【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は優れた帯電防止性を有するメタクリル
樹脂組成物に関するものである。
メタクリル樹脂はその卓越した透明性、良好な
機械的性質、加工性並びに成形品における外観の
美麗さなどによつて照明器具、看板、各種装飾品
及び銘板などに応く用いられている。しかしなが
らメタクリル樹脂はその表面固有抵抗が極めて高
いことによつて帯電しやすい性質を有しており、
このためほこりなどが付着して美観の低下、照明
効果、透明性などの光学的特性の低下をもたらす
といつた欠点を有している。
したがつて、従来メタクリル樹脂に帯電防止性
を付与する方法として、界面活性剤類や多価アル
コールの脂肪酸エステルなどの添加剤を添加して
練込むといつた添加練込法が数多く提案されてい
る。しかしながらこの方法においては、樹脂100
重量部に対して添加剤８〜10重量部を使用するこ
とが必要であり、このため例えば耐熱変形温度の
低下、透明性の低下、熱安定性の低下など樹脂本
来の特性を著しく低下させる。したがつてこの添
加剤を多く練込んだ樹脂は帯電防止性能は優れて
いても、実用に供することはできない。
本発明者らはこのような事情に鑑み、帯電防止
性能に優れ、かつ樹脂本来の特性を有するメタク
リル樹脂組成物を提供すべく鋭意研究を重ねた結
果、グリセリンモノ脂肪酸エステルと特定の燐化
合物を併用添加して得られたメタクリル樹脂組成
物がその目的を達成しうることを見出し、本発明
を完成するに至つた。
すなわち、本発明はメタクリル樹脂91〜98.5重
量％、グリセリンモノ脂肪酸エステル1.0〜6.0重
量％および下記式(1)で示される燐化合物0.2〜3.0
重量％からなる帯電防止性アクリル系樹脂組成物
に関するものである。
式(1)
本発明のグリセリンモノ脂肪酸エステルは、通
常、蒸留モノグリと言われている純度の非常に高
いものである。市販されているグリセリンモノ脂
肪酸エステルは、原料のグリセリンを10〜20wt
％、反応副生成物であジグリセライド、トリグリ
セライドを５〜15wt％含み、メタクリル樹脂に
添加する場合、帯電防止性能を著しく阻害する因
子となる。本発明のグリセリンモノ脂肪酸エステ
ルはグリセリン含量が０〜9wt％、ジグリセライ
ド、トリグリセライドを０〜4wt％を含むもので
ある。本発明のグリセリンモノ脂肪酸エステルを
単独で用いた場合には、10重量部添加した場合、
表面固有抵抗値は1010オームまで低下し良好な帯
電防止性を示すが、耐熱変形温度の低下が著し
く、実用上使用される温度範囲を著しくせばめる
結果になる。ところが特定の燐化合物とグリセリ
ンモノ脂肪酸エステルを併用添加した場合には、
それぞれの単独使用では予測し得ない、少量の配
合で表面抵抗値を下げることができる。
本発明において用いることのできるグリセリン
モノ脂肪酸エステルとしては、炭素数が10以上の
例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、モンタン酸、オレイン酸など
のグリセリンモノエステルである。
本発明において用いる式（）で表わされる燐
化合物としては、トリフエニルホスフアイト、ト
リス（ノニルフエニル）ホスフアイト、トリス
（２−エチルヘキシル）ホスフアイト、トリデシ
ルホスフアイト、トリス（トリデシル）ホスフア
イト、トリステアリルホスフアイトなどがあげら
れるが、特に好ましいのはトリステアリルホスフ
アイトである。これらの燐化合物を単独で用いた
場合、表面固有抵抗値の低下はみられない。
本発明の効果を発揮する為には、グリセリンモ
ノ脂肪酸エステル(A)と式（）で示される燐化合
物(B)
を併用する必要がある。配合比率はＡ：Ｂが１：
１〜６：１、特に好ましくは２：１〜３：１の範
囲が推奬される。燐化合物(B)をグリセリンモノ脂
肪酸エステル(A)よりも多く使用した場合には燐化
合物の配合量に見合つた帯電防止効果が発揮され
ずに配合量と表面固有抵抗値のグラフにはレベル
オフ現象が認められる。この現象は前述の如く、
燐化合物(B)を単独で用いた場合に、表面抵抗値が
低下しないことと一致する。
グリセリンモノ脂肪酸エステルは1.0〜6.0重量
％を用いる必要があり1.0重量％にみたない場合
には帯電防止性能が不充分であり、6.0重量％を
こえた場合にはグリセリンモノ脂肪酸エステルの
ブリードが著しく表面外観が著しく損なわれる。
式（）で示される燐化合物は、0.2〜3.0重量
％、特に好ましくは0.5〜1.5重量％を用いる必要
がある。3.0重量％を超えて用いた場合には樹脂
の着色が著しく実用に供し得ない。
本発明でいうメタクリル樹脂とは、メタクリル
酸メチル単独重合体、またはメタクリル酸メチル
と20重量％以下のアクリル酸エステルもしくはメ
タクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル
酸、スチレン、アクリロニトリル等との共重合物
という。アクリル酸エステルとしてはアクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルな
ど、メタクリル酸エステルとしてはメタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シク
ロヘキシルなどを用いることが可能である。
本発明の組成物はメタクリル樹脂、グリセリン
モノ脂肪酸エステル、特定の燐化合物を押出機な
どで溶融混練することにより得られることができ
る。また別の方法としてはメタクリル樹脂を製造
するに当り、原料モノマーの重合の際にグリセリ
ンモノ脂肪酸エステルの一部或いは全量を添加す
ることにより得ることもできる。
このようにして得られメタクリル樹脂は、表面
固有抵抗値が低く、帯電減衰半減期が短かいとい
う特性をもち、この効果は長期間にわたつて保有
される。
本発明の組成物は、照明用器具、電気計器、電
子機器のカバーや部品、メーターガバー、日用
品、フイルム、シート、パネルなどとして利用し
うるほか、フアイバーとしても使用できる。
そのほか、不透明性材料例えば顔料や無機充填
剤、有機充填剤などを配合することもできる。
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。
実施例１〜３及び比較例１〜２
メタクリル酸メチル97重量％及びアクリル酸メ
チル３重量％からなるメタアクリル樹脂、グリセ
リンモノステアレート、及びトリステアリルフオ
スフアイトを第１表に示す配合割合で用い予備混
合した。
この混合物40φ押出機を用い240℃でペレツト
化したのち、３オンス射出成形機によつて220℃
で射出成形し、150×150×３mmの平板を得た。こ
の平板を23℃、50％湿度の恒温室で24時間、状態
調整したのち、表面抵抗値及び半減期を測定し
た。その結果を第１表に示す。
なお表面抵抗値は極超絶縁計SM−10型（東亜
電波工業製）を用いて測定し、半減期はスタテイ
ツクオネストメーター（宍戸商会製）を用いて測
定した。また耐熱変形温度（HDT）は
ASTMD648に従つて測定した。
The present invention relates to a methacrylic resin composition having excellent antistatic properties. Methacrylic resin is used for lighting equipment, signboards, various decorative items, nameplates, etc. due to its excellent transparency, good mechanical properties, workability, and beautiful appearance of molded products. However, methacrylic resin has the property of being easily charged due to its extremely high surface resistivity.
For this reason, it has the disadvantage that dust and the like adhere to it, resulting in a deterioration in aesthetic appearance and deterioration in optical properties such as lighting effects and transparency. Therefore, as a method for imparting antistatic properties to methacrylic resins, many additive kneading methods have been proposed, in which additives such as surfactants and fatty acid esters of polyhydric alcohols are added and kneaded. There is. However, in this method, resin 100
It is necessary to use 8 to 10 parts by weight of the additive per part by weight, and this significantly reduces the inherent properties of the resin, such as lowering the heat distortion temperature, lowering transparency, and lowering thermal stability. Therefore, even if a resin mixed with a large amount of this additive has excellent antistatic properties, it cannot be put to practical use. In view of these circumstances, the present inventors conducted intensive research to provide a methacrylic resin composition that has excellent antistatic performance and has the characteristics inherent to the resin. It was discovered that a methacrylic resin composition obtained by the combined addition can achieve the object, and the present invention was completed. That is, the present invention uses 91 to 98.5% by weight of methacrylic resin, 1.0 to 6.0% by weight of glycerin monofatty acid ester, and 0.2 to 3.0% of phosphorus compound represented by the following formula (1).
% by weight of an antistatic acrylic resin composition. Formula (1) The glycerin monofatty acid ester of the present invention has a very high purity and is usually referred to as distilled monoglyceride. Commercially available glycerin monofatty acid ester contains 10 to 20 wt of glycerin as a raw material.
%, and contains 5 to 15 wt % of diglyceride and triglyceride as reaction by-products, and when added to methacrylic resin, it becomes a factor that significantly inhibits antistatic performance. The glycerin monofatty acid ester of the present invention has a glycerin content of 0 to 9 wt% and a diglyceride or triglyceride content of 0 to 4 wt%. When the glycerin monofatty acid ester of the present invention is used alone, when 10 parts by weight is added,
Although the surface resistivity value is lowered to 10 10 ohms and exhibits good antistatic properties, the heat deformation resistance temperature is significantly lowered, resulting in a significantly narrower temperature range for practical use. However, when a specific phosphorus compound and glycerin monofatty acid ester are added together,
It is possible to lower the surface resistance value by adding a small amount of each component, which cannot be predicted by using each component alone. Glycerin monofatty acid esters that can be used in the present invention include glycerin monoesters having 10 or more carbon atoms, such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, montanic acid, and oleic acid. Examples of the phosphorus compound represented by the formula () used in the present invention include triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, tris (tridecyl) phosphite, tristearyl phosphite, etc. Among them, tristearyl phosphite is particularly preferred. When these phosphorus compounds are used alone, no decrease in surface resistivity is observed. In order to exhibit the effects of the present invention, glycerin monofatty acid ester (A) and a phosphorus compound (B) represented by the formula () must be used. It is necessary to use them together. The mixing ratio is A:B is 1:
A range of 1 to 6:1, particularly preferably 2:1 to 3:1 is suggested. When the phosphorus compound (B) is used in a larger amount than the glycerin monofatty acid ester (A), the antistatic effect commensurate with the amount of phosphorus compound blended is not exhibited, and the graph of blend amount and surface resistivity value shows a level off value. A phenomenon is observed. As mentioned above, this phenomenon
This is consistent with the fact that the surface resistance value does not decrease when the phosphorus compound (B) is used alone. It is necessary to use 1.0 to 6.0% by weight of glycerin monofatty acid ester; if it is less than 1.0% by weight, the antistatic performance will be insufficient, and if it exceeds 6.0% by weight, the glycerin monofatty acid ester will bleed significantly. The surface appearance is significantly impaired. The phosphorus compound represented by formula () must be used in an amount of 0.2 to 3.0% by weight, particularly preferably 0.5 to 1.5% by weight. If it is used in an amount exceeding 3.0% by weight, the resin will be significantly colored and cannot be put to practical use. The methacrylic resin referred to in the present invention refers to a methyl methacrylate homopolymer or a copolymer of methyl methacrylate and 20% by weight or less of an acrylic ester or methacrylic ester, acrylic acid, methacrylic acid, styrene, acrylonitrile, etc. . As the acrylic ester, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, etc. can be used, and as the methacrylic ester, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, etc. can be used. The composition of the present invention can be obtained by melt-kneading a methacrylic resin, a glycerin monofatty acid ester, and a specific phosphorus compound using an extruder or the like. Alternatively, when producing a methacrylic resin, it can be obtained by adding part or all of the glycerin monofatty acid ester during polymerization of raw material monomers. The methacrylic resin thus obtained has the characteristics of a low surface resistivity value and a short charge decay half-life, and these effects are retained for a long period of time. The composition of the present invention can be used as lighting equipment, electrical meters, covers and parts for electronic equipment, meter covers, daily necessities, films, sheets, panels, etc., and can also be used as fibers. In addition, opaque materials such as pigments, inorganic fillers, organic fillers, etc. can also be blended. Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 A methacrylic resin consisting of 97% by weight of methyl methacrylate and 3% by weight of methyl acrylate, glycerin monostearate, and tristearyl phosphite were used in the proportions shown in Table 1. Premixed. This mixture was pelletized at 240℃ using a 40φ extruder, and then pelletized at 220℃ using a 3-ounce injection molding machine.
A flat plate of 150 x 150 x 3 mm was obtained by injection molding. This flat plate was conditioned for 24 hours in a constant temperature room at 23°C and 50% humidity, and then the surface resistance value and half-life were measured. The results are shown in Table 1. Note that the surface resistance value was measured using a super insulation meter SM-10 type (manufactured by Toa Denpa Kogyo), and the half-life was measured using a static honest meter (manufactured by Shishido Shokai). In addition, the heat distortion temperature (HDT) is
Measured according to ASTMD648.
【表】
実施例 ５〜８
グリセリンモノ脂肪酸エステルとして第２表に
示す化合物３重量％、メタクリル酸メチル98重量
％とアクリル酸メチル２重量％とからなるメタク
リル樹脂96重量％、トリステアリルフオンフアイ
ト１重量％よりなる混合物を用いる以外は実施例
１と同様にしてペレツト化、射出成形を行ない第
２表の結果を得た。
実施例 ９〜12
燐化合物として第３表に示す化合物１重量％、
メタクリル酸メチル98重量％とアクリル酸メチル
２重量％とからなるメタクリル樹脂96重量％、グ
リセリンモノステアレート３重量％よりなる混合
物を用いる以外は実施例１と同様にしてペレツト
化、射出成形を行ない第３表の結果を得た。[Table] Examples 5 to 8 3% by weight of the compound shown in Table 2 as glycerin monofatty acid ester, 96% by weight of methacrylic resin consisting of 98% by weight of methyl methacrylate and 2% by weight of methyl acrylate, tristearyl phonophite 1 Pelletization and injection molding were carried out in the same manner as in Example 1 except that a mixture consisting of % by weight was used, and the results shown in Table 2 were obtained. Examples 9 to 12 1% by weight of the compounds shown in Table 3 as phosphorus compounds,
Pelletization and injection molding were carried out in the same manner as in Example 1, except that a mixture of 96% by weight of methacrylic resin consisting of 98% by weight of methyl methacrylate and 2% by weight of methyl acrylate and 3% by weight of glycerin monostearate was used. The results shown in Table 3 were obtained.
【表】【table】
【表】
実施例13〜14及び比較例３〜４
メタクリル酸メチル97重量％及びアクリル酸メ
チル３重量％からなるメタクリル樹脂、グリセリ
ンモノステアレート、ポリエチレングリコール及
びトリステアリルホスフアイトを第４表に示す配
合割合で用いる以外は、実施例１〜３と同様にし
て平板を得た。この平板を23℃、50％湿度の恒温
室で24時間、192時間、360時間、状態調整したの
ち、平板の表面固有抵抗及び表面外観を測定し
た。その結果を第４表に示す。[Table] Examples 13-14 and Comparative Examples 3-4 Methacrylic resin consisting of 97% by weight of methyl methacrylate and 3% by weight of methyl acrylate, glycerin monostearate, polyethylene glycol and tristearylphosphite are shown in Table 4. Flat plates were obtained in the same manner as in Examples 1 to 3, except for using the blending ratio. This flat plate was conditioned in a constant temperature room at 23°C and 50% humidity for 24 hours, 192 hours, and 360 hours, and then the surface resistivity and surface appearance of the flat plate were measured. The results are shown in Table 4.
【表】【table】