JPS6116389B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、光不溶性高分子物質の製造に有用な
新規な重合性複素環化合物及びその製造方法に関
する。 最近、感光性高分子材料に対し、その用途の拡
大にともなつて高い感度が要求されるようになつ
た。一般に、感光性材料は、光照射により高分子
化合物間に架橋反応が起つて露光部が不溶化する
ものであり、このような感光性高分子材料として
は、高分子化合物に光架橋剤を混合する方法、高
分子化合物に感光基を化学的に結合する方法及び
感光基を有する単量体を重合反応させる方法があ
る（永松乾著「感光性高分子」、講談社サイエン
テイフイク（1977）参照）。そしてそれぞれの方
法について多くの例が報告されている。 高感度の感光性材料は少ない光量で容易に架橋
反応が生じ、しかも感光基が可及的に材料中に存
在することが要求される。 本発明者は、このような観点から、架橋性の優
れた感光基を高分子化合物の構造中に導入して、
高度に均一化された感光性材料を開発すべく研究
の結果、高分子化合物中に化学的に導入して優れ
た感光材料を提供することができる感光基含重合
性単量体を得ることに成功した。この単量体は、
高分子化合物中に均一に分布し、しかもその導入
量は従来知られた導入率よりも低くてよく、高感
度の材料を提供するので実用的に有用なものであ
る。 従来、このような高分子化合物中に導入する感
光性残基含有単量体としては、カルコン残基や桂
皮酸残基が結合したビニル系単量体が知られてい
る。しかし、これらの感光基は二重結合を有し、
例えばラジカル重合により高分子化させる際にそ
の二重結合によるゲル化を起しやすく、これを防
ぐために重合度を低下させたり、あるいはイオン
重合によりそのような不都合を回避することが試
みられている。 本発明者は、このような重合反応でのゲル化を
防止する方法として、感光基含有ビニル系単量体
を他のビニル重合能を有する単量体と共重合さ
せ、前者の単量体使用量、すなわち導入量を少な
くすることによりゲル化を抑えるとともに、低い
導入率で実用に供することができる感光基含有物
質について種々の化合物を製造し、検討した結
果、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、一般式 （式中、R₁は水素原子又はメチル基、R₂は二
価の有機残基、R₃は水素原子又はアルコキシ
基、Arはピリジル、キノリン又はベンツチアゾ
リル基を示し、ｎは０又は１の数である） で表わされる二重結合と共役した複素環を含有す
る新規な重合性複素環化合物、及び一般式 （式中のR₂，R₃，ｎ，Arは上記と同じ意味を
持つ） で表わされる化合物を、アクリロイルハロゲン化
物又はメタクロイルハロゲン化物と反応させる上
記一般式（）の化合物の製造方法を提供するも
のである。 本発明の化合物は、上記一般式（）から明ら
かなように、アクリロイル又はメタクリロイル基
とスチリル置換含窒素複素環が結合した構造を有
し、化合物中のアクリロイル又はメタクリロイル
基がビニル重合に関与するので広い範囲の他のビ
ニルモノマー類と自由に共重合させることが可能
である。 本発明の化合物において、スチリル基と結合す
る式中のＺを含む含窒素芳香族性複素環として
は、例えば

【式】 【式】

【式】 を挙げることができる。これらの環は、アルキル
基、アルコキシ基、水酸基などにより核置換され
ていてもよい。 また本発明の化合物において、アクリロイル又
はメタクリロイル基とスチリル系含窒素複素環を
結合する−Ｏ（−R₂）−_oは、ｎ＝０の場合−Ｏ−の
ほかに、二価の残基として、例えば−Ｏ−CH₂
−、−OCH₂CH₂O−、−OCH₂CH₂CH₂O−、

【式】などを挙げることができる が、本発明の目的に沿う感光材料を提供し得るも
のであれば、他のいかなる二価の有機残基であつ
てもよい。 本発明の一般式（）で表わされる化合物は、
上記一般式（）で表わされる化合物とアクリル
酸又はメタクリル酸のハロゲン化物あるいは酸無
水物をアシル化反応させることにより容易に得ら
れる。 このようなアシル化反応に用いられる一般式
（）で示される化合物としては、例えば次のも
のを例示することができるが、これらに限定され
るものではない。 上記化合物のうち、例えば(1)〜(8)のものは、
W.A.Lees＆A.Burawoy，Tetrahedron、19巻、
419頁（1963）の記載の方法に従つて、対応する
オキシベンズアルデヒド類とメチル基を有する含
窒素複素環とを脱水縮合させることによつて製造
することができ、また(9)と(10)の化合物は対応する
フエノール水酸基を有する化合物（(9)，(7)，
（11））を、W.W.Carlson＆L.H.Cretsher，J.Am.
Chem.Soc.，69，1952（1947）に記載の方法に従
つてオキシエチル化することにより製造すること
ができる。 一般式（）に示される化合物のアクリロイル
化又はメタクリロイル化は、通常知られた方法で
容易に行なうことができる。 本発明の化合物は、ビニル重合反応に関与する
部分がアクリロイル又はメタクリロイル基である
ために、アクリル酸又はメタクリル酸の誘導体、
例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタク
リル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸テト
ラヒドロフルフリル、メタクリル酸２，２，２−
トリフルオロエチル、メタクリル酸ベンジル、メ
タクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリルなどに対し、さらにはこれらと共重合し
得るビニル単量体に対し優れた共重合能を有し、
本発明の化合物をそれらの重合性ビニル系単量体
と共重合させるとき、該化合物の共重合体におけ
る分布は均一となり、したがつて感光基の分布も
均一であつて、得られた高分子化合物に優れた感
光性能を与えることができる。 本発明の化合物を導入して得られた高分子化合
物は、一般式式（）で表わされる単量体構成単
位が著しく低くても極めて高い効率で光不溶化
し、高感度の感光材料を提供する。これは一般式
（）におけるスチリル置換複素環感光基が、ビ
ニル共重合体の主鎖に直接ではなく、CO−Ｏ
−」という２つ以上の原子を介しているため、感
光基の高分子マリツクス中での運動が比較的自由
であることによるものと推定される。 このように、本発明の化合物は、例えば印刷
板、フオトレジスト材料、インキ用ビヒクル、塗
料基材などに好適に使用できる感光性高分子材料
の製造に極めて有効なものである。 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。 実施例 １ γ−ピコリン20.0gとｐ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド26.2gを無水酢酸65.8g中で、24時間加熱
還流反応させた。反応混合物に6N塩酸100cm³を添
加し、さらに60分間還流さたのち冷却した。反応
液にアンンモニア水を加えて中和して１時間かき
まぜ続け、析出した黄色結晶を別した。得られ
た結晶をエタノールーエーテル混合液で再結晶さ
せ、35gの４−〔２−（４−ヒドロキシフエニル）
エテニル〕ピリジンを得た。この結晶のmpは272
〜275℃であつた。この結晶2gを10cm³のジメチル
アセトアミドに溶解し、さらにトリエチルアミン
1.23gを添加してから、氷冷しながらメタクリル
酸クロリド1.34gを滴下した。反応終了後、水を
加えて結晶を析出させた。これを過して集め
た。これを酢酸エチル−ヘキサン混合溶剤で再結
晶さて、精製されたmp156〜158℃の４−〔２−
（４−メタクロイルオキシフエニル）エテニル〕
ピリジン2.16g（収率80％）を得た。 化学構造は赤外線吸収スペクトル及び元素分析
により確認された。 実施例 ２ ４−メチルキノリン33.35gとｐ−ヒドロキシベ
ンズアルデヒド29.88gを無水酢酸71.36g中で１晩
還流下に加熱反応させた。酢酸約50cm³を留去した
のち、反応物をメタノールで希釈し、水酸化カリ
ウム水溶液を滴下してアルカリ性にした。これを
５時間放置後、反応混合物を酢酸で中性にし、結
晶を別した。４−〔２−（４−ヒドロキシフエニ
ル）エテニル〕ピリジン41.84g（収率72.6％）が
得られた。その結晶をブチルセロソルブを用いて
再結晶して精製した。 精製した結晶5.10gとトリエチルアミン2.50gと
をジメチルアセトアミド23cm³に溶解してから、氷
冷下でメタクリル酸クロリド2.37gを滴下した。
反応終了後、別して得られた結晶を酢酸エチル
−ヘキサン混合溶剤により再結晶し、mp130〜
133℃の４−〔２−（４−メタクロイルオキシフエ
ニル）エテニル〕キノリンを得た。 その構造は赤外線吸収スペクトル及び元素分析
値から確認された。 実施例 ３ 実施例２と同様にして、４−メチルキノリン
26.73g、バニリン31.25g及び無水酢酸62.9gを用
いて得られた結晶生成物を、ブチルセルソルブを
用いて再結晶することにより、mp217〜219℃の
精製された４−〔２−（４−ヒドロキシ−３−メト
キシフエニル）エテニル〕キノリン29ｇを得た。
この結晶混合物0.55g、トリエチルアミン1.75g、
メタクリル酸クロリド1.66g及びジメチルアセト
アミド16cm³から、mp134〜135℃の４−〔２−（４
−メタクリロイルオキシ−３−メトキシ）エテニ
ル〕キノリン4.70g（収率80.3％）が得られた。
これを酢酸エチルで再結晶し、赤外線吸収スペク
トル及び元素分析により上記構造が確認された。 実施例 ４ 実施例２と同様にして２−メチルベンゾチアゾ
ール9.77g、バニリン9.97g及び無水酢酸16.72gを
用いて、mp137〜138℃の２−〔２−（３−メトキ
シ−４−ヒドロキシフエニル）エテニル〕ベンゾ
チアゾールを得た。 この結晶化合物を実施例２と同様にしてメタク
リロイル化し、収率80％でmp128〜131℃の２−
〔２−（３−メトキシ−４−メタクリロイルオキ
シ）エテニル〕ベンゾチアゾールを得た。 この構造は赤外線吸収スペクトル及び元素分析
により確認決定された。 実施例 ５ 実施例３で得た４−〔２−（４−ヒドロキシ−３
−メトキシフエニル）エテニル〕キノリン12.7g
と炭酸エチレン38.3gとをジメチルアセトアミド
50cm³に溶解し、これにさらに無水炭酸カリウム
14.7gを添加して90〜95℃の温度に加熱し、５時
間反応させた。冷却後、水を加えて結晶を析出さ
せ、これを過して集めた。得られた結晶をエタ
ノールを用いて再結晶することにより、mp178〜
180℃の精製結晶４−｛２−〔３−メトキシ−４−
（２−ヒドロキシエチル）フエニル）エテニル｝
キノリンを87％の収率で得た。この化合物1gと
トリエチルアミン346mgとをジメチルアセトアミ
ド20cm³に溶解してからメタクリル酸クロリド390
mgを加えて反応させた。反応終了後、水を加え、
析出した結晶を過して集め、これをシリカゲル
クロマトグラフにより精製した。mp110〜111℃
の４−｛２−〔３−メトキシ−４−（２−メタクリ
ロイルオキシエチル）フエニル〕エテニル｝キノ
リンが55％の収率で得られた。 この構造は赤外線吸収スペクトル及び元素分析
により確認同定された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R₁は水素原子又はメチル基、R₂は二
   価の有機残基、R₃は水素原子又はアルコキシ
   基、Arはピリジル、キノリン又はベンツチアゾ
   リル基を示し、ｎは０又は１の数である） で表わされる二重結合を共役した複素環を含有す
   る新規な重合性複素環化合物。 ２ 一般式 （式中、R₂は二価の有機残基、R₃は水素原子
   又はアルコキシ基、Arはピリジル、キノリン又
   はベンツチアゾリル基を示し、ｎは０又は１の数
   である） で表わされる化合物を、アクリロイルハロゲン化
   物又はメタクリロイルハロゲン化物と反応させる
   ことを特徴とする一般式 （式中、R₁は水素原子又はメチル基を示し、
   R₂，R₃，Ar、及びｎは上記と同じ意味をもつ） で表わされる二重結合と共役した複素環を含有す
   る重合性複素環化合物の製造方法。