JPS6116376B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6116376B2 JPS6116376B2 JP55149728A JP14972880A JPS6116376B2 JP S6116376 B2 JPS6116376 B2 JP S6116376B2 JP 55149728 A JP55149728 A JP 55149728A JP 14972880 A JP14972880 A JP 14972880A JP S6116376 B2 JPS6116376 B2 JP S6116376B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- groups
- reaction
- organic
- palladium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Furan Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明はアセチレニツクケトン類の効率的な製
造方法に関し、更に詳しくは末端アセチレン類を
有機ハロゲン化物と一酸化炭素とを用いて触媒の
存在下で反応させるアセチレニツクケトン類の製
造方法に関するものである。 アセチレニツクケトン類は医薬や農薬の中間体
として重要な複素環化合物の製造原料となる有用
な一群の化合物である。この種の化合物を合成す
るために従来とられてきた方法は、多くの場合、
有機リチウムやグリニヤール試薬などのケトン基
自身とも反応する程に反応性の高い反応剤を用い
るため、その合成には多段階の反応工程を要し、
また当然のことながら収率も低い。また、従来法
では、反応性の高い有機リチウムやグリヤール試
薬をもちいる必要があることから、製造されるア
セチレニツクケトン類の種類に制約があり、得ら
れるアセチレニツクケトン類は複素環化合物の原
料としては不適当なものが多い。従つて、この意
味において、従来法は、複素環化合物製造原料と
してのアセチレニツクケトン類の一般的製法とし
ては適用することができない。更に、従来法の場
合、出発原料の１つとしては、酸ハロゲン化物、
アルデヒド、エステルなどのアシル基を有する化
合物を採用する必要があるが、このような化合物
の合成には煩雑な工程を要する場合が多く、従つ
て、従来法は工業的にすぐれた方法とはとうてい
言うことができなかつた。 本発明者らは、有機ハロゲン化物のカルボニル
化反応について種々研究を行なつていたところ、
末端アセチレン化合物の共存下で有機ハロゲン化
物のカルボニル化反応を行う際に、意外なことに
は、ハロゲン化合物R1X（R1及びＸは後記の通り
である）からの有機基R1−と、末端アセチレン
化合物R2C≡CH（R2は後記の通りである）から
末端水素のとれたアセチレン基R2C≡Ｃ−と、一
酸化炭素との三者が同時に直接結合し、一般式 で表わされる構造のアセチレニツクケトン類が
収率よく生成されるという全く新規な事実を見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに到つ
た。 すなわち、本発明によれば一般式R1X（式中、
R1はアリール基、オレフイン二重結合の炭素部
分でＸに直結するアルケニル基及び複素環基の中
から選ばれる有機基を示し、これらの有機基は置
換基を有していてもよく、Ｘは臭素及びヨウ素の
中から選ばれるハロゲンを示す）で表わされる有
機ハロゲン化物と、HC≡Ｃ−R2（式中、R2はア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環
基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基、アルコキシアルキル基及びオルガ
ノシリル基の中から選ばれた基を示す）で表わさ
れる末端アセチレン化合物と、一酸化炭素とを、
パラジウム化合物の存在下に、反応させることを
特徴とする一般式 （式中、R1、R2は前記と同じ意味である）で
表わされるアセチレニツクケトン類の製造方法が
提供される。 本発明の反応は新規であり、その素反応は次の
式で示される。 本願発明の反応は、一般的には、R1及びR2の
種類には特に制約されず進行するが、ただ、前記
素反応(iii)の脱ハロゲン化水素反応を阻害するよう
な活性な置換基を有するR1及びR2は化学常識的
な見地から除外される。この場合の活性な置換基
にはヒドロキシル基や単なるアミノ基等のアセチ
レン基の水素原子よりも活性な水素原子を有する
ものが含まれる。従つて、本明細書中でいう反応
に不活性な置換基とは、このような活性置換基を
除外し、本発明の反応を実施可能な範囲に特定す
るために用いられた表現である。 本発明で用いる有機ハロゲン化物R1Xにおいて
有機基R1の例としては、例えば、フエニル、ナ
フチルなどのアリール基、ビニル、プロペニル、
アリル、ブタジエニルなどのアルケニル基、チエ
ニル、フリル、ピリジルなどの複素環基などの有
機基が包含され、またこれらの有機基には反応に
不活性な置換基が結合していてもよく、この場合
の反応に不活性な置換基としては、例えば、ジア
ルキルアミノ基、カルバモイル基、アシル基、ア
ルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン
原子、スルホニル基、スルフイニル基、スルフエ
ニル基、シアノ基、アシロキシ基、シリル基、ニ
トロ基、ホルミル基などが挙げられる。ハロゲン
Ｘとしては、臭素及びヨウ素が包含される。有機
ハロゲン化物の例としては、例えば、ヨードベン
ゼン、ブロモベンゼン、ブロムナフタリンなどの
芳香族ハロゲン化物及びその芳香核に反応に不活
性な置換基を有する置換体、β−ブロモスチレ
ン、β−ブロモビニルケトン、ヨードエチレン、
１−ブロモ−１−プロペン、β−フエニルエチニ
ルブロミド、１，２−ジブロモエチレンなどの不
飽和ハロゲン化物、フラン、チオフエン、ピロー
ル、ピリジンなどに前記ハロゲン原子Ｘの結合し
た複素環ハロゲン化物及びこれらの種々の置換体
などが挙げられる。 本発明で用いる末端アセチレン化合物R2C≡
CHの種類には特に制限はない。この場合のR2と
しては、メチル、エチルなどのアルキル基、フエ
ニル、ナフチルなどのアリール基、ビニル、ブタ
ジエニル、アリルなどのアルケニル基、ベンジ
ル、α−フエニルエチルなどのアラルキル基、シ
クロヘキシル、シクロオクチルなどのシクロアル
キル基、エチニル、フエニルエチニルなどのアル
キニル基及びチエニル、フリル、ピリジルなどの
種々の複素環基の中から選ばれる有機基があり、
さらに、このR2としては、例えば、アルコキシ
カルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、
アルコキシアルキル基、オルガノシリル基などの
基も挙げられる。本発明で用いる末端アセチレン
化合物の例としては、例えば、メチルアセチレ
ン、１−ヘキシン、フエニルアセチレン、ｐ−ト
リルアセチレン、ビニルアセチレン、α−又はβ
−スチリルアセチレン、アリルアセチレン、ベン
ジルアセチレン、フエニルプロピン、ジアセチレ
ン、β−エチニルアセチレンなどの末端アセチレ
ン系炭化水素を挙げることができ、さらに末端ア
セチレン部がチオフエン、フラン、ピロールなど
の複素環基と結合しているものを挙げることがで
きる。 本願発明において、前記したように、末端アセ
チレン化合物においては、末端アセチレン基HC
≡Ｃ−に結合するR2の原子は、炭素原子以外の
酸素原子やイオウ原子、リンなどのヘテロ原子で
あつてもよい。しかし、このような末端アセチレ
ン化合物を原料とする場合には、反応は進行する
ものの、副生物が生じて、目的物の収率が低下す
る。従つて、収率を高める場合には、副生物の生
成を抑制するための適当な手段を施すのが有利で
ある。 本発明で用いる触媒としては、例えば、テトラ
キストリフエニルホスフインパラジウム、テトラ
キストリフエニルアルシンパラジウム、ジベンジ
リデンアセトンパラジウム、カルボニルトリスト
リフエニルホスフインパラジウム、無水マレイン
酸ビストリフエニルホスフインパラジウムなどの
零価パラジウム錯体、ジクロロビストリフエニル
ホスフインパラジウム、ジクロルビスベンゾニト
リルパラジウム、ジブロモビストリフエニルアル
シンパラジウム、ジクロルー１，1′−ビスジフエ
ニルホスフイノフエロセンパラジウム、ジクロル
ー１，1′−ビスジフエニルアルシノフエロセンパ
ラジウム、ジクロルーα，ω−ビスジフエニルホ
スフイノアルカンパラジウム（アルカンは炭素数
１〜10の直鎖、分枝鎖のもの）、ジクロルーα，
α−ジフエニルホスフイノーｏ−キシレンパラジ
ウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ビスア
セタトビストリフエニルホスフインパラジウムな
どの二価パラジウム塩又は錯体、ヨードフエニル
ビストリフエニルホスフインパラジウム、ヨード
パラトリルビストリフエニルアルシンパラジウ
ム、クロロベンゾイルビストリフエニルホスフイ
ンパラジウム、ヨードメチルビストリブチルホス
フインパラジウム、ジメチル−１，２−ビスジフ
エニルホスフイノエタンパラジウム、ジヒドリド
ビストリシクロヘキシルホスフインパラジウムな
どの有機又は水素化パラジウム錯体などを挙げる
ことができるが、反応系中で有機ハロゲン化物と
反応して有機パラジウムハロゲン化物を生ずるも
のであれば、そのような前駆体も用いることがで
きる。またこれらの触媒にホスフイン類、ホスフ
アイト類、ホスフイナイト類、第三級アミン類、
ピリジン塩基類、ビピリジンなどの配位子を添加
し、反応に用いてもよい。 本発明における反応は、塩基の不存在下でも進
行するが、反応の進行と共に蓄積するハロゲン化
水素を捕捉させるために慣用のハロゲン化水素捕
捉剤の存在下で行うのが一般的には有効である。
この場合のハロゲン化水素捕捉剤としては種々の
塩基を適用することができ、有機塩基及び無機塩
基のいずれも使用可能である。有機塩基として
は、例えば、一般式Ｒ３ ３Ｎ（式中、R3は水素原子
または有機基であり、有機基としては、例えば、
メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキ
ル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル
基、フエニル、トリル基などのアリール基、アリ
ル基、ベンジル基及びこれらの有機基に置換基を
導入したものなどがある。また、３個のR3は互
いに同じであつてもまた異なつてもよい。また
R3とＮが環構造を形成していてもよく、更には
R3とＮを含むヘテロ芳香環を構成していてもよ
い、またこれらモノアミンを適当な有機鎖で結び
つけたジアミン、トリアミンなどのポリアミンで
もよい）で表わされるアミン類があり、また無機
塩基としては、カセイソーダ、カセイカリ、水酸
化カルシウムなどのカセイアルカリ、炭酸カルシ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなど
の金属炭酸塩、酸化バリウム、酸化カルシウムな
どの塩基性金属酸化物などがある。本発明におい
て用いるのに特に好ましいものは、トリアルキル
アミンである。 本発明における反応は無溶媒でも溶媒中でも進
行し、溶媒としては、ヘキサン、ベンゼン、エー
テル、テトラヒドロフラン、ヘキサメチルホスホ
トリアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニト
リル、アセトンなどが好適に用いられ、アルコー
ル類、カルボン酸類などの活性なプロトン源とな
るものを除いた通常用いられている溶媒であれば
任意に用いることができる。溶媒としての水は、
水と互いに溶け合わない有機溶剤との２相系で用
いる場合には使用可能である。このような２相系
の溶媒においては、塩基としては無機塩が用いら
れ、また第四級アンモニウム塩や第四級ホスホニ
ウム塩のような相間移動剤の共存化に反応させる
のが好ましい。反応条件下で液体であるアミン類
を塩基成分として用いる場合はこれを大過剰に用
いて溶媒としての働きをもたせることも本発明の
有利な態様の１つである。 本発明の反応は、通常のカルボニル化反応と同
様の条件で実施することができる。一酸化炭素の
分圧は使用する触媒の種類に依存し、また一般的
にはその分圧の高い程目的物の収率を高めるので
有利であるが、その分圧が余りにも高くなると逆
に反応速度を低下させ、かつ装置的不利益を生じ
る。従つて、本発明の場合、一酸化炭素の分圧
は、常圧以下〜500気圧、好ましくは１〜300気圧
の範囲である。使用する一酸化炭素は窒素、メタ
ンなどの不活性ガスで希釈されたものであつても
よい。有機ハロゲン化物と末端アセチレン化合物
とのモル比はいずれか過剰であつても反応の生起
を妨げるものではなく、通常は50：１〜１：50の
範囲から選ばれる。本発明の好ましい実施態様を
示すと、有機ハロゲン化物と触媒を含む溶液に、
一酸化炭素の作用下において、末端アセチレン化
合物を少量ずつ滴下する。このようにして反応を
行うと、出発原料である末端アセチレン化合物の
重合等の副反応を防止することができる。必要に
応じて用いる塩基の量は、有機ハロゲン化物に対
して等モル以上であればよく、一般には有機ハロ
ゲン化物１モル当り１〜50モルの範囲である。も
ちろん、これより多量の塩基を用いることもでき
るが反応上は格別有益な結果をもたらすものでは
ない。触媒の使用量は特に制約されず、一般的に
は、有機ハロゲン化物１モルに対し、1/10モル以
下、殊に1/80〜1/500モルの範囲である。 本発明の反応は有機ハロゲン化物の構造によつ
ては室温でも進行するのが、好ましい反応速度を
得るため300℃までの範囲で加熱することができ
る。本発明の反応は、あまりに高温ではアセチレ
ン結合の原料及び生成物の分解重合が起るので、
好ましい反応温度は50〜200℃の範囲の中から選
定される。 本発明の反応により得られた反応溶液からの目
的のケトン化合物の分離精製は、先ず、反応溶液
を遠心分離、ロ過などの固液分離手段又は水洗す
ることにより副生した塩類を除去した後、次に蒸
留などの通常精製処理に付すことによつて実施す
ることができる。 本発明方法においては、用いられる有機ハロゲ
ン化物及び末端アセチレン化合物の種類は幅広
く、種々のケトンを好収率で得ることができる。
また煩雑な操作を必要とせず、有機リチウム、グ
リニヤール試薬などの反応性の原料を用いないの
で反応操作が容易であり、所望のケトンを簡単に
得ることができる。 次に本発明を実施例に基づき更に詳細に説明す
る。 実施例 １ 内容積27mlのステンレス（SUS316）製オート
クレーブに窒素下で、Cl2Pd（AsPh3）214.8mg
（1.88×10-2mmol）、ヨードベンゼン384mg
（1.88mmol）、フエニルアセチレン204mg
（2.00mmol）、トリエチルアミン3.0ml
（21.5mmol）、を仕込み、室温で20気圧の一酸化
炭素圧をかけた後、120℃で反応させた。約１時
間で実質的な圧力低下は止つたが、そのまま更に
２時間加熱撹拌を続けた。その後反応溶液をエー
テル50ml中にあけ、水洗し、希塩酸で中和し、再
び水洗し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥後濃縮し
た。ガスクロマトグラフによる定量の結果フエニ
ルエチニルフエニルケトン（b.p.197.5−199.0
℃／13torr）が314mg（1.52mmol）生成したこと
がわかつた。これは、ヨードベンゼンの仕込みモ
ル数に対して81％の収率に相当する。 実施例 ２〜39 次表に示すような反応条件下で、所定のハロゲ
ン化物及びアセチレン化合物を用いて実施例１と
同様にして各種ケトンの合成を行なつた。この場
合特記しない限り仕込みの有機ハロゲン化物、ア
セチレン化合物、塩基及び触媒のモル数は実施例
１と同じである。その結果を次表にまとめて示し
た。なお、収率はガスクロマトグラフイーで測定
した。また、この表には実施例１の結果も合せて
示されている。 また、後記表において、＊１〜＊６は次のこと
を示す。 ＊１ dpaf…１，1′−ビス（ジフエニルアルシ
ノ）フエロセン ＊２ dppb…1.4−ビス（ジフエニルホスフイ
ノ）ブタン ＊３ dppf…１，1′−ビス（ジフエニルホスフ
イノ）フエロセン ＊４ 実施例１の３倍 ＊５ 実施例１の15倍 ＊６ 実施例１の0.4倍
造方法に関し、更に詳しくは末端アセチレン類を
有機ハロゲン化物と一酸化炭素とを用いて触媒の
存在下で反応させるアセチレニツクケトン類の製
造方法に関するものである。 アセチレニツクケトン類は医薬や農薬の中間体
として重要な複素環化合物の製造原料となる有用
な一群の化合物である。この種の化合物を合成す
るために従来とられてきた方法は、多くの場合、
有機リチウムやグリニヤール試薬などのケトン基
自身とも反応する程に反応性の高い反応剤を用い
るため、その合成には多段階の反応工程を要し、
また当然のことながら収率も低い。また、従来法
では、反応性の高い有機リチウムやグリヤール試
薬をもちいる必要があることから、製造されるア
セチレニツクケトン類の種類に制約があり、得ら
れるアセチレニツクケトン類は複素環化合物の原
料としては不適当なものが多い。従つて、この意
味において、従来法は、複素環化合物製造原料と
してのアセチレニツクケトン類の一般的製法とし
ては適用することができない。更に、従来法の場
合、出発原料の１つとしては、酸ハロゲン化物、
アルデヒド、エステルなどのアシル基を有する化
合物を採用する必要があるが、このような化合物
の合成には煩雑な工程を要する場合が多く、従つ
て、従来法は工業的にすぐれた方法とはとうてい
言うことができなかつた。 本発明者らは、有機ハロゲン化物のカルボニル
化反応について種々研究を行なつていたところ、
末端アセチレン化合物の共存下で有機ハロゲン化
物のカルボニル化反応を行う際に、意外なことに
は、ハロゲン化合物R1X（R1及びＸは後記の通り
である）からの有機基R1−と、末端アセチレン
化合物R2C≡CH（R2は後記の通りである）から
末端水素のとれたアセチレン基R2C≡Ｃ−と、一
酸化炭素との三者が同時に直接結合し、一般式 で表わされる構造のアセチレニツクケトン類が
収率よく生成されるという全く新規な事実を見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに到つ
た。 すなわち、本発明によれば一般式R1X（式中、
R1はアリール基、オレフイン二重結合の炭素部
分でＸに直結するアルケニル基及び複素環基の中
から選ばれる有機基を示し、これらの有機基は置
換基を有していてもよく、Ｘは臭素及びヨウ素の
中から選ばれるハロゲンを示す）で表わされる有
機ハロゲン化物と、HC≡Ｃ−R2（式中、R2はア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環
基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基、アルコキシアルキル基及びオルガ
ノシリル基の中から選ばれた基を示す）で表わさ
れる末端アセチレン化合物と、一酸化炭素とを、
パラジウム化合物の存在下に、反応させることを
特徴とする一般式 （式中、R1、R2は前記と同じ意味である）で
表わされるアセチレニツクケトン類の製造方法が
提供される。 本発明の反応は新規であり、その素反応は次の
式で示される。 本願発明の反応は、一般的には、R1及びR2の
種類には特に制約されず進行するが、ただ、前記
素反応(iii)の脱ハロゲン化水素反応を阻害するよう
な活性な置換基を有するR1及びR2は化学常識的
な見地から除外される。この場合の活性な置換基
にはヒドロキシル基や単なるアミノ基等のアセチ
レン基の水素原子よりも活性な水素原子を有する
ものが含まれる。従つて、本明細書中でいう反応
に不活性な置換基とは、このような活性置換基を
除外し、本発明の反応を実施可能な範囲に特定す
るために用いられた表現である。 本発明で用いる有機ハロゲン化物R1Xにおいて
有機基R1の例としては、例えば、フエニル、ナ
フチルなどのアリール基、ビニル、プロペニル、
アリル、ブタジエニルなどのアルケニル基、チエ
ニル、フリル、ピリジルなどの複素環基などの有
機基が包含され、またこれらの有機基には反応に
不活性な置換基が結合していてもよく、この場合
の反応に不活性な置換基としては、例えば、ジア
ルキルアミノ基、カルバモイル基、アシル基、ア
ルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン
原子、スルホニル基、スルフイニル基、スルフエ
ニル基、シアノ基、アシロキシ基、シリル基、ニ
トロ基、ホルミル基などが挙げられる。ハロゲン
Ｘとしては、臭素及びヨウ素が包含される。有機
ハロゲン化物の例としては、例えば、ヨードベン
ゼン、ブロモベンゼン、ブロムナフタリンなどの
芳香族ハロゲン化物及びその芳香核に反応に不活
性な置換基を有する置換体、β−ブロモスチレ
ン、β−ブロモビニルケトン、ヨードエチレン、
１−ブロモ−１−プロペン、β−フエニルエチニ
ルブロミド、１，２−ジブロモエチレンなどの不
飽和ハロゲン化物、フラン、チオフエン、ピロー
ル、ピリジンなどに前記ハロゲン原子Ｘの結合し
た複素環ハロゲン化物及びこれらの種々の置換体
などが挙げられる。 本発明で用いる末端アセチレン化合物R2C≡
CHの種類には特に制限はない。この場合のR2と
しては、メチル、エチルなどのアルキル基、フエ
ニル、ナフチルなどのアリール基、ビニル、ブタ
ジエニル、アリルなどのアルケニル基、ベンジ
ル、α−フエニルエチルなどのアラルキル基、シ
クロヘキシル、シクロオクチルなどのシクロアル
キル基、エチニル、フエニルエチニルなどのアル
キニル基及びチエニル、フリル、ピリジルなどの
種々の複素環基の中から選ばれる有機基があり、
さらに、このR2としては、例えば、アルコキシ
カルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、
アルコキシアルキル基、オルガノシリル基などの
基も挙げられる。本発明で用いる末端アセチレン
化合物の例としては、例えば、メチルアセチレ
ン、１−ヘキシン、フエニルアセチレン、ｐ−ト
リルアセチレン、ビニルアセチレン、α−又はβ
−スチリルアセチレン、アリルアセチレン、ベン
ジルアセチレン、フエニルプロピン、ジアセチレ
ン、β−エチニルアセチレンなどの末端アセチレ
ン系炭化水素を挙げることができ、さらに末端ア
セチレン部がチオフエン、フラン、ピロールなど
の複素環基と結合しているものを挙げることがで
きる。 本願発明において、前記したように、末端アセ
チレン化合物においては、末端アセチレン基HC
≡Ｃ−に結合するR2の原子は、炭素原子以外の
酸素原子やイオウ原子、リンなどのヘテロ原子で
あつてもよい。しかし、このような末端アセチレ
ン化合物を原料とする場合には、反応は進行する
ものの、副生物が生じて、目的物の収率が低下す
る。従つて、収率を高める場合には、副生物の生
成を抑制するための適当な手段を施すのが有利で
ある。 本発明で用いる触媒としては、例えば、テトラ
キストリフエニルホスフインパラジウム、テトラ
キストリフエニルアルシンパラジウム、ジベンジ
リデンアセトンパラジウム、カルボニルトリスト
リフエニルホスフインパラジウム、無水マレイン
酸ビストリフエニルホスフインパラジウムなどの
零価パラジウム錯体、ジクロロビストリフエニル
ホスフインパラジウム、ジクロルビスベンゾニト
リルパラジウム、ジブロモビストリフエニルアル
シンパラジウム、ジクロルー１，1′−ビスジフエ
ニルホスフイノフエロセンパラジウム、ジクロル
ー１，1′−ビスジフエニルアルシノフエロセンパ
ラジウム、ジクロルーα，ω−ビスジフエニルホ
スフイノアルカンパラジウム（アルカンは炭素数
１〜10の直鎖、分枝鎖のもの）、ジクロルーα，
α−ジフエニルホスフイノーｏ−キシレンパラジ
ウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ビスア
セタトビストリフエニルホスフインパラジウムな
どの二価パラジウム塩又は錯体、ヨードフエニル
ビストリフエニルホスフインパラジウム、ヨード
パラトリルビストリフエニルアルシンパラジウ
ム、クロロベンゾイルビストリフエニルホスフイ
ンパラジウム、ヨードメチルビストリブチルホス
フインパラジウム、ジメチル−１，２−ビスジフ
エニルホスフイノエタンパラジウム、ジヒドリド
ビストリシクロヘキシルホスフインパラジウムな
どの有機又は水素化パラジウム錯体などを挙げる
ことができるが、反応系中で有機ハロゲン化物と
反応して有機パラジウムハロゲン化物を生ずるも
のであれば、そのような前駆体も用いることがで
きる。またこれらの触媒にホスフイン類、ホスフ
アイト類、ホスフイナイト類、第三級アミン類、
ピリジン塩基類、ビピリジンなどの配位子を添加
し、反応に用いてもよい。 本発明における反応は、塩基の不存在下でも進
行するが、反応の進行と共に蓄積するハロゲン化
水素を捕捉させるために慣用のハロゲン化水素捕
捉剤の存在下で行うのが一般的には有効である。
この場合のハロゲン化水素捕捉剤としては種々の
塩基を適用することができ、有機塩基及び無機塩
基のいずれも使用可能である。有機塩基として
は、例えば、一般式Ｒ３ ３Ｎ（式中、R3は水素原子
または有機基であり、有機基としては、例えば、
メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキ
ル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル
基、フエニル、トリル基などのアリール基、アリ
ル基、ベンジル基及びこれらの有機基に置換基を
導入したものなどがある。また、３個のR3は互
いに同じであつてもまた異なつてもよい。また
R3とＮが環構造を形成していてもよく、更には
R3とＮを含むヘテロ芳香環を構成していてもよ
い、またこれらモノアミンを適当な有機鎖で結び
つけたジアミン、トリアミンなどのポリアミンで
もよい）で表わされるアミン類があり、また無機
塩基としては、カセイソーダ、カセイカリ、水酸
化カルシウムなどのカセイアルカリ、炭酸カルシ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなど
の金属炭酸塩、酸化バリウム、酸化カルシウムな
どの塩基性金属酸化物などがある。本発明におい
て用いるのに特に好ましいものは、トリアルキル
アミンである。 本発明における反応は無溶媒でも溶媒中でも進
行し、溶媒としては、ヘキサン、ベンゼン、エー
テル、テトラヒドロフラン、ヘキサメチルホスホ
トリアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニト
リル、アセトンなどが好適に用いられ、アルコー
ル類、カルボン酸類などの活性なプロトン源とな
るものを除いた通常用いられている溶媒であれば
任意に用いることができる。溶媒としての水は、
水と互いに溶け合わない有機溶剤との２相系で用
いる場合には使用可能である。このような２相系
の溶媒においては、塩基としては無機塩が用いら
れ、また第四級アンモニウム塩や第四級ホスホニ
ウム塩のような相間移動剤の共存化に反応させる
のが好ましい。反応条件下で液体であるアミン類
を塩基成分として用いる場合はこれを大過剰に用
いて溶媒としての働きをもたせることも本発明の
有利な態様の１つである。 本発明の反応は、通常のカルボニル化反応と同
様の条件で実施することができる。一酸化炭素の
分圧は使用する触媒の種類に依存し、また一般的
にはその分圧の高い程目的物の収率を高めるので
有利であるが、その分圧が余りにも高くなると逆
に反応速度を低下させ、かつ装置的不利益を生じ
る。従つて、本発明の場合、一酸化炭素の分圧
は、常圧以下〜500気圧、好ましくは１〜300気圧
の範囲である。使用する一酸化炭素は窒素、メタ
ンなどの不活性ガスで希釈されたものであつても
よい。有機ハロゲン化物と末端アセチレン化合物
とのモル比はいずれか過剰であつても反応の生起
を妨げるものではなく、通常は50：１〜１：50の
範囲から選ばれる。本発明の好ましい実施態様を
示すと、有機ハロゲン化物と触媒を含む溶液に、
一酸化炭素の作用下において、末端アセチレン化
合物を少量ずつ滴下する。このようにして反応を
行うと、出発原料である末端アセチレン化合物の
重合等の副反応を防止することができる。必要に
応じて用いる塩基の量は、有機ハロゲン化物に対
して等モル以上であればよく、一般には有機ハロ
ゲン化物１モル当り１〜50モルの範囲である。も
ちろん、これより多量の塩基を用いることもでき
るが反応上は格別有益な結果をもたらすものでは
ない。触媒の使用量は特に制約されず、一般的に
は、有機ハロゲン化物１モルに対し、1/10モル以
下、殊に1/80〜1/500モルの範囲である。 本発明の反応は有機ハロゲン化物の構造によつ
ては室温でも進行するのが、好ましい反応速度を
得るため300℃までの範囲で加熱することができ
る。本発明の反応は、あまりに高温ではアセチレ
ン結合の原料及び生成物の分解重合が起るので、
好ましい反応温度は50〜200℃の範囲の中から選
定される。 本発明の反応により得られた反応溶液からの目
的のケトン化合物の分離精製は、先ず、反応溶液
を遠心分離、ロ過などの固液分離手段又は水洗す
ることにより副生した塩類を除去した後、次に蒸
留などの通常精製処理に付すことによつて実施す
ることができる。 本発明方法においては、用いられる有機ハロゲ
ン化物及び末端アセチレン化合物の種類は幅広
く、種々のケトンを好収率で得ることができる。
また煩雑な操作を必要とせず、有機リチウム、グ
リニヤール試薬などの反応性の原料を用いないの
で反応操作が容易であり、所望のケトンを簡単に
得ることができる。 次に本発明を実施例に基づき更に詳細に説明す
る。 実施例 １ 内容積27mlのステンレス（SUS316）製オート
クレーブに窒素下で、Cl2Pd（AsPh3）214.8mg
（1.88×10-2mmol）、ヨードベンゼン384mg
（1.88mmol）、フエニルアセチレン204mg
（2.00mmol）、トリエチルアミン3.0ml
（21.5mmol）、を仕込み、室温で20気圧の一酸化
炭素圧をかけた後、120℃で反応させた。約１時
間で実質的な圧力低下は止つたが、そのまま更に
２時間加熱撹拌を続けた。その後反応溶液をエー
テル50ml中にあけ、水洗し、希塩酸で中和し、再
び水洗し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥後濃縮し
た。ガスクロマトグラフによる定量の結果フエニ
ルエチニルフエニルケトン（b.p.197.5−199.0
℃／13torr）が314mg（1.52mmol）生成したこと
がわかつた。これは、ヨードベンゼンの仕込みモ
ル数に対して81％の収率に相当する。 実施例 ２〜39 次表に示すような反応条件下で、所定のハロゲ
ン化物及びアセチレン化合物を用いて実施例１と
同様にして各種ケトンの合成を行なつた。この場
合特記しない限り仕込みの有機ハロゲン化物、ア
セチレン化合物、塩基及び触媒のモル数は実施例
１と同じである。その結果を次表にまとめて示し
た。なお、収率はガスクロマトグラフイーで測定
した。また、この表には実施例１の結果も合せて
示されている。 また、後記表において、＊１〜＊６は次のこと
を示す。 ＊１ dpaf…１，1′−ビス（ジフエニルアルシ
ノ）フエロセン ＊２ dppb…1.4−ビス（ジフエニルホスフイ
ノ）ブタン ＊３ dppf…１，1′−ビス（ジフエニルホスフ
イノ）フエロセン ＊４ 実施例１の３倍 ＊５ 実施例１の15倍 ＊６ 実施例１の0.4倍
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式R1X（式中のR1はアリール基、オレフ
イン二重結合の炭素部分でＸに直結するアルケニ
ル基及び複素環基の中から選ばれる有機基を示
し、これらの有機基は置換基を有していてもよ
く、Ｘは臭素及びヨウ素の中から選ばれるハロゲ
ンを示す）で表わされる有機ハロゲン化物と、
HC≡Ｃ−R2（式中、R2はアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、複素環基、アルコキシカル
ボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アル
コキシアルキル基及びオルガノシリル基の中から
選ばれた基を示す）で表わされる末端アセチレン
化合物と、一酸化炭素とを、パラジウム化合物の
存在下に、反応させることを特徴とする一般式 （式中、R1、R2は前記と同じ意味である）で
表わされるアセチレニツクケトン類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55149728A JPS5772921A (en) | 1980-10-25 | 1980-10-25 | Preparation of acetylenic ketone |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55149728A JPS5772921A (en) | 1980-10-25 | 1980-10-25 | Preparation of acetylenic ketone |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5772921A JPS5772921A (en) | 1982-05-07 |
| JPS6116376B2 true JPS6116376B2 (ja) | 1986-04-30 |
Family
ID=15481507
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55149728A Granted JPS5772921A (en) | 1980-10-25 | 1980-10-25 | Preparation of acetylenic ketone |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5772921A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60169433A (ja) * | 1984-02-13 | 1985-09-02 | Agency Of Ind Science & Technol | アセチレニツクケトン類の製造法 |
| US4624964A (en) * | 1985-03-27 | 1986-11-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aryl oxo-alkynoates as 5-lipoxygenase inhibitors |
| JP4959163B2 (ja) * | 2005-09-21 | 2012-06-20 | 公立大学法人大阪府立大学 | マイクロフロー系での触媒的カルボニル化 |
| CN106187730A (zh) * | 2016-07-12 | 2016-12-07 | 上饶师范学院 | 一种4‑丙炔酰基苯甲醛及其制备方法 |
| RU2641697C1 (ru) * | 2017-04-13 | 2018-01-22 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кубанский государственный университет" (ФГБОУ ВО "КубГУ") | Способ получения ацетиленовых кетонов |
| CN111153923B (zh) * | 2020-01-07 | 2023-07-25 | 广东工业大学 | 一种炔酮衍生物及其制备方法和应用 |
| CN111233598B (zh) * | 2020-03-09 | 2023-04-11 | 盐城锦明药业有限公司 | 一种制备4-炔酮/酯类化合物的方法及其应用 |
-
1980
- 1980-10-25 JP JP55149728A patent/JPS5772921A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5772921A (en) | 1982-05-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Roembke et al. | Application of (phosphine) gold (I) carboxylates, sulfonates and related compounds as highly efficient catalysts for the hydration of alkynes | |
| Kisanga et al. | Synthesis of new proazaphosphatranes and their application in organic synthesis | |
| Xu et al. | Palladium-catalyzed double arylations of terminal olefins in acetic acid | |
| JPS6116376B2 (ja) | ||
| CN114907404B (zh) | 5-(2-(二取代膦基)苯基)-1-烷基-1h-吡唑膦配体及其制备方法和应用 | |
| CN112028874B (zh) | 艾立替尼的合成方法 | |
| CN100378062C (zh) | 制备氟苯基亚烷基酸衍生物的方法 | |
| CN104478799B (zh) | 1,4-二烯丙基异喹啉的制备方法 | |
| WO1993001173A1 (en) | Production of aromatic olefins | |
| CN111777582B (zh) | 一种2-氟烷基-3-炔基取代萘并呋喃化合物及其制备方法 | |
| US4503232A (en) | Method for the preparation of α-ketoamide imines | |
| JP4156857B2 (ja) | ３−クロロ−３−ブテン酸エステル誘導体及びその製造方法 | |
| CN120736947A (zh) | 一种茚类化合物的合成方法 | |
| CN110015946B (zh) | 一种1,5-二芳基-4-戊烯-1-醇化合物的制备方法 | |
| JP2023176740A (ja) | 有機リン化合物の製造方法 | |
| US20010041742A1 (en) | Process for producing 2-substituted propionic acid | |
| JP4150168B2 (ja) | 多エチニル置換芳香族化合物の製造法 | |
| JPS60169433A (ja) | アセチレニツクケトン類の製造法 | |
| JPS5944303B2 (ja) | α−ケトアシド類の製造法 | |
| JP2662162B2 (ja) | ３−アルキルピロールの製造法 | |
| RU2043348C1 (ru) | Способ получения 3-алкил-2,5-дигидрофуранов | |
| CN118580142A (zh) | 一种制备二芳基酮类化合物的方法 | |
| JPH0651695B2 (ja) | ２―オキソ―１，３―ジオキソラン誘導体 | |
| JPH0745483B2 (ja) | フラノン類の製造方法 | |
| JPH03170450A (ja) | アルキニルケトン誘導体の製法 |