JPS6116373B2

JPS6116373B2 -

Info

Publication number: JPS6116373B2
Application number: JP56054932A
Authority: JP
Inventors: Kesutaa Roorando; Fuau Daaruhotsufu Biruherumu
Original assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Current assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Priority date: 1976-03-25
Filing date: 1981-04-10
Publication date: 1986-04-30
Also published as: AT342080B; US4172195A; DK132777A; JPS5731628A; JPS52131504A; ATA220876A; LU77008A1; DE2759537C2; GB1546273A; CH630328A5; DE2712112B2; DE2712112A1; JPS6121561B2; FR2345519B1; NL172547C; JPS5728101A; IE44728L; NL7703251A; JPS574638B2; NL172547B

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はオリゴおよびポリヒドロキシ化合物こ
とに、多価アルコールの分離精製法に関する。オリゴおよびポリヒドロキシ化合物は医薬の出
発物質や中間体として、あるいは、無公害性プラ
スチツクの骨格化合物としてますます重要になつ
てきている。そして、これに付随して、該ヒドロ
キシ含有化合物製造のための精製法および分離法
も同様に重要となつている。例えば、これまであ
まり化学的に利用されなかつた堅木からのグルコ
ースやキシロースの分離または澱粉成分の分離
が、近年、新しい方法によつて商業的規模で行な
われるようになつている。これらの方法では、し
ばしばできるだけ分離しやすいような形の誘導体
を形成させることが要求される。そこで、該ヒド
ロキシ化合物の基本骨格を傷つけることなく、で
きる限り温和な条件下で導入、離脱できるヒドロ
キシ保護基が必要となる。従来より、かかる要求
の多くを満す多数の保護基が存在するが、これら
はしばしば充分でない場合がある。例えば、広く
使用されているイソプロピリデン基は酸処理でし
か離脱させることができないが、一方、グリコシ
ド炭素原子上のＯ−アシル基はしばしば非常に容
易かつ完全に開裂される。本発明者らは二官能性Ｏ−エチルボラノジイル
基が、これまで用いられている、例えば、Ｏ−イ
ソプロピリデン基およびＯ−ベンジリデン基のよ
うな二官能性基よりも、より有効なポリヒドロキ
シ化合物の保護基であることを見出した。さら
に、Ｏ−エチルボラノジイル基はまた、オリゴお
よびポリヒドロキシ化合物のある種のヒドロキシ
基のリジヨ（regio）−およびステレオ（stereo）
−選択変換を可能にする。本発明によれば、該Ｏ−エチルボラノジイル基
は、例えば、ビス（エチルピバロイルオキシ）ジ
ボロキサン（BEPDIB）、すなわち、エチルピバ
ロイルオキシホウ酸の無水物またはエチルボロキ
シンにより該ヒドロキシ化合物に導入できる。

【式】

【式】Ｏ−エチルボラノジイル基が２個の酸素原子を
介して分子に結合した該ヒドロキシ化合物の異性
体を含まない誘導体は、一般に、つぎの反応式に
従つて、実質的に定量的に得られる。反応式存在するヒドロキシ基の数および立体配置によ
り、２個またはそれ以上のＯ−エチルボラノジイ
ル基が１分子中に導入される。さらに、分子間結
合したＯ−エチルボラノジイル基の導入も可能で
ある。本発明の分離精製法は、１，２−アルカンジオ
ール、１，３−アルカンジオール、１，２，４−
アルカントリオール、１，２，３，４−アルカン
テトラオール、アルカンペンタオール、アルカン
ヘキサオールおよび他のアルカンポリオール、ポ
リビニルアルコールのような多価アルコールに適
用できる。立体的に結合できる２個のヒドロキシ基に対し
てBEPDIB0.5モルまたはエチルボロキシン1/3モ
ルを用い、定量的に反応させると、もつぱら分子
内Ｏ−エチルボラノジイル基を有するヒドロキシ
化合物の誘導体が得られる。BEPDIBまたはエチ
ルボロキシンを過剰に用いると、奇数のヒドロキ
シ基を有する全ての化合物から分子間Ｏ−エチル
ボラノジイル誘導体が得られる。さらに、立体的
に分子内結合することができない奇数のヒドロキ
シ基を有するヒドロキシ化合物も分子間結合した
Ｏ−エチルボラノジイル誘導体を形成する。本発明の方法はきわめて容易に行なうことがで
きる。オリゴおよびポリヒドロキシ化合物と
BEPDIBまたはエチルボロキシンの非稀釈混合物
を、例えば、約80℃に加熱する。ついで約−10〜
約＋150℃の温度で何の副反応もなくＯ−エチル
ボラノジイル基を導入することができる。水およ
びピバル酸または水のみを除去する。また、有利には、ピリジンを稀釈剤として用い
る。さらに、他の溶媒を用いることができる。す
なわち、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオ
クタン、デカンのような脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水
素、シクロオクタン、シクロヘキサン、シクロオ
クタジエン、デカリンまたはメチルナフタリンの
ような脂環式炭化水素もしくはシクロオレフイン
を溶媒として用いることができる。クロロベンゼ
ン、クロロホルム、四塩化炭素のような塩素化炭
化水素、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテ
ル、ジブチルエーテルのようなエーテル、ジオキ
サン、テトラヒドロフランも用いることができ
る。ポリヒドロキシ化合物の分子内Ｏ−エチルボ
ラノジイル化は、例えば、ピリジン中、室温で速
かに、定量的に行なわれる。２個のヒドロキシ当
り、最大0.5モルのBEPDIBまたは1/3モルのエチ
ルボロキシンを用いる。より多量のBEPDIBまた
はエチルボロキシンを用いると、前記のように分
子間Ｏ−エチルボラノジイル化が起る。これらの
反応はある種の物質の分離には望ましい。本発明で得られる化合物は乾燥雰囲気下、室温
で数日間保存しても何の変化も示さず、該Ｏ−エ
チルボラノジイル誘導体はプロトン含有物質と反
応することができる。BEPDIBまたはエチルボロ
キシンとヒドロキシ化合物の反応はできるだけ、
水、アルコールおよび他のヒドロキシ含有化合物
の不存在下に行なう。さもなければ、試薬が消費
されてＯ−エチルボラノジイル化が不完全とな
る。該Ｏ−エチルボラノジイル誘導体は、アルコー
ル性化合物、好ましくは、メタノールまたはグリ
コールのようなある種の陽子移動剤
（protolysisagent）で部分的または選択的に脱ボ
リル化できる。これにより、新たな特異的なＯ−
誘導体が形成できる。本発明の方法はポリヒドロキシ化合物の精製に
も適している。多くの場合、Ｏ−エチルボラノジ
イル誘導体は、分離することなく、真空下で不揮
発性誘導体または不純物から分留できる。本発明の方法はまた、多価アルコール相互また
は多価アルコールと他の種々のヒドロキシ化合物
の分離に適している。例えば、ペンチトールとヘ
キシトールのＯ−エチルボラノジイル誘導体は互
に他から分離させることができる。これは、Ｏ−
エチルボラノジイル基を交互に分子内および分子
間に導入することにより、２つの化合物が可蒸留
物と非蒸留物に変わることによる。さらに、Ｏ−エチルボラノジイル誘導体はアル
カンオリゴもしくはポリオールのリジヨ選択性Ｏ
−誘導体の形成に適している。本発明によつて導入されるＯ−エチルボラノジ
イル基は、通常用いられるＯ−イソプロピリデン
またはＯ−ベンジリデン基のような二官能性保護
基よりも、いくつかの重要な点で著しくすぐれて
いる。これは、Ｏ−エチルボラノジイル基がきわ
めて綿密にヒドロキシ化合物に導入することがで
きるばかりでなく、その収率が特によいことによ
る。さらに、本発明の方法では、ことに純度の高
い生成物が直接得られる。また、比較的短時間で
行なえる。その上、Ｏ−エチルボラノジイル基は
比較的温和な化学的、熱的条件下で離脱できる。
したがつて、本発明の方法はアルカンポリオール
のリジヨ選択性Ｏ−誘導体の形成に有効である。アルカンポリオールのＯ−エチルボラノジイル
誘導体は共に、脂肪族および芳香族炭化水素によ
く溶解する。ヘキシトールのようなアルカンオリ
ゴオールの分子内Ｏ−エチルボラノジイル誘導体
は液体で、分解することなく真空下で蒸留でき
る。以下の実施例はいずれも、水分および空気の非
存在下に行なう。窒素またはアルゴンのような不
活性ガスの存在下で行なうのが有利である。実施例１〜３つぎの第１表に示すごとく、BEPDIBのベンゼ
ン溶液を、各多価アルコールのピリジン溶液に
滴下し、撹拌下に室温で反応させ、10^-3トルの真
空下、60℃以下で濃縮して対応するＯ−エチルボ
ラノジイル誘導体を得る。

【表】これらの実施例１〜３におけるＯ−エチルボラ
ノジイル基の離脱はつぎのようにして行なう。実施例１：生成物、２エチル−１，３，２−ジオ
キサボロラン4g（40.8ミリモル）にメタノール20
mlを加え、メタノール−ジメトキシエチルボラン
の共沸生成物を留去する。さらにメタノール10ml
を加え、この混合物を15トルの真空下で濃縮して
エタン−１，２−ジオール2.2g（90％）を得る。実施例２：生成物、２，４−Ｏ−エチルボラン−
ブテン−１，２，４−トリオール4.7g（32.6ミリ
モル）にメタノール20mlを加え、揮発性成分を
0.1トルの真空下で留去する。この操作をくり返
してブタン−１，２，４−トリオール3.2g（92
％）を得る。実施例３：生成物、キシリトール−エチルボラン
誘導体9.2gをエタン−１，２−ジオール30ml中で
60℃、0.5時間加熱する。揮発性成分を真空下
（10^-3トル）で除去する。残渣として純キシリト
ール4g（65％）を得る。融点90℃、実施例４キシリトールおよびＤ−マンニトール混合物の
分離Ｄ−マンニトール7.46g（41ミリモル）および
キシリトール6.2g（41ミリモル）の混合物を
BEPDIB67.5g（227ミリモル）と共に80℃で30分
間加熱する。容易に揮発する成分を真空下（10^-3
トル）で留去した後、沸点108℃／10^-3トルの留
分11.6g（96％）〔〔ａ〕^２０ _Ｄ9.7（ｃ＝６，CCl₄）〕
お
よび粘稠残渣9.2g（91％）を得る。Ｄ−マンニトールこの11.6gの留分にエタン−１，２−ジオール
30mlを加える。60℃で１時間加熱後、揮発性成分
を真空下（10^-3トル）で除去し、純Ｄ−マンニト
ール5.8g（78％）を得る。融点164〜166℃。キシリトール前記の残渣9.2gをエタン−１，２−ジオール30
ml中、60℃で30分間加熱する。揮発性成分を真空
下（10^-3トル）で除去し、純キシリトール7g（65
％）を得る。融点90℃。実施例５Ｄ−キシロースとキシリツトの混合物の分離Ｄ−キシロース10g（66.6ミリモル）およびキ
シリツト10g（65.7ミリモル）をベンゼン90ml中
で混合し、エチルボロキシン23.3g（138.7ミリモ
ル）を加える。水／ベンゼン共沸混合物を真空下
で定量的に除去して蒸留し、１，２：３，５−ビ
ス−Ｏ−エチルボラノジイル−α−Ｄ−キシロフ
ラノース16.4g（沸点74℃／10^-3トル、収率96
％）およびキシリツトのＯ−エチルボラノジイル
誘導体を含む残渣16.6gを得る。Ｄ−キシロース
を単離するため、留出物にメタノール200mlを滴
下し、揮発性成分を留去し、無色固体のＤ−キシ
ロース9.2gを単離する。融点142℃、収率95.8
％。前記の残渣をエチレングリコール／エタノール
（１：１）40mlと混合し、高真空下で蒸留する。
残渣はキシリツトである（収量10.2g、収率102
％）。実施例６ポリビニルアルコールおよびアミロースの分離ポリビニルアルコール3g（68.2ミリバル）およ
びアミロース3g（18.5ミリバル）のベンゼン20ml
およびピリジン30ml中混合物をエチルボロキシン
10mlと混合し、水−ベンゼン10mlを留去する。不
溶性のアミロースを別し、ピリジン20ml、テト
ラヒドロフラン30ml、ついでペンタン20mlで洗浄
し、乾燥してアミロース2.8g（93％）を得る。ま
た、得られた液から真空下で揮発性成分を除去
してＯ−エチルボラノジイル化ポリビニルアルコ
ール4.3gを得る（収率100％）。メタノール50mlで
脱ボラノジイル化し、固体のポリビニルアルコー
ル2.9gを得る（収率97％）。

Claims

【特許請求の範囲】１保護基を導入、離脱させて多価アルコールを
分離および／または精製するに際し、該多価アル
コールを、ビス（エチルピバロイルオキシ）ジボ
ロキサンまたはエチルボロキシンと反応させ、得
られた該多価アルコールのＯ−エチルボラノジイ
ル誘導体を分離し、アルコール性化合物でＯ−エ
チルボラノジイル基を離脱させることを特徴とす
る多価アルコールの分離精製法。２該離脱用のアルコール性化合物がメタノール
またはグリコールである特許請求の範囲第１項の
方法。３保護基を導入、離脱させて多価アルコールを
分離および／または精製するに際し、該多価アル
コールを、不活性溶媒中でビス（エチルピバロイ
ルオキシ）ジボロキサンまたはエチルボロキシン
と反応させ、得られた該多価アルコールのＯ−エ
チルボラノジイル誘導体を分離し、アルコール性
化合物でＯ−エチルボラノジイル基を離脱させる
ことを特徴とする多価アルコールの分離精製法。４該離脱用のアルコール性化合物がメタノール
またはグリコールである特許請求の範囲第３項の
方法。