JPS6115867B2

JPS6115867B2 -

Info

Publication number: JPS6115867B2
Application number: JP52144615A
Authority: JP
Inventors: Oorin Jonson Uein
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1976-12-03
Filing date: 1977-12-01
Publication date: 1986-04-26
Also published as: JPS53101327A; IL53502A0; AU515358B2; FR2372791A1; CA1140563A; DE2753900C2; DE2753900A1; GB1586090A; AU3105277A; IL53502A; FR2372791B1; ZA777051B

Description

[Detailed description of the invention]

本発明は、除草剤としての活性を示す新規化合
物、それらの化合物を含有する新規除草剤組成物
およびそれらの除草剤組成物を用いて雑草を防除
する新規方法に関する。いくつかのジフエニルエーテルが除草剤として
有効なことが示された。しかし、ある与えられた
ジフエニルエーテルの除草活性はエーテル中のフ
エニル環に結合する置換基を検討しただけで予知
されえず、そして、しばしば、非常に類似した化
合物が非常に異なる除草能力を有している。種々
のジフエニルエーテルは、重なり合うかまたは相
補的な活性または選択性の領域を有し、それで、
単一の組成物を施して種々の雑草を防除するため
の組合わせの構成に有用である。さらに除草剤と
してこれまでに発表されているジフエニルエーテ
ルは完全に有効とはいえない。理想的は除草剤
は、低い施用の割合で、一度施用するだけで、成
長する期間のあいだずつと、選択的な除草活性を
示すことである。種子、発芽しつつある種子、芽
生および生長しつつある植物体を殺すことにより
ふつうの一般的な雑草をすべて防除しうるべきで
ある。同時に、除草剤は施用される作物に対して
は植物毒を有すべきでなく、土壌を永久的に汚染
することのないように、分解または別様にして消
失すべきである。既知のジフエニルエーテル除草
剤は、これらの理想には遠く、そして、望ましい
作物植物体の中に生育する望ましからぬ植物体を
より選択的に防除するかまたは既知の除草剤の活
性を補なう新規の除草剤を持つことが重要とな
る。本発明によれば、式（但し式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子なる
べくはフツ素原子または塩素原子、トリハロメチ
ル基、なるべくはトリフルオルメチル基、（C₁−
C₄）アルキル基、なるべくはメチル基、またはシ
アノ基を表わし、Ｙは、水素原子、ハロゲン原子
なるべくはフツ素原子または塩素原子、またはト
リハロメチル基なるべくはトリフルオルメチル基
を表わし、Ｚは、Z′を、なるべくは２から６炭素
原子数のアルケニル基、なるべくは３から６原子
数のハロアルケニル基、なるべくは３から６原子
数のハロアルキニル基、なるべくは８から12炭素
原子数のアルアルケニル基、もつとも有利には、
フエニルまたはハロゲン、メチル基、またはニト
ロソ基の置換したフエニル（C₂−C₄）アルケニル
基、なるべくは単環状で４から７炭素原子を有す
るシクロアルケニル基、または、なるべくは３か
ら６炭素原子数のエポキシアルキル基であるとし
て、式−OZ′または−NRZ′の基を表わし、そして
Ｒは水素原子または１から４炭素原子数のアルキ
ル基を表わす）を有する新規な１群のジフエニルエーテルを提供
する。 Z′およびＲは、直鎖状または枝分れ鎖状の構造
を有しうる。Z′がハロゲン置換不飽和炭化水素基
の場合に、なるべくは１または２個の置換基が存
在するようにする。これら新規の化合物は、雑草防除剤として、除
草剤として予期されなかつた効果を示すことが分
つた。本発明の有利な具体例として、Ｘはハロゲ
ン原子、もつとも有利には塩素原子とし、Ｙは水
素原子またはハロゲン原子なるべくは塩素原子と
し、Ｚは式−OZ′を有する基とする。別の有利な
具体例として、Ｚはアルケニルオキシ基、もつと
も有利にはアリルオキシ基とする。式に包含される本発明の化合物の例としては
つぎのものがある。アリル２−ニトロ−５−（２−クロル−α・
α・α−トリフルオル−ｐ−トリルオキシ）ベン
ゾエートプロピニル２−ニトロ−５−（２−シアノ−
α・α・α−トリフルオル−ｐ−トリルオキシ）
ベンゾエートグリシジル２−ニトロ−５−（２−シアノ−
６・α・α・α−テトラフルオル−ｐ−トリルオ
キシ）ベンゾエート △^２−シクロヘキセニル２−ニトロ−５−
（α・α・α・α′・α′・α′−ヘキサフルオル−
２・４−キシリルオキシ）ベンゾエートビニル２−ニトロ−５−（２・６−ジクロル−
α・α・α−トリフルオル−ｐ−トリルオキシ）
ベンゾエート △^３−ブテニル２−ニトロ−５−（２−クロル
−α・α・α−トリフルオル−ｐ−トリルオキ
シ）ベンゾエート β−メチルアリル２−ニトロ−５−（２−クロ
ル−α・α・α−トリフルオル−ｐ−トリルオキ
シ）ベンゾエート α・α−ジメチルアリル２−ニトロ−５−（６
−クロル−２−メチル−α・α・α−トリフルオ
ル−ｐ−トリルオキシ）ベンゾエート △^３−シクロペンテニル２−ニトロ−５−（２
−ブロム−α・α・α−トリルフルオル−ｐ−ト
リルオキシ）ベンゾエート △^２−ブテニル２−ニトロ−５−（α・α・α
−トリフルオル−ｐ−トリルオキシ）ベンゾエー
トアリル２−ニトロ−５−（２−シアノ−α・
α・α−トリフルオル−ｐ−トリルオキシ）ベン
ゾエート β−スチニル２−ニトロ−５−（２−シアノ−
６−クロル−α・α・α−トリフルオル−ｐ−ト
リルオキシ）ベンゾエート α−メチル−△^２−シクロブテニル２−ニトロ
−５−（２−クロル−α・α・α−トリフルオル
−ｐ−トリルオキシ）ベンゾエート α・α−ジメチルアリル２−ニトロ−５−
（２・６−ジクロル−α・α・α−トリフルオル
−ｐ−トリルオキシ）ベンゾエート２−クロルアリル２−ニトロ−５−（２−クロ
ル−α・α・α−トリフルオル−ｐ−トリオキ
シ）ベンゾエート３−クロルプロピニル２−ニトロ−５−（２・
６−ジクロル−α・α・α−トリフルオル−ｐ−
トリルオキシ）ベンゾエート２・３−ジクロルアリル２−ニトロ−５−（２
−クロル−α・α・α−トリフルオル−ｐ−トリ
ルオキシ）ベンゾエート２・３・３−トリクロルアリル２−ニトロ−５
−（２−シアノ−α・α・α−トリフルオル−ｐ
−トリルオキシ）ベンゾエートＮ−アリル−２−ニトロ−５−（２−クロル−
α・α・α−トリフルオル−ｐ−トリルオキシ）
ベンズアミドＮ−プロピニル−２−ニトロ−５−（２−シア
ノ−α・α・α−トリフルオル−ｐ−トリルオキ
シ）ベンズアミドＮ−グリシジル−Ｎ−メチル−２−ニトロ−５
−（２−シアノ−６・α・α・α−−テトラフル
オル−ｐ−トリルオキシ）ベンズアミドＮ−△^２−シクロヘキセニル−２−ニトロ−５
−（α・α・α・α′・α′・α′−ヘキサフルオル
−２・４−キシリルオキシ）ベンズアミドＮ−ビニル−２−ニトロ−５−（２・６−ジク
ロル−α・α・α−トリフルオル−ｐ−トリルオ
キシ）ベンズアミドＮ−△^３−ブテニル−Ｎ−エチル−２−ニトロ
−５−（２−クロル−α・α・α−トリフルオル
−ｐ−トリルオキシ）ベンズアミドＮ−β−メチルアリル−２−ニトロ−５−（２
−ブロム−α・α・α−トリフルオル−ｐ−トリ
ルオキシ）ベンズアミドＮ−α・α−ジメチルアリル−２−ニトロ−５
−（６−クロル−２−メチル−α・α・α−トリ
フルオル−ｐ−トリルオキシ）ベンズアミドＮ−△^３−シクロペンテニル−Ｎ−ブチル−２
−ニトロ−５−（２−ブロム−α・α・α−トリ
フルオル−ｐ−トリルオキシ）ベンズアミドＮ−△^２−ブテニル−２−ニトロ−５−（α・
α・α−トリフルオル−ｐ−トリルオキシ）ベン
ズアミドＮ−アリル−Ｎ−メチル２−ニトロ−５−（２
−シアノ−α・α・α−トリフルオル−ｐ−トリ
ルオキシ）ベンズアミドＮ−β−スチニル−２−ニトロ−５−（２−シ
アノ−６−クロル−α・α・α−トリフルオル−
ｐ−トリルオキシ）ベンズアミドＮ−α−メチル−△^２−シクロブテニル−２−
ニトロ−５−（２−クロル−α・α・α−トリフ
ルオル−ｐ−トリルオキシ）ベンズアミドＮ−γ・γ−ジメチルアリル−２−ニトロ−５
−（２・６−ジクロル−α・α・α−トリフルオ
ル−ｐ−トリルオキシ）ベンズアミドＮ−２−クロルアリル−２−ニトロ−５−（２
−クロル−α・α・α−トリフルオル−ｐ−トリ
ルオキシ）ベンズアミドＮ−３−クロルプロピニル−Ｎ−エチル−２−
ニトロ−５−（２・６−ジクロル−α・α・α−
トリフルオル−ｐ−トリルオキシ）ベンズアミドＮ−２・３−ジクロルアリル−２−ニトロ−５
−（２−クロル−α・α・α−トリフルオル−ｐ
−トリルオキシ）ベンズアミドＮ−２・３・３−トリクロルアリル−２−ニト
ロ−５−（２−シアノ−α・α・α−トリフルオ
ル−ｐ−トリルオキシ）ベンズアミドおよび類似のものがある。本発明の新規ジフエニルエーテルは、発芽前お
よび発芽後除草剤として有用である、発芽前除草
剤は、ふつう、播種の前か、播種中か、または、
大部分の場合、播種のあとで作物の発芽する前
に、土壌を処理するのに使用する。発芽後処理の
除草剤は、雑草植物体が現われてたあとからおよ
びそれらの生長中に施す除草剤である。本発明の
化合物は、広葉雑草に特に活性を有する。本発明のジフエニルエーテルを施して有利であ
りうる作物には、たとえば、大豆、とうもろこ
し、小麦、大麦、米および他の穀物作物および類
似のものがある。田植した稲に用いる時には、これらのエーテル
は、雑草に対して発芽前または発芽後に使用しう
る。つまり、雑草が発芽するより前かまたは発育
の初期の段階にあるときに、稲の発育媒体に施し
うる。また、田植の前またはあとで発育媒体に施
しうる。本発明のジフエニルエーテルは、雑草防除に望
む程度に応じて任意の量を施しうる。本発明の除
草剤の有利な施用量は、エーカー当たり、約0.1
から約12、そしてもつとも有利には約0.25から４
ポンドのジフエニルエーテル量とする。条件によつては、本発明のジフエニルエーテル
は、作物の播種の前に土壌または他の発育媒体に
添加するのが有利でありうる。添加には任意の便
宜な手段を用いうる。たとえば、土壌と単に混合
するとか、土壌の表面にジフエニルエーテルを施
し、望む深さまですきこむとか、液体担体を使用
して必要な滲透および浸漬を行なう方法がある。本発明のジフエニルエーテルは、それだけかま
たは一般的に行なわれているように、農業的に許
容されうる担体をも包含する除草組成物また処方
物中の成分として、発育媒体または植物体に施し
うる。農業的に許容されうる担体とは、除草化合
物の効果を損なうことなく、除草化合物を溶解
し、分散し、または拡散さすのに組成物中に使用
する物質を意味する。そして、それ自体は、土
壌、装置、作物または農業環境に有害な効果を与
えぬものとする。これらの処方物のいずれにおい
てもジフエニルエーテルの混合物を用いうる。本
発明の除草剤組成物は、固体または液体の処方物
または溶液でありうる。たとえば、ジフエニルエ
ーテルを、水和性粉末、乳化性の濃厚物、粉剤、
カ粒状処方物、エアゾルまたは流動性のエマルジ
ヨン濃厚物となしうる。このような処方で、化合
物は液体または固体担体で増量し、そして、望む
ならば適当な表面活性剤を添加する。一般的に、特に発芽後処理では、アジユバン助
剤、たとえば湿展剤、拡展剤、分散剤、粘着剤、
および類似のものを、農業上の実際に応じて用い
るのが有利である。この方面の技術でふつうに用
いられている助剤の例としては、John W.McCut
−cheon社刊、“Detergents and Emulsifiers An
−nual”に記載されている。本発明のジフエニルエーテル化合物は適当な溶
媒中に溶解しうる。本発明の実施に有用な溶媒の
例としては、アルコール、ケトン、芳香族炭化水
素、ハロゲン化炭化水素、ジメチルホルムアミ
ド、ジオキサン、ジメチルスルホキサイド、およ
び類似のものがある。これらの溶媒の混合物も使
用しうる。溶液の濃度は約２％から約98％まで変
動可能で、有利な範囲は約25％から約75％までで
ある。エマルジヨンとなりうる濃厚物の調製には、ジ
フエニルエーテルを、溶媒たとえばベンゼン、ト
ルエン、キシレン、メチル化ナフタレン、コーン
オイル、パインオイル、ｏ−ジクロルベンゼン、
イソホロン、シクロヘキサノン、オレイン酸メチ
ルおよび類似のもの、またはこれらの溶媒の混合
物中に、水への分散を可能とする乳化剤とあわせ
て溶解しうる。適当な乳化剤には、たとえば、ア
ルキルフエノールまたは長鎖アルコール、メルカ
プタン、カルボン酸および反応性アミンの酸化エ
チレン誘導体および部分的にエステル化された多
価アルコールがある。溶媒に溶解性のスルフエー
トまたはスルフオネート、たとえば、アルキルベ
ンゼンスルホネートのアルカリ土金属塩またはア
ミン塩および表面活性を有する脂肪族アルコール
ナトリウムスルフエートを、単独かまたは酸化エ
チレン反応生成物とあわせて乳化剤として使用し
うる。乳化しうる濃厚物と同様にして流動性のエ
マルジヨン濃厚物を処方しうる。そしてそれら
は、上記の成分に加えて、水および安定化剤たと
えば水溶性セルローズ誘導体またはポリアクリル
酸の水溶性の塩を含有する。乳化しうる濃厚物中
の活性成分の濃度はふつう約10％から60％で、流
動性のエマルジヨン濃厚物中では、約75％と高く
しうる。水和性の粉末で噴霧に適当なものは、化合物と
微細化固体、たとえば粘土、無機珪酸塩および炭
酸塩とシリカとを混合し、この混合物に湿展剤、
粘着剤および（または）分散剤を添加する。この
ような処方物中の活性成分の濃度は、ふつう約20
％から98％とし、なるべくは約40％から75％まで
とする。分散剤は組成物中の約0.5％から約３％
を構成し、湿展剤は組成物の約0.1％から約５％
を構成しうる。粉剤は、本発明の化合物を、有機または無機の
いずれかの微細化固体粉末と混合し調製しうる。
この目的に有用な材料には、たとえば、植物性の
粉末、シリカ、炭酸塩および粘土がある。粉剤を
製造するための便宜な方法は、水和性の粉末を微
細化担体で希釈することである。約20％から80％
までの活性成分を含有する粉剤濃厚物を調製する
のがふつうで、これを使用時の約１％から10％の
濃度に希釈する。粒剤処方物を調製するには、固体、たとえば粒
状のフラー土、バーミキユライト、粉砕したとう
もろこしのしん、種の外殻（ぬかまたは他のも
の）または類似の材料を浸漬する。１種または１
種より多くのジフエニルエーテルを含有する揮発
性有機溶媒溶液はついで蒸発処理する。粒状材料
は適当な大きさを持ちうる。有利な範囲は、16か
ら60メツシユである、ジフエニルエーテルは、ふ
つう処方物中の２から15％を占める。本発明のジフエニルエーテルはまた施用するよ
り前に肥料または肥料となりうる材料と混合しう
る、ジフエニルエーテルを使用しうる固体の肥料
となりうる組成物の例としては肥料または肥料と
なりうる成分の粒子たとえば、硫酸アンモニウ
ム、硝酸アンモニウムまたはリン酸アンモニウム
を、１種または１種より多くのエーテルで被覆し
うる。固体ジフエニルエーテルと固体の肥料とな
りうる材料はまた混合または混和装置中で混合し
うるし、または肥料とあわせて粒状処方物に添加
しうる。処理しようとする作物および雑草に適当
であれば、ジフエニルエーテルと肥料との割合は
任意となしうる。ジフエニルエーテルはふつう、
肥料となりうる組成物の約２から約25％となる。
これらの組成物は、望む植物体のすみやかな発育
を促進し、同時に望ましからぬ植物体の発育を抑
制する。本発明のジフエニルエーテルは、ふつうに用い
られている方法で、除草用のスプレーとして施用
しうる。たとえば従来法による高ガロンの水圧式
スプレー、低ガロンのスプレー、エアブラストス
プレー、空中スプレーおよび散布がある。低容量
の施用では、ふつう化合物の溶液を使用する。希
釈度および施用の割合は、ふつう、用いる装置の
型、施用の方法、処理しようとする領域、および
雑草の発育の段階および型で変動する。ある施用では、本発明のジフエニルエーテルと
あわせて１種または１種より多くの除草剤の添加
の望ましいことがありうる。追加の利点および効
果を生ずるのに添加しうる他の除草剤の例として
は、つぎのようなものがある。カルボン酸及び誘導体２・３・６−トリクロル安息香酸およびその塩
２・３・５・６−テトラクロル安息香酸およびそ
の塩２−メトキシ−３・５・６−トリクロル安息香
酸およびその塩２−メトキシ−３・６−ジクロル安息香酸およ
びその塩２・３−ジクロル−６−メチル安息香酸および
その塩２・４−ジクロルフエノキシ酢酸およびその塩
およびエステル２・４・５−トリクロルフエノキシ酢酸および
その塩およびエステル２−メチル−４−クロルフエノキシ酢酸および
その塩およびエステル２−（２・４・５−トリクロルフエノキシ）プ
ロピオン酸およびその塩およびエステル４−（２・４−ジクロルフエノキシ）らく酸お
よびその塩およびエステル４−（２−メチル−４−クロルフエノキシ）ら
く酸およびその塩およびエステル２・３・６−トリクロルフエニル酢酸およびそ
の塩３・６−エンドキソヘキサヒドロフタール酸ジメチル２・３・５・６−テトラクロルテレフ
タレートトリクロル酢酸およびその塩２・２−ジクロルプロピオン酸その塩２・３−ジクロルイソらく酸およびその塩カーバミン酸誘導体エチルＮ・Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）チオール
カーバメートプロピルＮ・Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）チオー
ルカーバメートエチルＮ−エチル−Ｎ−（ｎ−ブチル）チオ
ールカーバメートプロピルＮ−エチル−Ｎ−（ｎ−ブチル）チ
オールカーバメート２−クロルアリルＮ・Ｎ−ジエチルジチオカ
ーバメートＮ−メチルジチオカーバミン酸塩エチル１−ヘキサメチレンイミンカルボチオ
レートイソプロピルＮ−フエニルカーバメートイソプロピルＮ−（ｍ−クロルフエニル）カ
ーバメート４−クロル−２−ブチニルＮ−（ｍ−クロル
フエニル）カーバメートメチルＮ−（３・４−ジクロルフエニル）カ
ーバメートフエノールジニトロ−ｏ−（２枚−ブチル）フエノールお
よび塩ペンタクロルフエノールおよびその塩置換尿素３−（３・４−ジクロルフエニル）−１・１−ジ
メチル尿素３−フエニル−１・１−ジメチル尿素３−（３・４−ジクロルフエニル）−３−メトキ
シ−１・１−ジメチル尿素 3′−（４−クロルフエニル）−３−メトキシ−
１・１−ジメチル尿素３−（３・４−ジクロルフエニル）−１−ｎ−ブ
チル−１−メチル尿素３−（３・４−ジクロルフエニル）−１−メトキ
シ−１−メチル尿素３−（４−クロルフエニル）−１−メトキシ−１
−メチル尿素３−（３・４−ジクロルフエニル）−１・１−ジ
メチル尿素ジクロラール尿素置換トリアジン２−クロル−４・６−ビス（エチルアミノ）−
Ｓ−トリアジン２−クロル−４−エチルアミノ−６−イソプロ
ピルアミノ−Ｓ−トリアジン２−クロル−４・６−ビス（メトキシプロピル
アミノ）−Ｓ−トリアジン２−メトキシ−４・６−ビス（イソプロピルア
ミノ）−Ｓ−トリアジン２−クロル−４−エチルアミノ−６−（３−メ
トキシプロピルアミノ）−Ｓ−トリアジン２−メチルメルカプト−４・６−ビス（イソプ
ロピルアミノ）−Ｓ−トリアジン２−メチルメルカプト−４・６−ビス（エチル
アミノ）−Ｓ−トリアジン２−メチルメルカプト−４−エチルアミノ−６
−イソプロピルアミノ−Ｓ−トリアジン２−クロル−４・６−ビス（イソプロピルアミ
ノ）−Ｓ−トリアジン２−メトキシ−４・６−ビス（エチルアミノ）
−Ｓ−トリアジン２−メトキシ−４−エチルアミノ−６−イソプ
ロピルアミノ−Ｓ−トリアジン２−メチルメルカプト−４−（２−メトキシエ
チルアミノ）−６−イソプロピルアミノ−Ｓ−ト
リアジンジフエニルエーテル誘導体２・４−ジクロル−4′−ニトロジフエニルエー
テル２・４・６−トリクロル−4′−ニトロジフエニ
ルエーテル２・４−ジクロル−６−フルオル−4′−ニトロ
ジフエニルエーテル３−メチル−4′−ニトロジフエニルエーテル３・５−ジメチル−4′−ニトロジフエニルエー
テル２・4′−ジニトロ−４−トリフルオルメチルジ
フエニルエーテル２・４−ジクロル−3′−メトキシ−4′−ニトロ
ジフエニルエーテル２−クロル−４−トリフルオルメチル−3′−エ
トキシ−4′−ニトロジフエニルエーテル２−クロル−４−トリフルオルメチル−4′−ニ
トロジフエニルエーテル２−クロル−４−トリフルオルメチル−3′−カ
ルベトキシ−4′−ニトロジフエニルエーテル２・４−ジクロル−3′−カルボメトキシ−4′−
ニトロジフエニルエーテルアニリドＮ−（３・４−ジクロルフエニル）プロピオン
アミドＮ−（３・４−ジクロルフエニル）メタクリル
アミドＮ−（３−クロル−４−メチルフエニル）−２−
メチルペンタンアミドＮ−（３・４−ジクロルフエニル）トリメチル
アセトアミドＮ−（３・４−ジクロルフエニル）−α・α−ジ
メチルバレルアミドＮ−イソプロピル−Ｎ−フエニルクロルアセト
アミドＮ−ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（２・６−ジエ
チルフエニル）クロルアセトアミドＮ−ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（２・６−ジエ
チルフエニル）クロルアセトアミドウラシル５−ブロム−３−Ｓ−ブチル−６−メチルウラ
シル５−ブロム−３−シクロヘキシ−１・６−ジメ
チルウラシル３−シクロヘキシ−５・６−トリメチレンウラ
シル５−ブロム−３−イソプロピル−６−メチルウ
ラシル３−３級−ブチル−５−クロル−６−メチルウ
ラシルニトリル２・６−ジクロルベンゾニトリルジフエニルアセトニトリル３・５−ジブロム−４−ヒドロキシベンゾニト
リル３・５−ジヨード−４−ヒドロキシベンゾニト
ル他の有機除草剤２−クロル−Ｎ・Ｎ−ジアリルアセトアミドＮ−（１・１−ジメチル−２−プロピニル）−
３・５−ジクロルベンズアミドマレイン酸ヒドラジド３−アミノ−１・２・４−トリアゾールメタンアルソン酸モノナトリウムメタンアルソン酸ジナトリウムＮ・Ｎ−ジメチル−α・α−ジフエニルアセト
アミドＮ・Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）−２・６−ジニト
ロ−４−トリフルオルメチルアニリンＮ・Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）−２・６−ジニト
ロ−４−メチルアニリンＮ・Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）−２・６−ジニト
ロ−４−メチルスルホニルアニリンＯ−（２・４−ジクロルフエニル）−Ｏ−メチル
−イソプロピルホスホルアミドチオエート４−アミノ−３・５・６−トリクロピコリン酸
２・３−ジクロル−１・４−ナフトキノンジ（メトキシチオカルボニル）ジスルフアイド３−イソプロピル−1H−２・１・３−ベンゾ
チアジジン−(4)3H−オン−２・２−ジオキサイ
ド６・７−ジヒドロジピリド〔１・２−ａ：2′・
1′−ｃ〕ピラジニウム塩１・1′−ジメチル−４・4′−ビピリジニウム塩３・４・５・６−テトラヒドロ−３・５−ジメ
チル−２−チオ−2H−１・３・５−チアジアジ
ン除草剤の混合物を使用する時には、使用する材
料の割合は、処理しようとする作物および望む除
草の際の選択性に応じて変化する。本発明のエーテルは、式（但し式中、ＸおよびＹは前記に定義の通りとす
る）を有するジフエニルエーテルまたは相当する
酸クロライドを、式 Z′−OH （ａ）を有するアルコールまたは式 Z′−NHR （ｂ）を有するアミド（但しZ′およびＲは前記定義の通
りとする）でエステル化するかまたはアミド化す
ることにより製造しうる。エステル化は一般的に
約０から約120度Ｃ、そしてなるべくは室温で、
不活性有機溶媒たとえば炭化水素または塩素化炭
化水素の存在で実施する。エステル化反応に際し
て、１当量のアルコールを一般的に使用するが、
過剰のアルコールを使用しうる。酸クロライドを
試剤に用いる時には、酸捕捉剤を一般的に使用す
る。エステル化反応に際しては、代表的な酸捕捉
剤としては、無機塩基たとえば水酸化カリウム、
アミン、たとえば２・６−ルチジンを用い、アミ
ド化反応においては、１当量過剰のアミン出発材
料を用いれば、酸捕捉剤となる。他の従来から用
いられている方法、たとえばエステル転移反応、
アミノ転位反応、Schotten−Baumann反応およ
び類似の反応も用いうる。本発明のエステルを製造するための上記製造方
法の変法としては、式の酸の金属塩たとえばナ
トリウム塩と式Z′−ハロゲン（ハロゲンはハロゲ
ンなるべくは塩素原子または臭素原子とする）を
有するハロゲン化物とを反応させる。この反応
は、一般的に、約０から約120度Ｃなるべくは室
温、そして不活性有機溶媒、たとえばベンゼン中
で実施する。本発明の化合物をうる別のルートとしては、式（但し式中、Ｘ、ＹおよびＺは前記定義の通りと
する）を有するジフエニルエーテルを、代表的な
ニトロ化剤たとえば硫酸中硝酸カリウム、硝酸ア
セチル、混合硫酸／硝酸、ニトロソニウムテトラ
フルオルボレートおよび類似のものでニトロ化す
る。ニトロ化反応は、一般的に約マイナス20度Ｃ
から約100度Ｃ、なるべくは約０から約５度Ｃで
場合により、不活性有機溶媒たとえばメチレンク
ロライドまたは他の塩素化炭化水素の存在で実施
する。本発明のエーテルはまた式（但し式中、ＸおよびＹは上記定義の通りとす
る）と、式（但し式中、X′はハロゲン原子なるべくはフツ素
原子とし、Ｚは前記定義の通りとする）を有する
置換ハロベンゼンとを縮合させて製造しうる。こ
の反応は、一般的に、約０から約250度Ｃの温
度、なるべくは約75から約200度Ｃの温度で、場
合により適当な溶媒たとえばスルホラン、ジメチ
ルスルオキサイド、ジメチルホルムアミド、ヘキ
サメチルホスホラストリアミドまたは他の不活性
有機溶媒中で実施する。ジフエニルエーテルプリカーサーは、適当な置
換を受けたフエノールまたはフエノールのカリウ
ムまたはナトリウム塩と適当な置換を受けたハロ
ベンゼンたとえばクロル−またフルオルベンゼン
とをアルカリ剤の存在で反応させて製造しうる。
このようなプリカーサーおよびそれらの製造につ
いては、1975年12月23日特許、Bayer等のU.
S.3928416に記載されているので、これを本明細
書の参考文献として使用する。つぎに実施例で本発明を説明するが、これらを
もつて本発明を限定するつもりはない。表１には
本発明のジフエニルエーテルを元素分析値とあわ
せて示す。温度は度Ｃで部は重量による。 The present invention relates to novel compounds exhibiting herbicide activity, novel herbicidal compositions containing these compounds, and novel methods for controlling weeds using these herbicidal compositions. Several diphenyl ethers have been shown to be effective as herbicides. However, the herbicidal activity of a given diphenyl ether cannot be predicted simply by considering the substituents attached to the phenyl ring in the ether, and very similar compounds often have very different herbicidal abilities. are doing. Various diphenyl ethers have overlapping or complementary regions of activity or selectivity, and therefore
It is useful in forming combinations to control a variety of weeds by applying a single composition. Furthermore, the diphenyl ethers that have been published so far as herbicides cannot be said to be completely effective. Ideally, the herbicide would exhibit selective herbicidal activity at low application rates, with a single application, and throughout the growing period. It should be possible to control all common weeds by killing seeds, germinating seeds, sprouts and growing plants. At the same time, the herbicide should not be phytotoxic to the crop to which it is applied and should decompose or otherwise disappear so as not to permanently contaminate the soil. Known diphenyl ether herbicides fall far short of these ideals and may provide more selective control of undesirable plants growing within desirable crop plants or supplement the activity of known herbicides. It is important to have new herbicides. According to the invention, the formula (However, in the formula, X is a hydrogen atom, a halogen atom, preferably a fluorine atom or a chlorine atom, a trihalomethyl group, preferably a trifluoromethyl group, (C ₁ -
C ₄ ) represents an alkyl group, preferably a methyl group or a cyano group, Y represents a hydrogen atom, a halogen atom, preferably a fluorine atom or a chlorine atom, or a trihalomethyl group, preferably a trifluoromethyl group; Z represents a Z' is preferably an alkenyl group of 2 to 6 carbon atoms, preferably a haloalkenyl group of 3 to 6 atoms, preferably a haloalkynyl group of 3 to 6 atoms, preferably an alkenyl group of 8 to 12 carbon atoms. Alkenyl groups, most preferably
phenyl or phenyl (C ₂ -C ₄ )alkenyl radicals substituted with halogens, methyl radicals or nitroso radicals, preferably monocyclic cycloalkenyl radicals having from 4 to 7 carbon atoms, or preferably from 3 to 6 carbon atoms; represents a radical of the formula -OZ' or -NRZ', and R represents a hydrogen atom or an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms. provide. Z' and R may have a linear or branched structure. When Z' is a halogen-substituted unsaturated hydrocarbon group, preferably one or two substituents are present. It has been found that these new compounds exhibit unexpected effects as weed control agents and herbicides. In a preferred embodiment of the invention, X is a halogen atom, most preferably a chlorine atom, Y is a hydrogen atom or a halogen atom, preferably a chlorine atom, and Z is a group having the formula -OZ'. In another preferred embodiment, Z is an alkenyloxy group, most preferably an allyloxy group. Examples of compounds of the invention encompassed by the formula include: Allyl 2-nitro-5-(2-chloro-α・
α・α-Trifluoro-p-tolyloxy)benzoate Propynyl 2-nitro-5-(2-cyano-
α・α・α-trifluoro-p-tolyloxy)
Benzoate glycidyl 2-nitro-5-(2-cyano-
6・α・α・α-tetrafluoro-p-tolyloxy)benzoate △ ² -cyclohexenyl 2-nitro-5-
(α・α・α・α′・α′・α′-Hexafluoro-
2,4-xylyloxy)benzoate Vinyl 2-nitro-5-(2,6-dichloro-
α・α・α-trifluoro-p-tolyloxy)
Benzoate △ ³ -Butenyl 2-nitro-5-(2-chloro-α・α・α-trifluoro-p-tolyloxy)benzoate β-methylallyl 2-nitro-5-(2-chloro-α・α・α-trifluoro -p-tolyloxy)benzoate α・α-dimethylallyl 2-nitro-5-(6
-chloro-2-methyl-α・α・α-trifluoro-p-tolyloxy)benzoate △ ³ -cyclopentenyl 2-nitro-5-(2
-Bromo-α・α・α-Tolylfluoro-p-tolyloxy)benzoate △ ² -Butenyl 2-nitro-5-(α・α・α
-trifluoro-p-tolyloxy)benzoate allyl 2-nitro-5-(2-cyano-α.
α・α-Trifluoro-p-tolyloxy)benzoate β-stinyl 2-nitro-5-(2-cyano-
6-Chlor-α・α・α-trifluoro-p-tolyloxy)benzoate α-methyl-△ ² -cyclobutenyl 2-nitro-5-(2-chloro-α・α・α-trifluoro-p-tolyloxy)benzoate α・α-dimethylallyl 2-nitro-5-
(2,6-dichloro-α・α・α-trifluoro-p-tolyloxy)benzoate 2-chloroallyl 2-nitro-5-(2-chloro-α・α・α-trifluoro-p-trioxy)benzoate 3-chlor Propynyl 2-nitro-5-(2.
6-dichloro-α・α・α-trifluoro-p-
tolyloxy)benzoate 2,3-dichloroallyl 2-nitro-5-(2
-Chlor-α・α・α-trifluoro-p-tolyloxy)benzoate 2,3,3-trichlorallyl 2-nitro-5
-(2-cyano-α・α・α-trifluoro-p
-tolyloxy)benzoate N-allyl-2-nitro-5-(2-chloro-
α・α・α-trifluoro-p-tolyloxy)
Benzamide N-propynyl-2-nitro-5-(2-cyano-α・α・α-trifluoro-p-tolyloxy)benzamide N-glycidyl-N-methyl-2-nitro-5
-(2-cyano-6・α・α・α--tetrafluoro-p-tolyloxy)benzamide N-△ ² -cyclohexenyl-2-nitro-5
-(α・α・α・α′・α′・α′-hexafluoro-2,4-xylyloxy)benzamide N-vinyl-2-nitro-5-(2,6-dichloro-α・α・α-trifluoro -p-tolyloxy)benzamide N-△ ³ -butenyl-N-ethyl-2-nitro-5-(2-chloro-α・α・α-trifluoro-p-tolyloxy)benzamide N-β-methylallyl-2-nitro -5-(2
-bromo-α・α・α-trifluoro-p-tolyloxy)benzamide N-α・α-dimethylallyl-2-nitro-5
-(6-chloro-2-methyl-α・α・α-trifluoro-p-tolyloxy)benzamide N-△ ³ -cyclopentenyl-N-butyl-2
-Nitro-5-(2-bromo-α・α・α-trifluoro-p-tolyloxy)benzamide N-△ ² -butenyl-2-nitro-5-(α・
α・α-Trifluoro-p-tolyloxy)benzamide N-allyl-N-methyl 2-nitro-5-(2
-cyano-α・α・α-trifluoro-p-tolyloxy)benzamide N-β-stinyl-2-nitro-5-(2-cyano-6-chloro-α・α・α-trifluoro-
p-Tolyloxy)benzamide N-α-methyl- ^Δ2 -cyclobutenyl-2-
Nitro-5-(2-chloro-α・α・α-trifluoro-p-tolyloxy)benzamide N-γ・γ-dimethylallyl-2-nitro-5
-(2,6-dichloro-α・α・α-trifluoro-p-tolyloxy)benzamide N-2-chloroallyl-2-nitro-5-(2
-Chlor-α・α・α-trifluoro-p-tolyloxy)benzamide N-3-Chlorpropynyl-N-ethyl-2-
Nitro-5-(2,6-dichloro-α・α・α-
Trifluoro-p-tolyloxy)benzamide N-2,3-dichloroallyl-2-nitro-5
-(2-chloro-α・α・α-trifluoro-p
-tolyloxy)benzamide N-2.3.3-Trichloroallyl-2-nitro-5-(2-cyano-α.α.α-trifluoro-p-tolyloxy)benzamide and similar. The novel diphenyl ethers of the present invention are useful as pre- and post-emergent herbicides. Pre-emergent herbicides are typically used before or during sowing, or
In most cases, it is used to treat soil after sowing and before crop germination. Post-emergence herbicides are herbicides that are applied after weed plants have appeared and during their growth. The compounds of the invention are particularly active against broadleaf weeds. Crops that may be advantageously treated with the diphenyl ethers of the invention include, for example, soybean, corn, wheat, barley, rice and other cereal crops and the like. When used on transplanted rice, these ethers can be used pre- or post-emergence against weeds. That is, it can be applied to the rice growth medium before the weeds germinate or when they are in the early stages of development. It can also be applied to the growth medium before or after rice planting. The diphenyl ether of the present invention can be applied in any amount depending on the desired degree of weed control. Advantageous application rates for the herbicides of the present invention are about 0.1 per acre.
from about 12, and most advantageously from about 0.25 to 4
The amount of diphenyl ether in pounds. Depending on the conditions, it may be advantageous to add the diphenyl ethers of the invention to the soil or other growth medium before sowing the crop. Any convenient means of addition may be used. For example, it can be simply mixed with the soil, the diphenyl ether can be applied to the soil surface and rubbed in to the desired depth, or a liquid carrier can be used to provide the necessary percolation and immersion. The diphenyl ethers of the present invention may be applied to the growth medium or to the plants, either alone or as a component in herbicidal compositions or formulations which also include an agriculturally acceptable carrier, as is commonly practiced. sell. By agriculturally acceptable carrier is meant a substance used in a composition to dissolve, disperse, or diffuse a herbicidal compound without impairing its effectiveness. and, as such, shall have no harmful effects on soil, equipment, crops or the agricultural environment. Mixtures of diphenyl ethers may be used in any of these formulations. The herbicidal compositions of the invention can be solid or liquid formulations or solutions. For example, diphenyl ether can be used as a hydratable powder, emulsifiable concentrate, dust,
It can be a granular formulation, an aerosol or a fluid emulsion concentrate. In such formulations, the compound is extended with a liquid or solid carrier and, if desired, a suitable surfactant is added. In general, especially in post-emergence treatments, adjuvant auxiliaries such as wetting agents, spreading agents, dispersing agents, adhesives,
and the like may be advantageously used depending on agricultural practice. Examples of adjuvants commonly used in this area of technology include John W. McCut
−Cheon Publishing, “Detergents and Emulsifiers An
The diphenyl ether compounds of the invention can be dissolved in a suitable solvent. Examples of solvents useful in the practice of the invention include alcohols, ketones, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, dimethylformamide, dioxane, dimethyl sulfoxide, and the like.Mixtures of these solvents may also be used.The concentration of the solution can vary from about 2% to about 98%, with an advantageous range of from about 25% to about 75%. To prepare concentrates that can be emulsions, the diphenyl ether is dissolved in solvents such as benzene, toluene, xylene, methylated naphthalenes, corn oil, pine oil, o-dichlorobenzene,
It can be dissolved in isophorone, cyclohexanone, methyl oleate and the like, or in mixtures of these solvents, together with emulsifiers to enable dispersion in water. Suitable emulsifiers include, for example, alkylphenols or long-chain alcohols, mercaptans, ethylene oxide derivatives of carboxylic acids and reactive amines, and partially esterified polyhydric alcohols. Solvent-soluble sulfates or sulfonates, such as alkaline earth metal or amine salts of alkylbenzene sulfonates and surface-active aliphatic alcohol sodium sulfate, alone or in combination with the ethylene oxide reaction product, are used as emulsifiers. sell. Flowable emulsion concentrates may be formulated in the same manner as emulsifiable concentrates. And they contain, in addition to the above-mentioned components, water and stabilizers such as water-soluble cellulose derivatives or water-soluble salts of polyacrylic acid. The concentration of active ingredient in emulsifiable concentrates is usually about 10% to 60% and can be as high as about 75% in flowable emulsion concentrates. Wettable powders suitable for spraying are made by mixing the compound with finely divided solids, such as clays, inorganic silicates and carbonates, and silica, and adding a wetting agent to the mixture.
Add adhesive and/or dispersant. The concentration of active ingredient in such formulations is usually about 20
% to 98%, preferably approximately 40% to 75%. The dispersant is about 0.5% to about 3% of the composition.
and the wetting agent accounts for about 0.1% to about 5% of the composition.
can be configured. Powders may be prepared by mixing the compounds of the invention with finely divided solid powders, either organic or inorganic.
Materials useful for this purpose include, for example, vegetable powders, silica, carbonates and clays. A convenient method for making powders is to dilute a wettable powder with a finely divided carrier. Approximately 20% to 80%
It is common to prepare powder concentrates containing up to 10% of the active ingredient, which are then diluted to a concentration of about 1% to 10% at the time of use. To prepare granular formulations, solids such as granular Fuller's earth, vermiculite, ground corn kernels, seed husks (bran or other), or similar materials are steeped. 1 type or 1
The volatile organic solvent solution containing more diphenyl ether than the species is then evaporated. The particulate material can have any suitable size. An advantageous range is from 16 to 60 meshes, with the diphenyl ether usually accounting for 2 to 15% of the formulation. The diphenyl ethers of the invention can also be mixed with fertilizers or fertilizer-potential materials prior to application; examples of solid fertilizer-potable compositions in which diphenyl ethers can be used include particles of fertilizers or fertilizer-potential ingredients; For example, ammonium sulfate, ammonium nitrate or ammonium phosphate can be coated with one or more ethers. The solid diphenyl ether and the solid fertilizer potential material may also be mixed in a mixing or blending device or added to the granular formulation along with the fertilizer. The ratio of diphenyl ether to fertilizer can be any suitable as appropriate for the crop and weed to be treated. Diphenyl ether is usually
Approximately 2 to 25% of the fertilizer composition.
These compositions promote the prompt growth of desired plants and at the same time inhibit the growth of undesired plants. The diphenyl ethers of the invention can be applied as herbicidal sprays in a commonly used manner. Examples include conventional high gallon hydraulic spraying, low gallon spraying, air blast spraying, aerial spraying and dispersion. For low volume applications, solutions of the compounds are usually used. The degree of dilution and rate of application usually varies with the type of equipment used, the method of application, the area to be treated, and the stage and type of weed development. In some applications, it may be desirable to add one or more herbicides in conjunction with the diphenyl ethers of the invention. Examples of other herbicides that may be added to provide additional benefits and effects include: Carboxylic acids and derivatives 2,3,6-trichlorobenzoic acid and its salts 2,3,5,6-tetrachlorobenzoic acid and its salts 2-methoxy-3,5,6-trichlorobenzoic acid and its salts 2-methoxy- 3,6-dichlorobenzoic acid and its salts 2,3-dichloro-6-methylbenzoic acid and its salts 2,4-dichlorophenoxyacetic acid and its salts and esters 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid and Salts and esters thereof 2-Methyl-4-chlorophenoxyacetic acid and salts and esters thereof 2-(2,4,5-trichlorophenoxy)propionic acid and salts and esters thereof 4-(2,4-dichlorophenoxy) Laconic acid and its salts and esters 4-(2-methyl-4-chlorophenoxy)ric acid and its salts and esters 2,3,6-trichlorophenylacetic acid and its salts 3,6-endoxohexahydrophthalate Dimethyl 2,3,5,6-tetrachloroterephthalate trichloroacetic acid and its salts 2,2-dichloropropionic acid and its salts 2,3-dichloroisolacic acid and its salts Carbamic acid derivatives Ethyl N·N-di(n-propyl) Thiol carbamate Propyl N・N-di(n-propyl)thiolcarbamate Ethyl N-ethyl-N-(n-butyl)thiolcarbamate Propyl N-ethyl-N-(n-butyl)thiolcarbamate 2-Chlorallyl N・N- Diethyldithiocarbamate N-methyldithiocarbamate Ethyl 1-hexamethyleneiminecarbothiolate Isopropyl N-phenylcarbamate Isopropyl N-(m-chlorophenyl)carbamate 4-Chlor-2-butynyl N-(m-chlorophenyl)carbamate Methyl N-(3,4-dichlorophenyl)carbamate phenol Dinitro-o-(2-butyl)phenol and salts Pentachlorophenol and its salt-substituted urea 3-(3,4-dichlorophenyl)-1,1-dimethylurea 3 -Phenyl-1,1-dimethylurea 3-(3,4-dichlorophenyl)-3-methoxy-1,1-dimethylurea 3'-(4-chlorophenyl)-3-methoxy-
1,1-dimethylurea 3-(3,4-dichlorophenyl)-1-n-butyl-1-methylurea 3-(3,4-dichlorophenyl)-1-methoxy-1-methylurea 3-(4-chlorophenyl) )-1-methoxy-1
-Methylurea 3-(3,4-dichlorophenyl)-1,1-dimethylurea Dichloralurea-substituted triazine 2-chloro-4,6-bis(ethylamino)-
S-triazine 2-chloro-4-ethylamino-6-isopropylamino-S-triazine 2-chloro-4,6-bis(methoxypropylamino)-S-triazine 2-methoxy-4,6-bis(isopropylamino) )-S-triazine 2-chloro-4-ethylamino-6-(3-methoxypropylamino)-S-triazine 2-methylmercapto-4,6-bis(isopropylamino)-S-triazine 2-methylmercapto- 4,6-bis(ethylamino)-S-triazine 2-methylmercapto-4-ethylamino-6
-isopropylamino-S-triazine 2-chloro-4,6-bis(isopropylamino)-S-triazine 2-methoxy-4,6-bis(ethylamino)
-S-triazine 2-methoxy-4-ethylamino-6-isopropylamino-S-triazine 2-methylmercapto-4-(2-methoxyethylamino)-6-isopropylamino-S-triazine diphenyl ether derivative 2. 4-dichloro-4'-nitrodiphenyl ether 2,4,6-trichlor-4'-nitrodiphenyl ether 2,4-dichloro-6-fluoro-4'-nitrodiphenyl ether 3-methyl-4'- Nitrodiphenyl ether 3,5-dimethyl-4'-nitrodiphenyl ether 2,4'-dinitro-4-trifluoromethyldiphenyl ether 2,4-dichloro-3'-methoxy-4'-nitrodiphenyl ether 2-Chlor-4-trifluoromethyl-3'-ethoxy-4'-nitrodiphenyl ether 2-chloro-4-trifluoromethyl-4'-nitrodiphenyl ether 2-chloro-4-trifluoromethyl-3 '-Carbethoxy-4'-nitrodiphenyl ether 2,4-dichloro-3'-carbomethoxy-4'-
Nitrodiphenyl ether anilide N-(3,4-dichlorophenyl)propionamide N-(3,4-dichlorophenyl)methacrylamide N-(3-chloro-4-methylphenyl)-2-
Methylpentanamide N-(3,4-dichlorophenyl)trimethylacetamide N-(3,4-dichlorophenyl)-α・α-dimethylvaleramide N-isopropyl-N-phenylchloroacetamide N-n-butoxymethyl-N- (2,6-diethylphenyl)chloracetamide N-n-methoxymethyl-N-(2,6-diethylphenyl)chloracetamidouracil 5-bromo-3-S-butyl-6-methyluracil 5-bromo- 3-Cyclohexy-1,6-dimethyluracil 3-cyclohexy-5,6-trimethyleneuracil 5-bromo-3-isopropyl-6-methyluracil 3-tertiary-butyl-5-chloro-6-methyluracil nitrile 2・6-Dichlorobenzonitrile Diphenylacetonitrile 3,5-dibromo-4-hydroxybenzonitrile 3,5-diiodo-4-hydroxybenzonitrile Other organic herbicides 2-Chlor-N・N-diallylacetamide N-( 1,1-dimethyl-2-propynyl)-
3,5-dichlorobenzamide maleic acid hydrazide 3-amino-1,2,4-triazole Monosodium methanarsonate Disodium methanarsonate N・N-dimethyl-α・α-diphenylacetamide N・N-di( n-propyl)-2,6-dinitro-4-trifluoromethylaniline N,N-di(n-propyl)-2,6-dinitro-4-methylaniline N,N-di(n-propyl)-2・6-dinitro-4-methylsulfonylaniline O-(2,4-dichlorophenyl)-O-methyl-isopropylphosphoramide thioate 4-amino-3,5,6-triclopicolinic acid 2,3-dichloro-1・4-naphthoquinone di(methoxythiocarbonyl)disulfide 3-isopropyl-1H-2,1,3-benzothiazidin-(4)3H-one-2,2-dioxide 6,7-dihydrodipyrid [1,2-a:2 ′・
1'-c] Pyrazinium salt 1,1'-dimethyl-4,4'-bipyridinium salt 3,4,5,6-tetrahydro-3,5-dimethyl-2-thio-2H-1,3,5-thiadiazine When using mixtures of herbicides, the proportions of materials used will vary depending on the crop being treated and the desired selectivity in weed control. The ether of the present invention has the formula (wherein X and Y are as defined above) or the corresponding acid chloride, an alcohol having the formula Z'-OH (a) or an alcohol having the formula Z'-NHR (b) (Z' and R are as defined above) or amidation. Esterification is generally carried out between about 0 and about 120 degrees Celsius, preferably at room temperature.
It is carried out in the presence of an inert organic solvent such as a hydrocarbon or chlorinated hydrocarbon. One equivalent of alcohol is generally used during the esterification reaction, but
Excess alcohol may be used. Acid scavengers are commonly used when acid chlorides are used as reagents. In the esterification reaction, typical acid scavengers include inorganic bases such as potassium hydroxide,
When using an amine, such as 2,6-lutidine, in the amidation reaction, one equivalent excess of the amine starting material provides an acid scavenger. Other conventional methods, such as transesterification,
Amino rearrangement reactions, Schotten-Baumann reactions and similar reactions may also be used. Variants of the above process for preparing the esters of the invention include metal salts, such as sodium salts, of acids of the formula and halogens of the formula Z'-halogen (halogen preferably being a chlorine or bromine atom). React with chemical substances. The reaction is generally carried out at about 0 to about 120 degrees Celsius, preferably at room temperature, and in an inert organic solvent such as benzene. Another route to the compounds of the invention is to obtain compounds of the formula The diphenyl ether having the formula (wherein X, Y, and Z are as defined above) is treated with a typical nitrating agent such as potassium nitrate in sulfuric acid, acetyl nitrate, mixed sulfuric acid/nitric acid, nitrosonium tetrafluoroborate. and similar nitrations. The nitration reaction is generally carried out at approximately minus 20 degrees Celsius.
to about 100°C, preferably from about 0 to about 5°C, optionally in the presence of an inert organic solvent such as methylene chloride or other chlorinated hydrocarbon. The ether of the present invention also has the formula (However, in the formula, X and Y are as defined above) and the formula (However, in the formula, X' is a halogen atom, preferably a fluorine atom, and Z is as defined above) by condensation with a substituted halobenzene. The reaction is generally carried out at a temperature of from about 0 to about 250 degrees C, preferably from about 75 to about 200 degrees C, optionally in a suitable solvent such as sulfolane, dimethyl sulfoxide, dimethyl formamide, hexamethyl phosphorus chloride, etc. Carry out in amides or other inert organic solvents. The diphenyl ether precursor may be prepared by reacting a suitably substituted phenol or a potassium or sodium salt of a phenol with a suitably substituted halobenzene such as chloro- or fluorobenzene in the presence of an alkaline agent.
Such precursors and their manufacture are described in the December 23, 1975 patent, Bayer et al.
S.3928416, which is used as a reference herein. Next, the present invention will be explained with reference to examples, but the present invention is not intended to be limited by these examples. Table 1 shows the diphenyl ethers of the present invention together with their elemental analysis values. Temperatures are degrees C and parts are by weight.

【表】【table】

【表】例１アリル２−ニトロ−５−（２−クロル−α・
α・α−トリフルオル−ｐ−トリルオキシ）ベ
ンゾエートの製造２−ニトロ−５−（２−クロル−α・α・α−
トリフルオル−ｐ−トリルオキシ）安息香酸
（109ｇ、0.3モル）をベンゼン（200c.c.）に含有す
る溶液にオキザリルクロライド（51ｇ、0.4モ
ル）を加え、溶液は18時間加熱還流させる。溶媒
および過剰の試剤を留去し、新しくベンゼン
（250c.c.）およびアリルアルコール（18ｇ、0.31モ
ル）を加え、ついで２・６−ルチジン（35ｇ、
0.32モル）をベンゼン（50c.c.）に含有する溶液を
室温で加える。混合物はエーテルで希釈し、水洗
し、乾燥し、少量のシリカゲルを過する。溶媒
を除き、放置すると、残留物は固化する。ヘキサ
ン中でスラリーとし、114ｇのアリル−２−ニト
ロ−５−（２−クロル−α・α・α−トリフルオ
ル−ｐ−トリルオキシ）ベンゾエートをうる。ろ
う状固体。例７ α・α−ジメチルアリル２−ニトロ−５−
（２−クロル−α・α・α−トリフルオル−ｐ
−トリルオキシ）ベンゾエートの製造 8.7ｇ（0.10モル）の２−メチル−３−ブテン
−２−オールを100c.c.のテトラヒドロフランに含
有する溶液に、25℃で、水素化ナトリウムの57％
油分散液4.2ｇ（0.10モル）を少量宛添加する。
溶液はマグネテイツクスターラーでかくはんし、
ガスの発生が止むに至らす。38.0ｇ（0.10モル）
の２−ニトロ−５−（２−クロル−α・α・α−
トリフルオル−ｐ−トリルオキシ）ベンゾイルク
ロライドを50c.c.のベンゼンに含有する溶液をかく
はん下に少量宛滴加する。３時間後溶液を減圧で
蒸発乾こし、200c.c.のエーテルで希釈し、100c.c.の
希重炭酸ナトリウム水溶液で洗い、100c.c.の水で
洗いそして乾燥する。溶液はシリカゲルの短かいカラムを通し、減圧
で蒸発させて明黄色油状のα・α−ジメチルアリ
ル２−ニトロ−５−（２−クロル−α・α・α−
トリフルオル−ｐ−トリルオキシ）ベンゾエート
22.55ｇをうる。例 12 Ｎ−アリル−２−ニトロ−５−（２−クロル−
α・α・α−トリフルオル−ｐ−トリルオキ
シ）ベンズアミドの製造２−ニトロ−５−（２−クロル−α・α・α−
トリフルオル−ｐ−トリルオキシベンゾイルクロ
ライドの溶液（82.5c.c.のベンゼン中0.0875モル、
例１のように製造のもの）を、アリルアミンの溶
液（10ｇ、0.175モルを100c.c.のベンゼンに含有）
に室温で滴加する。発熱し、アリルアミン塩酸塩
が沈殿する。１夜かくはんしてから、溶液をエー
テル（150c.c.）で希釈し、希塩酸（150c.c.）で洗
い、そして水（150c.c.）で洗う。未同定の固型物
（８ｇ）を去する。溶媒は蒸発させ33.99ｇのＮ
−アリル−２−ニトロ−５−（２−クロル−α・
α・α−トリフルオル−ｐ−トリルオキシ）ベン
ズアミドをうる。黄色の油で、放置すると結晶化
する。イソプロパノール−５％メタノールより再
結し、28.74ｇのアミド生成物をうる。融点64か
ら68度Ｃ。つぎの実施例で本発明のジフエニルエーテルの
除草活性を示す。例 13 この例では、いくつかの一般的な雑草に対する
本発明のジフエニルエーテルの除草活性を示す。
つぎに示す方法を用いて、つぎの雑草のあるもの
またはすべてに対するジフエニルエーテルの活性
を評価する。双子葉オナモミ（Xanthium pensylvanicum）マリーゴールド（Tagetes spp.）マルバアサガオ（Ipomea purpurea）トマト（Lycopersicon esculentum）イチビ（Abutilon theophrasti）単子葉ノビエ（Echinochola crusgalli）イヌムギ（Bromus tectorum）エノコログサ（Setavia faberii）ハマスゲ（Cyperus esculentus）カラスムギ（Avena fatua）つぎのように試験する。選択した作物および雑
草を平たい容器に入れた土壌中に播種する。発芽
前試験のためには、容器を、播種直後に試験化合
物で処理する。発芽後試験では、種子を発芽させ
てから２週間後に処理する。被酸化合物はアセト
ンに溶解し、水で希釈し、２および４ポンド／エ
ーカーの割合で、エーカーに50ガロン容量となる
割合で容器にスプレーする。化合物を施してから
２週間後に、植物の発育の状態を観察し、植物毒
効果を観察する。代表的試験の結果を表２に要約
する。ここでは、試験化合物による平均防除百分
率を、化合物により殺された植物体のパーセント
で示している。[Table] Example 1 Allyl 2-nitro-5-(2-chloro-α・
Production of α・α-trifluoro-p-tolyloxy)benzoate 2-nitro-5-(2-chloro-α・α・α-
Oxalyl chloride (51 g, 0.4 mole) is added to a solution containing trifluoro-p-tolyloxy)benzoic acid (109 g, 0.3 mole) in benzene (200 c.c.) and the solution is heated to reflux for 18 hours. The solvent and excess reagents were distilled off and fresh benzene (250 c.c.) and allyl alcohol (18 g, 0.31 mol) were added followed by 2,6-lutidine (35 g,
A solution containing 0.32 mol) in benzene (50 c.c.) is added at room temperature. The mixture is diluted with ether, washed with water, dried and passed through a small amount of silica gel. When the solvent is removed and left to stand, the residue solidifies. Slurry in hexane to obtain 114 g of allyl-2-nitro-5-(2-chloro-α·α·α-trifluoro-p-tolyloxy)benzoate. Waxy solid. Example 7 α・α-dimethylallyl 2-nitro-5-
(2-chloro-α・α・α-trifluoro-p
Preparation of -tolyloxy)benzoate A solution containing 8.7 g (0.10 mol) of 2-methyl-3-buten-2-ol in 100 c.c.
Add 4.2 g (0.10 mol) of oil dispersion in small portions.
Stir the solution with a magnetic stirrer,
Gas generation stops. 38.0g (0.10mol)
2-nitro-5-(2-chloro-α・α・α-
A solution containing trifluoro-p-tolyloxy)benzoyl chloride in 50 c.c. of benzene is added dropwise in small portions with stirring. After 3 hours the solution is evaporated to dryness under reduced pressure, diluted with 200 c.c. of ether, washed with 100 c.c. of dilute aqueous sodium bicarbonate, washed with 100 c.c. of water and dried. The solution was passed through a short column of silica gel and evaporated under reduced pressure to give a light yellow oil of α·α-dimethylallyl 2-nitro-5-(2-chloro-α·α·α-
Trifluoro-p-tolyloxy)benzoate
Obtain 22.55g. Example 12 N-allyl-2-nitro-5-(2-chloro-
Production of α・α・α-trifluoro-p-tolyloxy)benzamide 2-nitro-5-(2-chloro-α・α・α-
A solution of trifluoro-p-tolyloxybenzoyl chloride (0.0875 mol in 82.5 cc of benzene,
Prepared as in Example 1), a solution of allylamine (10 g, 0.175 mol in 100 c.c. of benzene)
at room temperature. An exotherm occurs and allylamine hydrochloride precipitates. After stirring overnight, the solution is diluted with ether (150 c.c.), washed with dilute hydrochloric acid (150 c.c.), and water (150 c.c.). An unidentified solid (8 g) is removed. The solvent was evaporated and 33.99 g of N
-Allyl-2-nitro-5-(2-chloro-α・
α·α-trifluoro-p-tolyloxy)benzamide is obtained. It is a yellow oil that crystallizes on standing. Recrystallization from isopropanol-5% methanol yields 28.74 g of amide product. Melting point 64 to 68 degrees C. The following example shows the herbicidal activity of the diphenyl ether of the present invention. Example 13 This example demonstrates the herbicidal activity of diphenyl ethers of the invention against several common weeds.
The following method is used to evaluate the activity of diphenyl ether against some or all of the following weeds. Onamomi Soujo (XANTHIUM Pensylvanicum) Marba Sagao (IPOMEA PURPUREA) Tomato (Lycopersicon Esculentum) Single -Eyelon Novie Rasti (Echinochola Crusgalli) BROMUS TECTORUM (Cyperus) esculentus) Oat (Avena fatua) Test as follows. The selected crops and weeds are sown in soil in flat containers. For pre-emergence tests, containers are treated with the test compound immediately after sowing. In the post-germination test, seeds are treated two weeks after germination. The compound to be acidified is dissolved in acetone, diluted with water, and sprayed into containers at a rate of 2 and 4 pounds per acre to give a capacity of 50 gallons per acre. Two weeks after application of the compound, the state of plant development is observed and the phytotoxic effect is observed. The results of representative tests are summarized in Table 2. The average percentage control by the test compound is expressed here as the percentage of plants killed by the compound.

【表】例１の化合物を同様に試験すると、とうもろこ
し、大豆、小麦および米は影響を受けない。例 14 従来法による圃場試験で例１から12までの化合
物を評価する。代表的圃場試験で、例１の化合物
〔アリル２−ニトロ−５−（２−クロル−α・
α・α−トリフルオル−Ｐ−トリルオキシ）ベン
ゾエート〕を、いくつかの一年生禾本科雑草およ
び広葉雑草に対して試験する。表１に結果を要約
する。TABLE When the compound of Example 1 is similarly tested, corn, soybean, wheat and rice are unaffected. Example 14 The compounds of Examples 1 to 12 are evaluated in field tests using conventional methods. In a representative field test, the compound of Example 1 [allyl 2-nitro-5-(2-chloro-α.
[alpha]-[alpha]-trifluoro-P-tolyloxy)benzoate] is tested against several annual weeds and broadleaf weeds. Table 1 summarizes the results.

【表】【table】

【表】圃場試験でこの化合物に耐性を示したものに
は、とうもろこし、大豆、棉、大麦および米（発
芽前処理）およびとうもろこし、大豆、大麦およ
び米（発芽後処理）がある。別の圃場試験では、例１から12の化合物を、大
豆およびとうもろこしについて、雑草防除および
作物の方の耐性を調べた。試験プロツトに自然に
生えているか播種した雑草には、イチビ、ヒルバ
アサガオ、ハブソウ（Cassia obtusifola）、シロ
ザ（Chenopodium album）、ヒユ（Amaranthus
retroflexus）、スベリヒユ（Portulaca
oleracea）、ハコベ（Stellaria madia）、ノビエが
ある。表３にこれらの試験の代表的結果を示す。Table: Plants that have shown resistance to this compound in field trials include corn, soybeans, cotton, barley, and rice (pre-emergence treatments) and corn, soybeans, barley, and rice (post-emergence treatments). In separate field trials, the compounds of Examples 1 to 12 were tested for weed control and crop tolerance in soybean and corn. Weeds naturally growing or sown in the test plots include Cassia obtusifola, Cassia obtusifola, Chenopodium album, and Amaranthus.
retroflexus), Purslane (Portulaca
oleracea), chickweed (Stellaria madia), and wild grass. Table 3 shows representative results of these tests.

【表】【table】

【表】化合物はすべて、試験された割合で大豆および
とうもろこしに対して耐性を示した。特許請求の範囲に記載の本発明の趣旨および範
囲を逸脱しないで、改変が可能なことは明らかで
ある。Table: All compounds were resistant to soybean and corn at the rates tested. Obviously, modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention as set forth in the claims.

Claims

[Claims] 1 formula [However, in the formula, X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a trifluoromethyl group, a ( _C1 - _C4 ) alkyl group, or a cyano group, Y represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a trifluoromethyl group, and Z is the formula −OZ′ or −NRZ′ (where Z′ is (C ₂
_-C6 ) alkenyl group, ( _C2 - _C6 ) haloalkenyl group, ( _C3 - _C6 ) alkynyl group, ( _C3 - _C6 ) haloalkynyl group, ( _C8 - _C12 ) aralkenyl group, Halogen-, methyl- or nitro-substituted ( _C8 - _C12 )
R is _a hydrogen atom _or a ₍ _C ₁
_-C4 ) alkyl group]. 2. The compound of item 1 above, wherein Y is a hydrogen atom. 3. The compound according to item 1 above, wherein X is a halogen atom. 4. The compound according to item 3 above, wherein Z is a group of formula -OZ'. 5. The compound of item 4 above, wherein Z' is an alkenyl group. 6. The compound according to item 5 above, wherein Z' is an alkyl group and X is a chlorine atom. 7. The compound of item 4 above, wherein Z' is an alkynyl group. 8. The compound according to item 7 above, wherein Z' is a propynyl group and X is a chlorine atom. 9 formula [However, in the formula, X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a trifluoromethyl group, a ( _C1 - _C4 ) alkyl group, or a cyano group, Y represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a trifluoromethyl group, and , Z is a formula -OZ' or -NRZ' (wherein Z' is a ( _C2 - _C6 ) alkenyl group, a ( _C2 - _C6 ) haloalkenyl group, a ( _C3 - _C6 ) alkynyl group, ( _C3 - _C6 ) haloalkynyl group, ( _C8 - _C12 ) aralkenyl group, halogen-, methyl- or nitro-substituted ( _C8-
a _C12 ) aralkenyl group, a ( _C4 - _C7 ) cycloalkenyl group, or a ( _C3 - _C6 ) epoxyalkyl group), where R is a hydrogen atom or a ( _C1 - _C4 ) alkyl group. A herbicidal composition comprising a compound having the following formula and an agriculturally acceptable carrier. 10. The composition of item 9 above, which also contains a surfactant. 11. An amount of the formula effective to suppress the growth of weeds before they germinate from the growth medium. [However, in the formula, X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a trifluoromethyl group, a ( _C1 - _C4 ) alkyl group, or a cyano group, Y represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a trifluoromethyl group, and , Z is a formula -OZ' or -NRZ' (wherein Z' is a ( _C2 - _C6 ) alkenyl group, a ( _C2 - _C6 ) haloalkenyl group, a ( _C3 - _C6 ) alkynyl group, ( _C3 - _C6 ) haloalkynyl group, ( _C8 - _C12 ) aralkenyl group, halogen-, methyl- or nitro-substituted ( _C8-
a _C12 ) aralkenyl group, a ( _C4 - _C7 ) cycloalkenyl group, or a ( _C3 - _C6 ) epoxyalkyl group), where R is a hydrogen atom or a ( _C1 - _C4 ) alkyl group. A method for controlling weeds, which comprises applying a compound having the following formula to the surface of a growth medium. 12. The method of paragraph 11, wherein the compound is applied at a rate of about 0.1 to about 12 pounds per acre. 13. A method for controlling weeds, which comprises applying to weed sprouts a sufficient amount of the compound of item 1 above to suppress the growth of weed sprouts. 14. The method of paragraph 13, wherein the compound is applied in an amount of about 0.1 to about 12 pounds per acre.