JPS6117815B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、イソシアナート基をカルボジイミド
基に変換するための触媒の存在下にまた窒素系塩
基の存在下に、イソシアナート基をカルボジイミ
ド基に変換する方法に関する。該方法は、モノイ
ソシアナートとポリイソシアナートとの両者に使
用することができ、ポリイソシアナートの場合本
発明は更に本方法による生成物からイソシアナー
トをベースとする重合体の製法に関する。 多種多様の触媒、特に環状の燐含有触媒の存在
下でイソシアナート基をカルボジイミド基に変換
することは公知である。ホスゲン化法によつて製
造されたイソシアナートの場合にようにイソシア
ナートが痕跡量の酸性物質を含有する場合、かか
る触媒によるイソシアナート基のカルボジイミド
基への変換は阻止され、この問題を克服するため
に一定の酸受容体を使用することが英国特許明細
書第1476088号に提案されている。ところで、こ
の変換処理を窒素系塩基の存在下で実施した場合
反応率は増大し、反応は極めて高い酸性度を有す
るイソシアナートにまで拡張し得ることが判明し
た。 すなわち、本発明によれば、イソシアナート基
を有する化合物を、前記の変換を促進する環状燐
化合物と、１，４−ジアザビシクロ−〔２，２，
２〕−オクタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシ
ルアミン、トリエチルアミン、ピロリジジン、ト
リエチルアミンオキシド、テトラメチルグアニジ
ン、イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾー
ル、２−メチルイミダゾールから構成される群か
ら選択された窒素系塩基の存在で接触させること
を特徴とする、イソシアナート基のカルボジイミ
ド基への変換法が提供される。 本発明方法は、例えば有機イソシアナート、無
機イソシアナート及びアシルイソシアナートを含
む任意のイソシアナート基含有化合物に使用する
ことができる。 このようなイソシアナート基含有化合物の例と
しては、フエニルイソシアナート、ｏ，ｍ及びｐ
−トリルイソシアナート、ｐ−クロルフエニルイ
ソシアナート、ナフチルイソシアナート、トリレ
ン−２，４−及び−２，６−ジイソシアナート及
びその混合物、ｐ−フエニレンジイソシアナー
ト、クロルフエニレン−２，４−ジイソシアナー
ト、ヘキサメチレンジイソシアナート、４，４−
ジフエニルメタンジイソシアナート及び２，4′−
ジフエニルメタンジイソシアナート及びこのよう
な異性体の混合物及び他の異性体ジフエニルメタ
ンジイソシアナートのような有機イソシアナート
が含まれる。該方法は、粗製ポリイソシアナート
の混合物、例えばアニリン及びホルムアルデヒド
を触媒の存在下で縮合することによつて製造され
たポリアミン混合物のホスゲン化によつて得られ
るメチレン架橋されたポリフエニルポリイソシア
ナートの混合物に使用することもできる。ジイソ
シアナート及び高官能性のポリイソシアナート含
分に関して組成の異なる多種多様のかかるポリイ
ソシアナート混合物は公知であり、文献に記載さ
れている。本方法はこれらの混合物又は市販のメ
チレン架橋されたポリフエニルポリイソシアナー
トの混合物の任意のものに使用することができ
る。 本方法は、芳香族ポリイソシアナート、すなわ
ち２個以上のイソシアナート基を有する芳香族ポ
リイソシアナートに施した場合特に有利である。
この種のポリイソシアナートの例としては、トリ
レンジイソシアナート及びその異性体の市販混合
物、ジフエニルメタンジイソシアナート及び前記
したメチレン架橋されたポリフエニルポリイソシ
アナートの混合物が含まれる。本方法はメチレン
架橋されたポリフエニルポリイソシアナートの混
合物と一緒に使用するのが特に有利である。 本方法を施すことによつて、イソシアナート中
のすべてのイソシアナート基をカルボジイミド基
に変換することができるが、該方法は特にイソシ
アナート基の１部のみを変換するのに特に有用で
あることが判明した。ジイソシアナート及び高級
ポリイソシアナートの場合、本方法はイソシアナ
ート基の３％〜35％をカルボジイミド基に変換す
るのに有利である。本発明方法の使用は、カルボ
ジイミド基及びイソシアナート基のアダクツとし
て形成されるウレトンイミン基をイソシアナート
に導入するのに有意義である。 ウレトンイミン基はイソシアナート基をカルボ
ジイミド基と反応させることによつて製造され、
これは本方法によつて若干のイソシアナート基を
カルボジイミド基に変換し、次にカルボジイミド
基を未反応イソシアナート基と反応させてウレト
ンイミン基を生ぜしめることによりイソシアナー
ト化合物中に容易に導入することができる。 ウレトンイミン形成は次のように行なわれる： 該反応は可逆的であり、アダクツは高めた温度
に加熱する際にカルボジイミド及びイソシアナー
ト開環する傾向がある。 カルボジイミド基がイソシアナート化合物に導
入されると、カルボジイミド基とイソシアナート
基との反応がウレトンイミン基の形成下に生じ
る。 該反応を完結真近かまで進めるためには、通
常、イソシアナート／カルボジイミド反応混合物
を室温で一定時間放置することによりウレトンイ
ミン形成反応を生ぜしめる必要がある。ウレトン
イミンへの変換は完結されていなくてもよく、こ
の場合過剰量のイソシアナート基が存在するにも
拘らずウレトンイミンに変換されない少量のカル
ボジイミドが化合物中に残存することになる。 従つて本方法は、多数のカルボジイミド基をポ
リイソシアナート化合物に導入し、引続き生成物
を放置して以後の反応でかかる基を少なくとも１
部分ウレトンイミン基に変換させるために使用す
ることもできる。一定のウレトンイミン基を有す
る最終生成物は、ポリウレタンフオーム、特に有
利な諸特性を有する微孔性エラストマーとして
屡々公知の微孔性タイプのポリウレタンフオーム
製造におけるポリイソシアナート成分として有用
である。 精製された、すなわち蒸留又は結晶化されたジ
フエニルメタンジイソシアナートは、約40℃で溶
融する固体であり、イソシアナート基を部分的に
３％〜35％の範囲でカルボジイミド基に変換する
方法はかかるジフエニルメタンジイソシアナート
に対して特に有利である、この場合固体ジイソシ
アナートはポリウレタンの製造に有用な液体化合
物に変換され、該液体化合物は低融点固体の配合
に固有の困難性を伴なうことなしにポリウレタン
形成化合物中に配合することができる。 本発明方法で使用することができる環状の燐含
有触媒は、式：

【式】又は

【式】 〔式中、Ｒは場合によつては置換されていても
よいヒドロカルビル基を表し、同一、又は異なつ
ていてもよいR¹〜R⁸は水素原子、塩素原子又は
低級アルキル基を表し、Ｘ及びＹは塩素原子又は
臭素原子であつてもよいし、又はＸ及びＹは一緒
になつて２価の原子＝Ｏ又は＝Ｓ或いは二価の基
＝Ｎアリール基を表すことができる〕で示される
ものか、又はその２，３又は３，４−モノ−不飽
和類似物を包含する。 本明細書で使用される用語“低級アルキル基”
は炭素原子数１〜４のアルキル基を意味する。 前記した触媒の２，３及び３，４−モノ−不飽
和類似物とは、式：

【式】及び

【式】 〔式中、Ｒ，Ｘ及びＹ基のそれぞれは前記のも
のを表す〕で示される化合物、ならびにＸ及びＹ
が存在しない相応する化合物である。 前記した式の触媒において、Ｒの例としてはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソピロピル
基、ｎ−ブチル基、第３級−ブチル基、シクロヘ
キシル基、ｎ−ドデシル基、フエニル基、ｏ−，
ｍ又はｐ−トリル基、キシリル基、ナフチル基、
４−ジフエニル基、２−フエニルエチル基、２−
クロルエチル基、２−メトキシエチル基、ｏ−，
ｍ−又はｐ−クロルフエニル基、ｐ−メトキシフ
エニル基及びｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフエニ
ル基が包含される。 同じであつてもよいし、又は異なつていてもよ
いR¹〜R⁸の例としては、水素原子、塩素原子、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基及びブチル基を挙げることができるが、有利な
低級アルキル基はメチル基である。 同一であるか、又は異なつていてもよいＸ及び
Ｙの例としては、塩素原子又は臭素原子を挙げる
ことができる。 一緒に表されるＸ及びＹの例としては、２価の
原子Ｏ＝及びＳ＝、ならびに２価の基＝Ｎアリー
ル基、例えばフエニルイミノ基、ｐ−トリルイミ
ノ基及び＝Ｎ−トリレン−Ｎ＝Ｖ基及び＝Ｎ−フ
エニレン−Ｎ＝Ｖ基〔ＶはXY位を介して結合し
ている式（）の残基である〕が挙げられる。 本発明方法で使用することのできる触媒の詳細
な例としては次のものが包含される： １−フエニル−３−メチルホスホレンオキシド １−ベンジル−３−メチルホスホレンオキシド １−エチル−３−メチルホスホレンオキシド １−フエニル−３−メチルホスホレンジクロリド １−ベンジル−３−メチルホスホレンジクロリド １−エチル−３−メチルホスホレンジクロリド １−フエニル−３−メチルホスホレンスルフイド １−ベンジル−３−メチルホスホレンスルフイド １−エチル−３−メチルホスホレンスルフイド １−フエニル−１−フエニルイミノ−３−メチル
ホスホレンオキシド １−ベンジル−１−フエニルイミノ−３−メチル
ホスホレンオキシド １−エチル−１−フエニルイミノ−３−メチルホ
スホレンオキシド １−フエニルホスホリジン １−ベンジルホスホリジン １−エチルホスホリジン １−フエニル−３−メチルホスホレンオキシド すぐれた触媒は、Ｒがフエニル基であり、
R¹，R²，R⁵，R⁶，R⁷及びR⁸が水素原子であり、
R⁴がメチル基又は塩素原子特にメチル基であ
り、Ｘ及びＹが前記のものを表す式又はの化
合物又はその混合物である。有利にはＸ及びＹは
一緒になつて２価の酸素原子を表す。 特に、すぐれた触媒は１−フエニル−３−メチ
ルホスホレンオキシドである。 本発明方法で使用される触媒の量は、特殊な触
媒及びイソシアナート基の所望変換速度及び率に
応じて広範囲に変えることができる。 本発明で極めて少量の触媒が必要とされるにす
ぎないということは特に本発明の特徴の１つであ
る。すなわち、1ppmないし100ppmと同程度の
量を使用することができるが、最良の結果は僅少
量、例えば、低い酸性度を有するイソシアナート
を使用する場合、25ppmより少ない量、特に
10ppmより少ない量を使用した際に達成し得る
ことが判明した。 本発明で使用する触媒は公知方法で製造するこ
とができ、例えばＸ及びX¹がハロゲンである触
媒は、ジクロリドを１，３−ジエンに直接加える
ことによつて製造することができる、すなわち： 酸化物及び硫化物は、加水分解又は硫化ナトリ
ウムと反応させることによつて該塩化物から製造
することができる。ホスホレンはマグネシウムと
の反応による脱ハロゲン化によつて得ることがで
きる。ホスフインイミンはホスフインを適当なア
ジ化物と反応させることによつて製造することが
できる。 環中における二重結合の異性化は該反応の間に
生じ得る。 環が飽和している化合物は、塩素を例えば１，
４−ジクロルブタン及びフエニルジクロルホスフ
インからのグリニヤール試薬、すなわちClMg
（CH₂）₄MgClの反応生成物に加えることによつて
有利に製造することができる： 本発明方法で使用する窒素系塩基としては、芳
香核に直接結合を有さない任意の第３級アミン又
はその酸化物或いは分子中に少なくとも３個の窒
素結合アルキル基を有するグアニジンを使用する
ことができる。特に、活性であることが判明した
第３級アミンは、１，４−ジアゾビシクロ−
〔２，２，２〕−オクタン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−シ
クロ−ヘキシルアミン、トリエチルアミン及びピ
ロリジジンを包含する。グアニジンの例として
は、テトラメチルグアニジンを挙げることができ
る。アミンオキシドとしては、普通の実験目的で
十分な安定度を有するアミンオキシド、例えばト
リエチルアミンオキシドを使用することができ
る。 特にすぐれた第３級アミンの１つは、１，４−
ジアザビシクロ−〔２，２，２〕−オクタンであ
る。 本方法で使用される塩基の量は、イソシアナー
トの酸性度に最も間係する。すなわちイソシアナ
ート中の酸性度１モルに対し窒素系塩基0.10〜
3.0モルを使用することが有利であるが、この限
度を上廻る量を使用しても有害な作用は生じな
い。 本発明方法を実施するにあたり、触媒及び第３
級アミン（単独でか又はイソシアナートに対して
不活性である有機溶剤中で）をイソシアナートに
加え、該混合物を、イソシアナート基のカルボジ
イミド基への所望変換度を得るのに十分な時間に
渡つて所望の反応温度に加熱する。時間及び温度
が所望の変換度を得るのに相関性を有することは
明らかである。温度に関しては、副反応、例えば
生成物の貯蔵に際して沈降物を析出させ二重体化
を最小にするために150℃以下に調節するのが有
利である。80℃〜140℃の温度が有利であり、温
度は低ければ低いほど二重体形成の比率は減少す
ることが判明した。 触媒を混和するために使用することができる不
活性有機溶剤は、メチレンジクロリド、ペルクロ
ルエチレン及びモノクロルベンゼンのような塩素
化炭化水素及びジブチルエーテル及びグリコール
ビスエーテルのようなエーテルを含む。 変換が終結した際、反応混合物を室温に冷却
し、必要に応じて触媒を失活させてもよい。 失活は、基質に触媒を吸着させ、次いで基質を
物理的方法で除去するか、又は水素、燐又は錫の
ハロゲン化物１種以上もしくは燐または硫黄のオ
キシハロゲン化物を付加することによつて行なう
ことができる。 基質の使用によつて触媒を失活させる場合、反
応混合物を場合によつては室温に冷却した後に、
固体吸着性基質で処理する。 使用することのできる固体吸着性基質は珪土及
び吸着性カーボンを包含する。 このような基質の詳細な例は、木炭、活性炭、
シリカ、アルミナ、錯体シリケート例えばクレ
ー、珪藻土、ベントナイト、フラー土及びゼオラ
イトを包含する。珪土は特に好ましい吸着剤であ
る。 反応混合物の基質での処理は、短時間例えば１
分から数時間基質を反応混合物中で撹拌すること
によつて行なうことができる。処理は、生成物を
製造するのに使用される室温と反応温度との間の
適当な任意の温度でも有利に実施することができ
る。 固体吸着性基質を反応混合物から除去するに
は、デカンテーシヨン、濾過又は遠心分離によつ
て達成することができる。 この処理はバツチ式操作によつて行なうことが
できるが、必要に応じて連続的に行なうこともで
きる。 触媒並びに基質は、イソシアナートとカルボジ
イミド基との反応によるウレトンイミン基の形成
を阻止することはない。 触媒が水素、燐又は錫のハロゲン化物を付加す
ることによつて失活される場合、使用することの
できるかかる奪活剤の例は塩化水素、臭化水素、
三塩化燐、五塩化燐、四塩化錫、四臭化錫及び臭
素三塩化錫を包含する。 触媒が燐又は硫黄のオキシハロゲン化物を付加
することによつて失活される場合、かかる奪活剤
の例は塩化チオニル、塩化スルフリル及び五塩化
燐又はオキシ塩化燐を包含する。 化学的奪活剤を添加する前に反応混合物を室温
に冷却してもよいが、それは本質的なことではな
い。 化学的奪活剤は、失活効果を得るのに有利な任
意の量で使用することができる。特に、化学的奪
活剤は、使用した触媒１モルに対して１〜30モル
を使用する。 失活が実施されると、触媒並びに奪活剤は共
に、カルボジイミド基とイソシアナート基との反
応によりウレトンイミン基を生ぜしめるのに必要
とされないか、又はこの反応を阻止しない。 吸着による失活は一般に極めて熱安定な生成物
を生じるすぐれた失活法であるが、化学的失活は
分離装置又は濾過装置のような付加的な工場設備
を必要としない点で好ましい、簡単、かつ魅力的
な処理法である。このことから化学的失活は操作
の簡素化に関してすぐれている。 塩化チオニルはすぐれた奪活剤である。 イソシアナート基をカルボジイミド基へ一定の
度合で変換させるには、変換を前記したようにし
て実施し、イソシアナート基含有量が公知の分析
法によつて測定される所望水準に減少した際、失
活によつて変換を停止することができる。また変
換を所望の最終量を越えて行ない、生成物にさら
にペアレントイソシアナートを配合して、所望さ
れる未変換イソシアナート基の最終所望量を有す
る生成物を生ぜしめることもできる。すなわち、
イソシアナート基の15％がカルボジイミド基、さ
らにはウレトンイミンに変換された生成物を必要
とする場合、イソシアナート基の20％をカルボジ
イミドに変換し、該生成物を更にペアレントイソ
シアナートで、ペアレントイソシアナートのイソ
シアナート基含有量が85％である所望生成物が得
られるまで、稀釈することができる。この方法
は、操作を簡単にする、すなわち変換の間イソシ
アナート基含分を絶えず監視する代りに、変換を
所定の時間で実施し、変換を中止し、イソシアナ
ート含分を測定し、生成物を必要なイソシアナー
ト価に稀釈することができる。 本発明方法を使用して製造した化合物は、室温
での貯蔵に際して一層安定であり、また例えば80
℃までの温度でさらに熱安定である。 遊離イソシアナート基を含有する本発明方法の
生成物は、ポリウレタン、イソシアヌレート及び
カルボジイミドのようなイソシアナートをベース
とする重合体の製造に有用である。すなわち、本
発明の他の特徴として、イソシアナート出発物質
が遊離イソシアナート基を有する、本発明方法に
よつて製造された生成物である、ポリウレタン、
イソシアヌレート及びカルボジイミド重合体のよ
うなイソシアナートをベースとする重合体の製法
が提供される。 このようなイソシアナートをベースとする重合
体は任意の公知方法によつて製造することができ
る、例えばポリウレタンの場合にはイソシアナー
ト基含有生成物を、２個以上の活性水素原子を含
む化合物と反応させることによつて製造すること
ができる。イソシアナートとベースとする重合体
は海綿状重合体又はエラストマーの形であつても
よい。 本発明による生成物は、高温での分解に対して
改良された耐性を示す、カルボジイミド及びイソ
シアヌレート基を有する微孔性ポリウレタンエラ
ストマー及び硬質フオームの製造に特に有用であ
る。本発明による生成物は一定量のグリコール又
はグリコール混合物と反応することもでき、こう
して得られる化合物はポリウレタンの製造に使用
可能である。 次に実施例に基き本発明を詳述するが、例中の
全ての“部”及び“％”は特に断わらない限り
“重量部”又は“重量％”である。 例 １ ジ−ｐ−トリルカルボジイミドの製造 ｐ−トリルイソシアナート（150部）を窒素雰
囲気下に115℃で、イソシアナート（0.14部）の
酸性度に対して等価の２，２，２−ジアザビシク
ロ−オクタン及びイソシアナートに対し5ppmの
量の１−フエニル−３−メチル−ホスホレン−１
−オキシド（ベルクロルエチレン中の0.1％溶液
0.75部）と一緒に撹拌した。８時間後、赤外線試
験は全てのイソシアナート基が消滅したことを示
した。赤褐色の単相液を真空譲留すると、ジ−ｐ
−トリルカルボジイミド96.2部（理論値の77％）
が得られた。 ２，２，２−ジアザビシクロ−オクタンの代り
にエピクロルヒドリンを使用しまた25ppmの触
媒を使用して実験を繰り返した場合、反応は24時
間後に終結し、該生成物はジ−ｐ−トリルカルボ
ジイミドの融点を上廻る融点を有する多量の固体
を含有していた。 例 ２ ジフエニルメタンジイソシアナート45％を含
み、2.8の平均イソシアナート官能価及び706ppm
の酸価を有するメチレン架橋されたポリフエニル
ポリイソシアナート（これは塩酸の存在下でモル
比1.85：１のアニリンとホルムアルデヒドとを縮
合させることによつて得られたポリアリールアミ
ンの混合物をホスゲン化することによつて製造し
た）200部に１−フエニル−３−メチルホスホレ
ン−１−オキシド5ppm及び１，４−ジアザビシ
クロ−〔２，２，２〕−オクタン（0.43部）を加え
た。17時間115℃で加熱した後僅かに粘性の生成
物のイソシアナート含分は29.7％であつた。 第３級アミンの量を２倍にして製造を繰返す
と、イソシアナートの濃度は115℃で２時間内に
26.2％に減少した。 同じホスホレンオキシド触媒2ppm及び第３級
アミン0.86部を使用して繰返し製造した場合、イ
ソシアナート含分は２時間に27.05％に減少し
た。 第３級アミンの不存在下では無視し得る程度の
反応が生じた。 全ての生成物は、赤外線試験において1370cm^-1
で吸収され、ウレトンイミン基の存在を示した。 例 ３ ２，4′−ジイソシアナート18％を含み、
299ppmの酸性度を有する蒸留された４，4′−ジ
イソシアナートジフエニルメタンの試料を１−フ
エニル−３−メチルホスホレン−１−オキシド
2ppm（0.1W／Ｖ％溶液0.5部）と混合した。イ
ソシアナート基の酸性度に対して等モル量の次表
に示した他の試薬を加え、該溶液を115℃に加熱
した。

【表】 り反応は認めら
れなかつた
例 ４ ２，4′−異性体約18％及び４，4′−異性体82％
を含有し、塩化水素として測定して299ppmの酸
性度を有する溶融ジイソシアナートジフエニルメ
タン250gに１−フエニル−３−メチル−ホスホ
レン−１−オキシドの0.1W／Ｖ％溶液0.5ml及び
ペルクロルエチレン中の１，４−ジアザビシクロ
〔２，２，２〕オクタンの10W／Ｖ％溶液2.29ml
を加えた。温度は急速に115℃に上昇し、イソシ
アナート含分の減少度を時間単位で測定した。90
分後にイソシアナート含分は31.3％に減少した。
赤外線試験で生成物中のウレトンイミン基の存在
（1370cm^-1）が示された。 全く同様にして90分間の反応後に次の結果を得
た：

【表】

【表】 例 ５ 45ppmの酸性度を有する４，４−ジイソシア
ナートジフエニルメタン250部に45℃で１−フエ
ニル−３−メチルホスホレン−１−オキシドの
0.1W／Ｖ％溶液1.25部及びペルクロルエチレン
中のテトラメチルグアニジンの1W／Ｖ％溶液3.5
部を加えた。該溶液を115℃で90分間加熱する
と、イソシアナート含分は27.5％に減少した。該
生成物200部にペアレント（parent）イソシアナ
ート343部を加え、イソシアナート含分31.2％の
ポリイソシアナートを得た。該材料200部に塩化
ベンゾイル0.03部を加え、次に80℃で１時間にわ
たり１，２−プロピレングリコール、１，３−ブ
チレングリコール及びジエチレングリコールの等
モル配合物9.04部を加えた。室温に冷却した際、
該生成物は低温での冷却に対して良好な耐性を有
する、極めて淡いわら色の僅かに曇つた液体であ
つた。 例 ６ ２，4′−異性体18％及び４，4′−異性体18％を
含み、329ppmの酸性度を有し、トリフエニルホ
スフアイト約330ppm及び２，４−ジメチル−６
−（α−メチルシクロヘキシル）フエノール
670ppmの付加によつて酸化安定されたジイソナ
ートジフエニルメタン4000部に１−フエニル−３
−メチルホスホレン−１−オキシドの1W／Ｖ％
溶液0.8部ならびにペルクロルエチレン中のテト
ラメチルグアニジンの10％溶液21.1部を加えた。
該溶液を110℃で３時間加熱すると、そのイソシ
アナート含分は31.2％に減少した。こうして製造
された生成物を80℃に冷却し、該生成物に塩化ベ
ンゾイル0.45部を加え、次に１，２−プロピレン
グリコール、１，３−ブチレングリコール及びジ
エチレングリコールの等モル配合物172部を１時
間にわたり80℃で加えた。生成物は、イソシアナ
ート含分26.2％を有し、93.2センチポアズを示す
粘度を有する鮮明なオレンジ色をした液体であつ
た。 例 ７ ２，４−トリレンジイソシアナート80％及び
２，６−トリレンジイソシアナート20％より成
り、塩酸としての酸性度14ppmの混合物1000部
に、50℃で窒素下にジエチレングリコールジメチ
ルエーテル中のＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシル
アミンの10W／Ｖ％溶液0.34部を加えた。15分間
撹拌した後に１−フエニル−３−メチルホスホレ
ン−１−オキシド5ppm（ジエチレングリコール
ジメチルエーテル中の1.0W／Ｖ％溶液0.5部）を
使用した。 125℃で80分後イソシアナート含分は36.5％に
減少し、冷却に際して塩化チオニル50ppm（ペ
ルクロルエチレン中の10W／Ｖ％溶液0.5部を安
定剤としてわら色に着色された生成物に加えた。 例 ８ ジフエニルメタンジイソシアナート45％を含有
し、2.8の平均イソシアナート官能価及び615ppm
の酸性度を有し、アニリン及びホルムアルデヒド
をモル比1.85：１で塩酸の存在下に縮合すること
によつて得られたポリアリールアミンの混合物を
ホスゲン化することによつて製造されたメチレン
架橋されたポリフエニルポリイソシアナート500
部に、室温でかつ窒素雰囲気下にＮ，N′−ジメ
チルシクロヘキシルアミン7.5部及び１−フエニ
ル−３−メチルホスホレン−１−オキシド（ペル
クロルエチレン中の10W／Ｖ％溶液１部）20ppm
を別個に加えた。 115℃で80分間加熱し、冷却した後、ビスコー
ス生成物のイソシアナート含分は26.1％であつ
た。赤外線による試験で1370cm^-1での吸収はウレ
トンイミン基の存在を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イソシアナート基をカルボジイミド基に変換
   するに当り、イソシアナート基を有する化合物を
   前記の変換を促進する環状燐化合物と１，４−ジ
   アザビシクロ−〔２，２，２〕−オクタン，Ｎ，Ｎ
   −ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルア
   ミン、ピロリジジン、トリエチルアミンオキシ
   ド、テトラメチルグアニジン、イミダゾール、
   １，２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミ
   ダゾールから構成される群から選択された窒素系
   塩基の存在下に接触させることを特徴とする、イ
   ソシアナート基をカルボジイミド基に変換する方
   法。 ２ イソシアナート基を有する化合物が芳香族ポ
   リイソシアナートである、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ 芳香族ポリイソシアナートがメチレン架橋さ
   れたポリフエニルポリイソシアナートの混合物で
   ある、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ イソシアナート基含有化合物がジイソシアナ
   ートか、又は高級ポリイソシアナートであり、イ
   ソシアナート基の３％〜35％がカルボジイミド基
   に変換されている、特許請求の範囲第１項から第
   ３項までのいずれか１項に記載の方法。 ５ イソシアナート基含有化合物が蒸留又は結晶
   されたジフエニルメタンジイソシアナートであ
   る、特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 触媒が、式： 【式】又は【式】 〔式中、Ｒはフエニル基を表し、R¹，R²，
   R⁵，R⁶，R⁷及びR⁸は水素原子を表し、R⁴はメチ
   ル基又は塩素原子を表し、Ｘ及びＹは塩素原子又
   は臭素原子を表すか又はＸ及びＹは一緒になつて
   ２価の原子＝Ｏ又は＝Ｓ或いは２価の基＝Ｎアリ
   ール基を表すこともできる〕で示される化合物で
   ある、特許請求の範囲第１項から第５項までのい
   ずれか１項に記載の方法。 ７ 触媒が１−フエニル−３−メチルホスホレン
   オキシドである、特許請求の範囲第６項記載の方
   法。 ８ 窒素系塩基がイソシアナート基含有化合物中
   の酸性度１モルあたり0.1〜3.0モルの量で使用さ
   れる、特許請求の範囲第１項から第７項までのい
   ずれか１項に記載の方法。 ９ 各成分を80〜140℃で一緒に加熱する、特許
   請求の範囲第１項から第８項までのいずれか１項
   に記載の方法。 １０ 変換の完結後に触媒を失活させる、特許請
   求の範囲第１項から第９項までのいずれか１項に
   記載の方法。