JPS6115904B2

JPS6115904B2 -

Info

Publication number: JPS6115904B2
Application number: JP53088609A
Authority: JP
Inventors: Yonemasa Furusawa; Ryogo Tsukisaka; Yasuo Nakajima; Koji Shibazaki
Original assignee: Shiraishi Kogyo Kaisha Ltd
Current assignee: Shiraishi Kogyo Kaisha Ltd
Priority date: 1978-07-19
Filing date: 1978-07-19
Publication date: 1986-04-26
Also published as: JPS5516031A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水性塗料、水性インキ等に使用する
体質顔料に関し、より詳しくは燐酸系界面活性剤
で被覆した炭酸カルシウムを主成分とし且つ水性
塗料、水性インキ等に有利に使用し得る体質顔料
及びその製造法に係る。従来から、炭酸カルシウムは、塗料、インキ、
その他の体質顔料として広く使用されている。し
かしながらその性能、特に乾燥塗膜表面の光沢等
は必ずしも充分に満足し得るものではなかつた。
例えば塗料にあつては、美観その他の理由から、
一般に、乾燥塗膜表面の高光沢性が極めて強く要
請されている。そしてクリヤラツカー等の一部の
塗料を除き、顔料入りの塗料においては、塗膜の
着色性、隠蔽性、耐候性、物性強度、経済性等の
面から、顔料体積率（Pigment Volume
Concentration、以下「PVC」と略記する）、即ち
体質顔料をも含めた顔料の添加割合を高くするの
が通常である。しかるに塗料のPVCを大きくす
ると、塗膜表面の光沢がほとんどの場合低下する
という欠点があつた。このため、塗料業界では、
上記塗膜の着色性、隠蔽性等の諸特性を保持しつ
つ尚且つ塗膜の表面光沢を低下させない顔料の開
発が要請されており、特に経済性との兼ね合いか
ら着色顔料よりも体質顔料においてより強く要請
されているのが現状である。一方、最近、省資源、公害、労働衛生等の面か
ら、塗料、インキ等は、従来の有機溶剤型から水
系型乃至水性のものへの転換が図られている。し
かしながら、例えば水性塗料は有機溶剤型塗料に
比し塗膜の表面光沢がかなり低い傾向がある。こ
の点からも、塗膜の表面光沢を低下させることの
ない、即ち高光沢性を与える水性組成物用の体質
顔料の開発が強く要望されている。本発明者は、このような現状に鑑み、水性塗
料、インキ等に使用して高光沢性の塗膜乃至イン
キ膜が得られる体質顔料について鋭意研究を重ね
た。その結果親水性基と親油性基との適当なバラ
ンスを有し且つ炭酸カルシウム粒子との相互作用
が大きいと考えられる燐酸系の界面活性剤で被覆
処理を施した炭酸カルシウムを体質顔料として使
用することにより、従来の体質顔料では得られな
かつた高光沢性塗膜が得られることを見出した。
本発明は、この新知見に基いて完成されたもので
ある。即ち、本発明は、水懸濁光透過法により測定し
た粒径10μｍ以上の粒子が炭酸カルシウム重量の
５％以下であつて且つ平均粒径0.02〜２μｍの沈
降炭酸カルシウム90.0〜99.95重量％をHLB6〜18
の燐酸系界面活性剤10.0〜0.05重量％で被覆して
なり且つ98.1mlブチルセロソルブ中での沈降容積
が１時間放置後90ml／５ｇ以上で120時間放置後
10ml／５ｇ以下であることを特徴とする水性組成
物用体質顔料及びその製造法に係るものである。尚、本明細書において「平均粒径」とは、累積
分布によるメジアン径（D50）としての粒径をい
う。又、沈降容積は、ブチルセロソルブ98.1mlに
炭酸カルシウム５ｇを加え、５分間撹拌して炭酸
カルシウムを均一に分散させた後、100mlメスシ
リンダーに収容して、所定時間経過後の懸濁部分
（不透明部分）の容積により示す。例えば、「90
ml／５ｇ」とあるのは、懸濁部分（不透明部分）
の容積が90mlであることを示す。本発明の体質顔料の水性塗料への使用は、塗膜
の表面光沢を極めて顕著に向上させる。例えば、
本発明の体質顔料をアクリル系エマルジヨンに対
してPVC＝20％添加した場合、その塗膜光沢は
60゜鏡面光沢度で実に70％以上もの高い値を示
す。これに対し従来の体質顔料を用いた場合に
は、その値は最高でも60％程度に過ぎない。しか
も本発明の体質顔料は、それを添加する水性塗料
を選ばず、従来公知の塗料であれば広い範囲のも
のに対して上記の如き優れた塗膜光沢を付与す
る。更に、水性インキに使用する場合にも、塗布面
の光沢を良好ならしめる。本発明の上記の如き優れた効果は、平均粒径
0.02〜２μｍで且つ水懸濁光透過法により測定し
た粒径10μｍ以上の粒子が５重量％以下の炭酸カ
ルシウムにHLB6〜18の燐酸系界面活性剤を上記
所定の割合で被覆せしめてなり且つその98.1mlブ
チルセロソルブ中の沈降容積が上記特定の値であ
る場合に限り発現されるものである。而して、例
えば上記炭酸カルシウムの平均粒径が２μｍを越
える場合、炭酸カルシウム上への燐酸系界面活性
剤の被覆割合が所定割合を外れる場合、上記沈降
容積が上記特定の値を外れる場合等にはいずれも
初期の効果は奏されない。本発明の上記優れた効果が発現される理由は、
未だ完全には解明されていないが、一応次のよう
に考えられる。即ち、本発明の被覆炭酸カルシウ
ム５ｇ（比重2.7〜2.6として約1.9ml）を、水性塗
料において水可溶性の有機溶剤または造膜助剤と
して使用されるブチルセロソルブ98.1ml中に分散
させた懸濁液の沈降容積は、１時間後90ml以上、
120時間後10ml以下という特定の値を示す。つま
り沈降速度が遅く、平衡に達した沈降容積が小さ
いのである。従つて本発明の被覆炭酸カルシウム
は、ブチルセロソルブとの親和性に極めて優れて
おり、該ブチルセロソルブ中で良好な分散、懸濁
安定性を有している。このため、これを水性塗料
に応用した場合、塗料乾燥前の水系においても、
また該塗料を乾燥して生じる塗膜樹脂系において
もいずれも二次凝集粒子の少ない長好な分散状態
に保たれ、それ故に塗膜に高光沢が得られる、と
考えられる。本発明において使用する炭酸カルシウムは、平
均粒径が0.02〜２μｍであつて、且つ水懸濁光透
過法により測定した粒径10μｍ以上の粗大粒子が
５重量％以下の沈降炭酸カルシウムである。平均
粒径２μｍを越える炭酸カルシウムでは、ブチル
セロソルブ中での分散、懸濁安定性が悪く、水性
塗料、水性インキに応用しても高光沢性の塗膜乃
至インキ膜は得難い。平均粒径0.02μｍ未満の炭
酸カルシウムは、工業的製造が困難である。更
に、炭酸カルシウムの平均粒径が上記範囲内であ
つても、水懸濁光透過法による粒径10μｍ以上の
粒子含量が５重量％を越えるものでは、所期の効
果を奏し難い傾向がある。本発明で使用する燐酸系界面活性剤としては、
そのHLB（Hydrophile−Lypophile Balance）が
６〜18のものであれば、各種のものが使用でき
る。例えば、一般式（）又は（） RO−（CH₂CH₂O）_o−PO（OH）₂ （）｛RO−（CH₂CH₂O）ｎ｝_２−PO（OH）（）〔式中、Ｒは高級アルキル基又は高級アルキルア
リール基を示し、ｎは１〜50の整数を示す〕で表
わされる化合物、これらのアルカリ金属塩、アン
モニウム塩若しくはアミン塩又はこれらの混合物
であつて、HLB6〜18のもの等を例示できる。親
油性の強いHLB6以下又は親水性の強いHLB18以
上の燐酸系界面活性剤を用いた場合には、得られ
る被覆炭酸カルシウムのブチルセロソルブ中での
分散、懸濁安定性が悪く、これを水性塗料に応用
しても高光沢性塗膜は得られない。本発明の被覆炭酸カルシウムは、上記の炭酸カ
ルシウム90.0〜99.95重量％、好ましくは95.0〜
99.5重量％に上記の燐酸系界面活性剤10.0〜0.05
重量％、好ましくは5.0〜0.5重量％を被覆して成
るものである。燐酸系界面活性剤の被覆割合が
10.0重量％を越える場合には、ブチルセロソルブ
中での120時間放置後の沈降容積が10ml／５ｇ以
上となり、また燐酸系界面活性剤の被覆割合が
0.05重量％未満の場合にはブチルセロソルブ中で
の１時間及び120時間放置後の沈降容積が夫々90
ml／５ｇ以下、10ml／５ｇ以上となり、いずれの
場合もブチルセロソルブ中での分散、懸濁安定性
を良好なしめない。本発明の被覆炭酸カルシウムは例えば、次のよ
うにして工業的に有利に製造できる。即ち、水に
懸濁させた平均粒径２μｍ以下の炭酸カルシウム
90.0〜99.95重量％（固形分換算）に、燐酸系界
面活性剤が10.00〜0.05重量％被覆されるように
適当な過剰量添加し、これを均一に撹拌混合す
る。この場合、炭酸カルシウムの水懸濁液は、通
常１〜70重量％、好ましくは５〜50重量％の固形
分濃度に調整し、燐酸界面活性剤は、そのまま若
しくは水溶液の形態で加えるのがよい。そして、
燐酸系界面活性剤の被覆割合を小さくする場合に
は被覆効率がよいので、界面活性剤の添加量は、
一般に、炭酸カルシウムに被覆すべき量よりわず
かに過剰の量を加えればよい。逆に界面活性剤の
被覆割合を大きくする場合には、被覆効率が低下
するため界面活性剤の添加量は、通常、炭酸カル
シウムに被覆すべき量の２〜４割程度過剰となる
量とすればよい。また、界面活性剤水溶液と炭酸カルシウム懸濁
液とを混合する際には、両者を混合した系のPHを
該水懸濁液のPHより低下せしめる操作が必要であ
る。斯かる操作としては、界面活性剤水溶液のPH
を炭酸カルシウム水懸濁液のPHよりも低く調整し
た上で混合する方法又は両者を混合した系にCO₂
ガスを吹き込む方法或いはこれら２つの方法を併
用する方法等がある。このような混合系のPHを低
下させる操作により、固体塩基性の炭酸カルシウ
ム粒子表面への燐酸系界面活性剤分子の固着が促
進され、強固な燐酸系界面活性剤の被覆層が形成
される。上記混合系のPH低減操作を行なうことな
く被覆処理をした場合には、燐酸系界面活性剤の
分子が炭酸カルシウム粒子の表面から遊離し、炭
酸カルシウムの二次凝集物が形成されるためか、
水性塗料に応用して高光沢性の塗膜を得ることが
できない。更に、炭酸カルシウム水懸濁物と燐酸系界面活
性剤とを混合する際の温度を５〜80℃、好ましく
は15〜50℃に保持することが必要である。５℃以
下では、燐酸系界面活性剤の水に対する溶解性が
低いため炭酸カルシウムへの被覆処理がうまく行
なわれず、一方80℃以上では撹拌による起泡が著
しく、その後の工程に支障をきたし、また経済的
にも不利である。以上の如くして得られる混合物は、通常、プレ
ス脱水、乾燥、粉砕して粉末に仕上げられるが、
炭酸カルシウム水懸濁物の濃度その他の条件によ
つては、プレス脱水又は乾燥を行なうことなく水
系のままでも水性塗料及び水性インキに応用でき
る。斯くして得られる本発明の被覆炭酸カルシウム
は水性塗料に対しPVCで１〜50％、好ましくは
５〜30％添加して使用され、従来の体質顔料に比
し顕著に高い光沢塗膜を与える。被覆炭酸カルシ
ウムの水性塗料に対する添加割合が、PVCで１
％以下では従来の体質顔料と比べても光沢の差が
認められず、50％以上では実用的に高光沢といえ
る塗膜が得られない。使用できる水性塗料用樹脂としては、例えば、
ポリアクリル系、ポリ酢酸ビニル系、ポリスチレ
ン系、エポキシ系、アルキツド系、メラミン系、
ウレタン系等一般市販の塗料用エマルジヨン樹
脂、アルキツド系、アミン系、スチレン−アリル
アルコール系、アミノアルキツド系、ポリブタジ
エン系等一般市販の塗料用水溶性樹脂、エマルジ
ヨン樹脂と水溶性樹脂とをブレンドした塗料用デ
イスパージヨン樹脂、架橋型水可溶性樹脂を乳化
剤としたデイスパージヨン樹脂、アクリルハイド
ロソル等が広く使用できる。また、水性塗料をつくる場合、添加剤として塗
料用の着色及びその他の体質顔料、消泡剤、非粘
着剤、湿潤剤、分散剤、硬化促進剤、腐食防止
剤、ドライヤー、防カビ剤、造膜助剤、凍結防止
剤等この分野で通常使用されるものを必要に応じ
て本発明の被覆炭酸カルシウムと併用することも
できる。以下に実施例を掲げて、本発明の特徴をより一
層明らかにする。実施例１及び２平均粒径0.4μｍ、水懸濁光透過法による粒度
分布において粒径10μｍ以上の粒子が１重量％以
下の沈降炭酸カルシウム（−１）1.2Kgを容量
20の容器に入れ、水13.8を加えてデイスパー
型撹拌機でよく混合して炭酸カルシウム懸濁水
（PH9.2）をつくつた。この懸濁水を35〜40℃に保
ち、高級アルコールにエチレンオキシドと燐酸と
を付加して得られるHLB9.9のモノエステル及び
ジエステルの混合物である燐酸系界面活性剤（商
品名「GAFAC RD−510、東邦化学工業(株)製）
10ｇを濃度10％、PH6.0の水溶液の形態で撹拌下
に滴下し、均一に混合する。これをプレス脱水
し、100℃で乾燥し、粉砕して1.1Kgの被覆炭酸カ
ルシウム（−１）の粉末を得た（実施例１）。
界面活性剤の被覆割合は0.80重量％である。平均粒径1.0μｍ、水懸濁光透過法による粒度
分布において粒径10μｍ以上の粒子が１重量％以
下の沈降炭酸カルシウム（−２）を使用する以
外は上記と同様にして本発明の被覆炭酸カルシウ
ム（−２）の粉末を得た（実施例２）。界面活
性剤の被覆割合は約0.75重量％である。これら被覆炭酸カルシウム（−１）及び（
−２）のブチルセロソルブ中での沈降容積及び第
１表記載の割合でアクリル系エマルジヨンに応用
した場合の塗膜の鏡面光沢を第２表に又、スチレ
ン樹脂系水性インキ（商品名「スーパーダイヤフ
レツクス」、大日本インキ化学工業(株)製）にPVC
で20％添加応用した場合の印刷インキ膜の光沢を
第３表に示す。本発明の被覆炭酸カルシウム（
−１）及び（−２）は、高い光沢値を有するこ
とが明らかである。比較例１沈降炭酸カルシウム（−１）に代えて、平均
粒径3.0μｍの沈降炭酸カルシウム、平均粒径５
μｍの軽微性炭酸カルシウム及び平均粒径4.5μ
ｍの重質炭酸カルシウムを使用する以外は、
夫々、実施例１と同様にして被覆炭酸カルシウム
（）、（）及び（）を得た。得られた被覆炭酸カルシウム（）、（）及び
（）のブチルセロソルブ中での沈降容積及び第
１表記載の割合でアクリル系エマルジヨンに応用
した場合の塗膜の鏡面光沢を第２表に示す。尚、
第２表には、脂肪酸を被覆した炭酸カルシウム
（商品名「白艶華CCR」、白石工業(株)製）及び樹
脂酸を被覆した炭酸カルシウム（商品名「ホモカ
ルＤ」、白石工業(株)製）並びに沈降炭酸カルシウ
ム（−１）についてのブチルセロソルブ中での
沈降容積、第１表記載の割合でアクリル系エマル
ジヨンに応用した場合の塗膜の鏡面光沢をも併記
する。

【表】コリミテツド社製）

【表】

【表】組成重量％

Claims

【特許請求の範囲】１水懸濁光透過法により測定した粒径10μｍ以
上の粒子が炭酸カルシウム重量の５％以下であつ
て且つ平均粒径0.02〜２μｍの沈降炭酸カルシウ
ム90.0〜99.95重量％をHLB6〜18の燐酸系界面活
性剤10.0〜0.05重量％で被覆してなり且つ98.1ml
ブチルセロソルブ中での沈降容積が１時間放置後
90ml／５ｇ以上で120時間放置後10ml／５ｇ以下
であることを特徴とする水性組成物用体質顔料。２水懸濁光透過法により測定した粒径10μｍ以
上の粒子が炭酸カルシウム重量の５％以下であつ
て且つ平均粒径0.02〜２μｍの沈降炭酸カルシウ
ムの水懸濁液とHLB6〜18の燐酸系界面活性剤と
を混合し、この混合の際には、燐酸系界面活性剤
のPHが炭酸カルシウムの水懸濁液のPHよりも低い
状態で混合するか、又はこの操作に代えて若しく
はこの操作に併せて混合後の後処理として両者の
混合系にそのPHが炭酸カルシウムの水懸濁液のPH
よりも低くなる量以上のCO₂ガスを吹き込むこと
を特徴とする水性組成物用体質顔料の製造法。