【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はアモルフアスシリコン（ａ−Si）を用
いた太陽電池等の光起電力素子に関する。
従来より各種半導体材料を用いた太陽電池は存
在する。すなわち、Si、GaAs、CdS、CdTe等の
単結晶あるいは多結晶半導体材料を使用し、それ
らのｐ−ｎ接合、ヘテロ接合、あるいはシヨツト
キ接合を利用した太陽電池である。
またモノシラン（SiH4）ガスをグロ放電分解し
たａ−Siは、置換形不純物のドーピングにより価
電子制御が可能であることが最近確かめられ、以
来、この方法は代替エネルギー源開発の要請に応
える低コスト太陽電池製造方法として着目される
ようになつた。グロー放電分解法によるａ−Si太
陽電池は、その後いくつかの公開がなされたが、
米国特許第4064521号明細書に開示されたごと
く、それまでの太陽電池と同様な接合を利用した
ものである。
しかし、上記のようなａ−Si太陽電池は、単結
晶太陽電池に比べ、光電エネルギー変換効率が低
く、数平方センチメートル以上の面積のａ−Si太
陽電池の変換効率は約２％が現状である。
また、上記のような単結晶、多結晶、あるいは
ａ−Si太陽電池は、その材質、構造により異なる
がユニツトセルの出力電圧は１ボルト以下であ
る。例えばｐ−ｉ−ｎ構造のａ−Si太陽電池の開
放電圧は約0.6Vである。しかし、実際に電池等
のエネルギー源として使用される場合、より高い
開放電圧、あるいは出力電圧を要求されることが
多い。高出力電圧を得る手段として、従来より太
陽電池ユニツトセルをを複数個直列に接続する方
法が採用されて来たが、各々の太陽電池ユニツト
セルの出力電圧は、出来るだけ高い方がよい。ま
た太陽電池として他の特性である短絡電流、カー
ブフイルフアクタ（FF）もそれぞれ大きいこと
が望ましい。
本発明はｐ−ｉ−ｎ型構造のａ−Si太陽電池に
於いて、もう一層のｎ型ａ−Si層託を加えること
により、上述の出力電圧を大きくし、エネルギー
変換効率を高めるとともに、他の特性の向上を計
るものであり。つまり、通常使用される錫インジ
ウム酸化物など透明導電膜は電気伝導型がｎ型で
あるため、従来の透明導電膜／ｐ−ｉ−ｎ（ａ−
Si）／導電層のnp接合が本来のｐ−ｉ−ｎ接合
と逆方向に直列に接続されることになり、損失が
発生し開放電圧、短絡電流などの出力特性が本来
のｐ−ｉ−ｎ接合に期待される値より小さくな
る。一方、ａ−Siのnp接合は錫インジウム酸化
物（ｎ型）とａ−Siのｐ型との接合とも、又、結
晶シリコンのｎ型、ｐ型によるnp接合とも異な
り、接合部に界面準位が多く存在し、接合部で電
子と正孔が容易に再結合し、従つて整流性を殆ん
ど示さないことが判つた。
また、本発明においては、透明導電膜（ｎ型）
とａ−Siのｎ型とは、同電気伝導型でオーミツク
な接合を示すことがわかつた。従つて、透明導電
膜／ｎ−ｐ−ｉ−ｎ（ａ−Si）／電極構造の太陽
電池の場合、透明電極とａ−Siの接合部での損失
は無視でき、ａ−Siのｐ−ｉ−ｎ接合太陽電池の
本来の特性を引き出すことが可能となる。
従つて本発明の一つの目的は、出力電圧の高い
ａ−Si光起電力素子を提供することにある。本発
明の他の目的は短絡電流の大きいａ−Si光起電力
素子を提供することにある。本発明の他の目的は
出力電圧−電流特性のカーブフイルフアクタの大
きいａ−Si太陽電池を提供することにある。本発
明の一つの目的は、エネルギー変換効率の高いａ
−Si光起電力素子を提供することにある。
以下実施例について詳細に説明する。
第１図は従来のｐ−ｉ−ｎ型ａ−Si太陽電池の
構造を示す断面図である。１はステンレス鋼の基
板、２，３，４は同順にｎ型、ｉ型、ｐ型のａ−
Si層、５はITO（錫インヂウム酸化物）等の透明
電極層、６は太陽光線を示す。
ｉ型ａ−Si層３はシラン（SiH4）ガスあるいは
四フツ化硅素（SiF4）ガスを、ｎ型ａ−Si層２は
シランあるいは四フツ化硅素とホスフイン
（PH3）の混合ガスを、またｐ型ａ−Si層４はシラ
ンあるいは四フツ化硅素とジボラン（B2H6）の混
合ガスを、それぞれ公知のグロー放電分解するこ
とにより得られる。
第２図は本発明のａ−Si光起電力素子の構造の
一例を示す断面図であり、７はステンレス鋼等の
金属基板、８，９，１０，１１はそれぞれ同順に
第１のｎ型、ｉ型、ｐ型および第２のｎ型のａ−
Si層、１２はITO等の透明電極膜、１３は太陽光
線を示す。前記の各ａ−Si８，９，１０，１１は
前述と同様にグロー放電分解法によつて得られ
る。
第１のｎ型ａ−Si層８の膜厚は20Å〜500Å、
ｉ型ａ−Si層９の膜厚は3000Å〜20000Å、ｐ型
ａ−Si層10の膜厚は50Å〜300Å、第２のｎ型ａ
−Si層１１の膜厚は200Å〜500Å程度である。
次に本発明の具体例を従来例及び比較例と対比
して説明する。
従来のｐ−ｉ−ｎ型ａ−Si太陽電池のｐ型、ｉ
型及びｎ型ａ−Si層と、本発明のａ−Si太陽電池
のｐ型、ｉ型及び第二のｎ型ａ−Si層とはそれぞ
れ同一とし、それぞれのｐ型ａ−Si層の膜厚は
150Åで、ドーピング濃度は原料ガスの流量比で
B2H6／SiH4＝0.003とし、それぞれのｉ型ａ−Si
層の膜厚は5000Åとし、それぞれ従来のｎ型ａ−
Si層及び本発明の第二のｎ型ａ−Si層の膜厚は
400Åで、ドーピング濃度は原料ガスの流量比で
PH3／SiH4＝0.005とした。また、本発明の第一
のｎ型ａ−Si層のドーピング濃度は原料ガスの流
量比でPH3／SiH4＝0.005とし、膜厚を20、200、
500Åとした。また比較例として、構造は本発明
と同じでドーピング濃度の等しい第一のｎ型ａ−
Si層の膜厚のみを10Å、550Åとした太陽電池を
作成した。なお、各層の製作時の基板温度は250
℃とした。それぞれの太陽電池に80mW/cm2の太
陽光を照射したときの特性を下表に示す。
The present invention relates to a photovoltaic element such as a solar cell using amorphous silicon (a-Si). Solar cells using various semiconductor materials have conventionally existed. That is, solar cells use single-crystal or polycrystalline semiconductor materials such as Si, GaAs, CdS, and CdTe, and utilize their p-n junctions, heterojunctions, or Schottky junctions. In addition, it has recently been confirmed that a-Si produced by glow discharge decomposition of monosilane (SiH 4 ) gas can control valence electrons by doping with substitutional impurities. It has come to attract attention as a cost-effective method of manufacturing solar cells. Several a-Si solar cells using the glow discharge decomposition method have been published since then.
As disclosed in US Pat. No. 4,064,521, it utilizes a junction similar to that used in previous solar cells. However, the a-Si solar cell described above has a lower photoelectric energy conversion efficiency than a single crystal solar cell, and the current conversion efficiency of an a-Si solar cell having an area of several square centimeters or more is about 2%. Further, the output voltage of the unit cell of the above-mentioned single crystal, polycrystal, or a-Si solar cell is 1 volt or less, although it varies depending on its material and structure. For example, the open circuit voltage of an a-Si solar cell with a pin structure is about 0.6V. However, when actually used as an energy source such as a battery, a higher open circuit voltage or higher output voltage is often required. Conventionally, a method of connecting a plurality of solar battery unit cells in series has been adopted as a means of obtaining a high output voltage, but it is preferable that the output voltage of each solar battery unit cell be as high as possible. It is also desirable that other characteristics of the solar cell, such as short circuit current and curve foil factor (FF), be large. The present invention increases the above-mentioned output voltage and improves energy conversion efficiency by adding another n-type a-Si layer to an a-Si solar cell with a pin type structure. It measures the improvement of other characteristics. In other words, the electrical conductivity type of commonly used transparent conductive films such as tin indium oxide is n-type, so conventional transparent conductive films/p-i-n(a-
The np junction of the Si)/conductive layer is connected in series in the opposite direction to the original p-i-n junction, causing loss and output characteristics such as open circuit voltage and short-circuit current to change from the original p-i-n junction. This value is smaller than that expected for an n-junction. On the other hand, the np junction of a-Si is different from the junction between tin indium oxide (n type) and the p type of a-Si, and from the np junction between the n type and p type of crystalline silicon. It was found that there are many potentials, and that electrons and holes easily recombine at the junction, and therefore exhibit almost no rectification. In addition, in the present invention, a transparent conductive film (n-type)
It was found that the n-type and a-Si are of the same electrical conductivity type and exhibit an ohmic junction. Therefore, in the case of a solar cell with a transparent conductive film/n-p-i-n (a-Si)/electrode structure, the loss at the junction between the transparent electrode and a-Si can be ignored, and the p- It becomes possible to bring out the original characteristics of the i-n junction solar cell. Therefore, one object of the present invention is to provide an a-Si photovoltaic device with a high output voltage. Another object of the present invention is to provide an a-Si photovoltaic device with a large short circuit current. Another object of the present invention is to provide an a-Si solar cell with a large curve fill factor in output voltage-current characteristics. One object of the present invention is to provide a
-Providing a Si photovoltaic device. Examples will be described in detail below. FIG. 1 is a sectional view showing the structure of a conventional pin-type a-Si solar cell. 1 is a stainless steel substrate, 2, 3, and 4 are n-type, i-type, and p-type a-
A Si layer, 5 a transparent electrode layer such as ITO (tin indium oxide), and 6 sunlight. The i-type a-Si layer 3 uses silane (SiH 4 ) gas or silicon tetrafluoride (SiF 4 ) gas, and the n-type a-Si layer 2 uses silane or a mixed gas of silicon tetrafluoride and phosphine (PH 3 ). , and the p-type a-Si layer 4 is obtained by decomposing silane or a mixed gas of silicon tetrafluoride and diborane (B 2 H 6 ) using a known glow discharge method. FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of the structure of the a-Si photovoltaic device of the present invention, in which 7 is a metal substrate such as stainless steel, 8, 9, 10, and 11 are the first n-type substrates in the same order. , i type, p type and second n type a-
A Si layer, 12 a transparent electrode film such as ITO, and 13 a solar ray. Each of the a-Sis 8, 9, 10, and 11 described above can be obtained by the glow discharge decomposition method in the same manner as described above. The film thickness of the first n-type a-Si layer 8 is 20 Å to 500 Å,
The thickness of the i-type a-Si layer 9 is 3000 Å to 20000 Å, the thickness of the p-type a-Si layer 10 is 50 Å to 300 Å, and the thickness of the second n-type a-Si layer 10 is 50 Å to 300 Å.
-The thickness of the Si layer 11 is approximately 200 Å to 500 Å. Next, a specific example of the present invention will be explained in comparison with a conventional example and a comparative example. Conventional p-i-n type a-Si solar cell p-type, i
The type and n-type a-Si layers and the p-type, i-type and second n-type a-Si layers of the a-Si solar cell of the present invention are respectively the same, and the film of each p-type a-Si layer The thickness is
At 150Å, the doping concentration is determined by the flow rate ratio of the source gas.
B 2 H 6 /SiH 4 = 0.003, and each i-type a-Si
The film thickness of the layer is 5000 Å, and each layer is a conventional n-type a-
The thickness of the Si layer and the second n-type a-Si layer of the present invention is
At 400Å, the doping concentration is determined by the flow rate ratio of the source gas.
PH 3 /SiH 4 =0.005. Further, the doping concentration of the first n-type a-Si layer of the present invention is PH 3 /SiH 4 =0.005 in the flow rate ratio of the raw material gas, and the film thickness is 20, 200,
It was set to 500Å. As a comparative example, a first n-type a-
Solar cells were created in which only the thickness of the Si layer was 10 Å and 550 Å. In addition, the substrate temperature during fabrication of each layer is 250℃.
℃. The table below shows the characteristics when each solar cell is irradiated with sunlight at 80mW/cm 2 .
【表】
上表に示す如く、本発明によるａ−Si太陽電池
は従来のａ−Si太陽電池に比べ、開放電圧は0.15
〜0.24ボルト、他の出力特性の短絡電流密度及び
カーブフイルフアクタ（FF）も優れ、エネルギ
ー変換効率は0.6〜1.1％優れた値を示した。
上記比較例に示すように第一のｎ型ａ−Si層８
の厚みが20Å未満の場合、膜形成の制御が困難と
なり製作上問題が多く、また第１のｎ型ａ−Si層
８の効果が認められない。また第１のｎ型ａ−Si
層８の厚みが500Åより厚い場合、この第１のｎ
型ａ−Si層８での光吸収によるエネルギー損失が
大きくなり、短絡電流密度Jscやエネルギー変換
効率ηの値が小さくなり、開放電圧ＶOCを高める
以外に第１のｎ型ａ−Si層８の効果が認められな
い。
以上詳細に説明したように、本発明によれば、
ｐ−ｉ−ｎ構造のａ−Si太陽電池にもう一層のｎ
型ａ−Si層を付加することにより、光起電力素子
としての種々の特性が大幅に改善される。
以上の説明は基板がステンレス鋼等の金属基板
の場合につき述べたが、セラミツクス、有機高分
子フイルム等の絶縁性の基板上に設けられた導電
層を基板としても同様の効果が得られる。またガ
ラス、有機高分子フイルム等の透明基板を使用
し、光をａ−Si層の基板側から照射する構造の場
合も同様の効果が得られる。ただしこの場合は膜
の形成順序は逆となる。つまりガラス基板上に順
次ITO、SnO2等の透明電極層、第１のｎ型、ｐ
型、ｉ型、第２のｎ型のａ−Si層、およびアルミ
ニウム等の導電層を形成する。[Table] As shown in the table above, the a-Si solar cell according to the present invention has an open circuit voltage of 0.15 compared to the conventional a-Si solar cell.
~0.24 volts, other output characteristics such as short circuit current density and curve fill factor (FF) were also excellent, and energy conversion efficiency showed excellent values of 0.6~1.1%. As shown in the above comparative example, the first n-type a-Si layer 8
If the thickness of the first n-type a-Si layer 8 is less than 20 Å, it becomes difficult to control film formation, causing many manufacturing problems, and the effect of the first n-type a-Si layer 8 is not recognized. Also, the first n-type a-Si
If the thickness of layer 8 is greater than 500 Å, this first n
The energy loss due to light absorption in the type a-Si layer 8 becomes large, and the values of short circuit current density Jsc and energy conversion efficiency η become small. No effect was observed. As explained in detail above, according to the present invention,
Another layer of n is added to the a-Si solar cell with pin structure.
By adding the type a-Si layer, various properties as a photovoltaic device are significantly improved. Although the above description has been made regarding the case where the substrate is a metal substrate such as stainless steel, similar effects can be obtained when the substrate is a conductive layer provided on an insulating substrate such as ceramics or organic polymer film. A similar effect can also be obtained in the case of a structure in which a transparent substrate such as glass or organic polymer film is used and light is irradiated from the substrate side of the a-Si layer. However, in this case, the order of film formation is reversed. In other words, a transparent electrode layer such as ITO, SnO 2, etc., a first n-type layer, a p-type layer, etc.
A-type, i-type, second n-type a-Si layers, and a conductive layer such as aluminum are formed.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図は従来の光起電力素子の構造説明図、第
２図は本発明による光起電力素子の構造説明図で
ある。
１……基板、２……ｎ型ａ−Si層、３……ｉ型
ａ−Si層、４……ｐ型ａ−Si層、５……透明電極
膜、６……太陽光線、７……基板、８……第一の
ｎ型ａ−Si層、９……ｉ型ａ−Si層、１０……ｐ
型ａ−Si層、１１……第２のｎ型ａ−Si層、１２
……透明電極膜、１３……太陽光線。
FIG. 1 is a structural explanatory diagram of a conventional photovoltaic device, and FIG. 2 is a structural explanatory diagram of a photovoltaic device according to the present invention. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1... Substrate, 2... N-type a-Si layer, 3... I-type a-Si layer, 4... P-type a-Si layer, 5... Transparent electrode film, 6... Sunlight, 7... ...Substrate, 8...First n-type a-Si layer, 9...I-type a-Si layer, 10...p
Type a-Si layer, 11... Second n-type a-Si layer, 12
...Transparent electrode film, 13...Sunbeam.