のホルムアルデヒド）を70℃に加熱する。この温
度にて25.8部の塩基性炭酸鉛（0.03モル）及び
190部の実施例３に記載の助触媒の37％溶液を加
える。10〜15分後、塩基性炭酸鉛は溶解し、反応
混合物は透明で均一になる。それから実施例１に
記載したように反応を続ける。水酸化カリウム溶
液を添加して45分後、残留ホルムアルデヒド含有
率が0.5％に下がつたら、冷却して反応を止め
る。

イオン成分を除くために、反応混合物を水素イ
オン形の市販のカチオン交換体（スルホン酸基を
含有するポリスチレン樹脂）に通し、それから水
酸イオン形のアニオン交換体に通す。ジエツト水
流ポンプによる減圧下で蒸発させて濃縮すると、
2520ｇの「ヒドロキシアルデヒド、ヒドロキシケ
トン及び多価アルコールの無色で粘調な混合物
（６％の水を含む）」が得られる。

実施例 ５ この実施例はホルムアルデヒド自己縮合のため
の触媒として鉛が結合したイオン交換体を使用す
ることについて説明する。

(A) 鉛が結合したイオン交換体の調製： 酢酸鉛（）の水溶液を500部のイオン交換
体にポンプで送り込む。このイオン交換体はス
ルホン酸基を有し、ジビニルベンゼンで架橋さ
れたポリスチレンをベースとし、1.9ミリ当
量／膨張した樹脂のmlという全交換容量を有す
る。上記の操作は流出後の鉛濃度が注入液のそ
れと等しくなり、イオン交換体が鉛イオンで完
全に充填されるまで続ける。それから鉛イオン
が流出液中に検出されなくなるまでイオン交換
体を脱イオン水で洗浄する。

(B) 本発明にかかるプロセス： 上に記載したように合計8.3部（0.04モル）
の鉛が充填された湿つたイオン交換樹脂40容量
部及び実施例１の助触媒の37％水溶液81部を、
70℃にて3000部の37％ホルムアルデヒド水溶液
（37モルのホルムアルデヒド）に加える。それ
から反応混合物を実施例１に記載したように処
理する。45分後、ホルムアルデヒド含有率がま
だ１％のときに反応混合物を冷却する。反応混
合物を実施例１に記載したように仕上げると、
1160部の「ヒドロキシアルデヒド、ヒドロキシ
ケトン及び多価アルコールの無色で粘稠な混合
物（水分8.4％）」が得られる。

実施例 ６ 405部の37％ホルムアルデヒド溶液（５モルの
ホルムアルデヒド）を、実施例５に記載したよう
に、24.9部のポリメチレン尿素―――――これは
ドイツ特許公開第2324134号に従つて酸基で変性
したもので、0.4％の鉛（）イオン（0.1部の
鉛）が充填されている―――――と一緒に反応さ
せる。70分後、その溶液のホルムアルデヒド含有
率が0.5％に下がつたら、冷却して反応を止め
る。反応混合物を水素イオン形のカチオン交換体
及びその次に水酸イオン形のアニオン交換体に通
すことによつて塩を除き、それからジエツト水流
ポンプによる減圧下で40℃で蒸発させることによ
つて濃縮する。こうして141ｇの無色で塩を含ま
ない粘稠な生成物（水分4.5％）が得られる。

実施例 ７ 3000部の37％ホルムアルデヒド溶液を実施例１
に記載した方法によつて反応させると、次の成分
分布（組成割合）を有する多価アルコール及びヒ
ドロキシケトンの混合物が生成する。

C₂化合物 0.5％ C₃化合物 3.1％ C₄化合物 6.2％ C₅化合物 24.1％ C₆化合物 44.9％ C₇化合物 21.2％ 生成物混合物中の還元される成分の割合の測定
（フエーリング液を使用する糖測定）から、ブド
ウ糖として計算して50.5％の糖含有率及び180の
分子量が示される。上に示した成分分布（組成割
合）を基礎にすれば、この実施例で合成された混
合物はこれらの数値から平均分子量165と計算さ
れる。還元される成分の部分をこの平均分子量に
転化すると、生成物混合物は約53.7％の多価アル
コールを含むことがわかる。

実施例 ８ 500部の30％ホルムアルデヒド水溶液（５モル
のホルムアルデヒド）を70〜90℃に加熱し、それ
から実施例１の助触媒の溶液及び酢酸鉛（）
と、実施例１のそれに類似の方法で反応させる。
溶液のPHは50％水酸化ナトリウム溶液を滴下する
ことによつて7.0に調節する。水酸化ナトリウム
を加え始めてから10分後反応溶液はまだ17重量％
のホルムアルデヒドを含有している。この段階で
50％水酸化ナトリウム溶液の添加を止める。その
後、溶液のPHはゆつくりと降下する。反応混合物
のPHが5.7まで降下したら、少量の50％水酸化ナ
トリウム溶液を加えることによつて、ホルムアル
デヒド含有率が0.5重量％に減少するまで、その
PHレベルに維持する。それから、冷却して反応を
止め、実施例４に記載したように反応混合物から
塩を除去し、そして仕上げる。得られた生成物の
還元される成分の割合の測定から、糖含有率はブ
ドウ糖として計算して27.8％、または平均分子量
165を基準にして25.4％であることが示される。
従つて、生成物混合物は約75％の多価アルコール
を含む。

実施例 ９（参考例） 130ｇのラネーニツケルを7000ｇの「実施例１
に従つて合成した多価アルコール、ヒドロキシア
ルデヒド及びヒドロキシケトンの無色で鉛を含ま
ない溶液」に加え、この溶液を水素分圧200kp/
cm²で室温で水素がそれ以上溶け込まなくなるまで
水素化する。それから、水素化を続けながら、温
度を数ステツプでゆつくりと160℃に上げる。

水素化時間の合計が６〜10時になつたら、水素
化を止める。触媒を過すると、無色で透明な溶
液が得られる。この溶液を真空下で蒸発させるこ
とによつて濃縮すると、2230ｇの多価アルコール
の粘稠な混合物が得られる。この混合物は無色で
フエーリング液と反応せず、アルカリと煮沸して
も褐色に変色しない。

実施例 10（参考例） 実施例１に示した成分分布（組成割合）を有す
る実施例９に記載した多価アルコール混合物400
ｇをジエツト水流ポンプによる減圧下で130℃に
て脱水する。この無色の混合物に1600ｇのジメチ
ルホルムアミド及び562ｇのステアリン酸メチル
を加える。それから、70ｇの30％ナトリウムメチ
ラート溶液を室温にて滴下し、この混合物を95〜
100℃及び180バールでメタノールがもはや留出し
なくなるまで撹拌する。

ジメチルホルムアミドを蒸留によつて除くと、
ろう状のものが後に残り、これを熱水で処理して
過剰の多価アルコールを除去する。この水性スラ
リーをプレスして過剰の水を除き、真空下で乾燥
させる。こうして良好な界面活性を有する白色の
ろう状物が得られる。

実施例 11（参考例） 200ｇの実施例１に示した多価アルコール混合
物を実施例10に示したように脱水し、そして0.5
ｇのトリエチレンジアミンを加える。この混合物
を100℃に加熱する。この温度で281ｇのステアリ
ルイソシアネートを40分かけて加え、そしてIR
スペクトルによつてもはやイソシアネートが検出
されなくなるまで、その混合物を撹拌する。冷却
すると、良好な界面活性を生ずるろう状の生成物
が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 触媒としての２価の鉛の化合物の存在下並び
   にヒドロキシルアルデヒド及びヒドロキシケトン
   の混合物を含有する助触媒の存在下で、70〜100
   ℃の反応温度にてホルムアルデヒド水和物それ自
   身を縮合させることによつて、低分子量ポリヒド
   ロキシル化合物及びヒドロキシアルデヒド及びヒ
   ドロキシケトンの混合物を製造する方法におい
   て、20〜65重量％のホルムアルデヒドを含有する
   ホルムアルデヒド水溶液及び／またはパラホルム
   アルデヒド水性分散液を、 (A) 溶解性もしくは不溶性鉛（）塩または高分
   子量担体に結合した２価の鉛 及び (B) ホルムアルデヒドの縮合によつて得られうる
   ヒドロキシアルデヒド及びヒドロキシケトンの
   混合物であつて、少なくとも75重量％のC₃〜
   C₆化合物を含有し、かつ次のモル比： ３個の炭素原子を有する化合物／４個の炭素
   原子を有する化合物＝0.5〜2.0 ４個の炭素原子を有する化合物／５個の炭素
   原子を有する化合物＝0.2〜2.0 ５個の炭素原子を有する化合物／６個の炭素
   原子を有する化合物＝0.5〜5.0 によつて特徴付けられる混合物からなる助触媒 の存在下で縮合させ、 その場合、反応溶液のPHは、出発原料の10〜60
   重量％が反応するまで無機または有機塩基を適量
   加えることによつて6.0〜7.0に維持し、その後は
   最初の縮合段階に於けるよりも今度は0.5〜3.0だ
   け低くなるように4.0〜6.0に維持し、反応混合物
   中の残留ホルムアルデヒド含有率が０〜10重量％
   になつたとき、ホルムアルデヒド水和物の自己縮
   合を冷却及び／または酸による鉛触媒の不活性化
   によつて停止させ、それから触媒を公知の方法で
   除去することを特徴とする方法。 ２ ２価の鉛を含有する触媒が２価の鉛イオンを
   付着させたイオン交換体であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ホルムアルデヒドの縮合を撹拌容器のカスケ
   ードで連続的に行うことを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ４ ホルムアルデヒドの縮合を反応管で連続的に
   行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の方法。