JPS6118567B2 - - Google Patents
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明は高重合度ポリエステルの製造方法に関
する。更に詳しくは工業用繊維、フイルム、プラ
スチツクとして有用な熱安定性の良い高重合度の
芳香族ポリエステルを固相重合で迅速に製造する
方法に関する。 従来より、芳香族ポリエステル、特にポリエチ
レンテレフタレートは繊維、フイルム、プラスチ
ツク等の素材として有用であることが良く知られ
ている。またこれら芳香族ポリエステルを素材と
して繊維、フイルム等を工業用に使用する場合、
該芳香族ポリエステルの重合度が高く、且つ末端
カルボキシル基量が少ないほど優れたものである
ことも知られている。 このような重合度が高く、且つ末端カルボキシ
ル基量が少ないポリエステルを製造する方法とし
て、溶融重合法によつて得た比較的低重合度のプ
レポリマーを、ポリマーの融点以下の温度で固相
重合する方法、所謂固相重合法が提案されてい
る。しかし、固相重合法は、重合速度が低く、経
済的時間内に重合を完結することは困難であり、
殊に高重合度で且つ末端カルボキシル基量の特に
少ないポリエステルを製造しようとするとき、重
合時間が著しく長くなるという欠陥を有する。プ
レポリマーとして末端カルボキシル基量の高いポ
リエステルを使用すれば重合速度を速くすること
ができるが、得られるポリエステルの末端カルボ
キシル基量が充分に低くならず所謂の目的は達成
されない。 かかる固有重合法の欠陥を改善する方法として
プレポリマーを製造する段階で １ ジアリールカーポネート及び／又はジアリー
ルジカルボキシレートを使用する、或いは ２ 特定のシユウ酸エステルを使用する方法がす
でに提案されている。しかし、これらの方法に
おいても、なお充分に高重合度で末端カルボキ
シル基量の少ないポリエステルを得ようとした
場合、固有重合時間が長くなつたり、得られる
高重合度のポリエステルの品質のバラツキが大
きく、再現性よく一定品質のポリエステルが得
難い欠点がある。この傾向は極限粘度が1.0以
上、特に1.1以上の高重合度ポリエステルを得
ようとする場合に著しい。 本発明者らは、かかる欠点がなく、高重合度で
且つ末端カルボキシル基量の少ないポリエステル
を固有重合で迅速に製造する方法について研究を
重ねたた結果、本発明方法に到達した。 すなわち、本発明は極限粘度1.0以上の高重合
度の芳香族ポリエステルを固相重合法で製造する
にあたり、固相重合に供するプレポリマーとして
溶融状態にある芳香族ポリエステルと少割合の
１，２―グリコールの環状カーポネート及び／又
はモノエポキシ化合物とを反応せしめて得られた
極限粘度が0.6〜0.8、且つ末端カルボキシル基量
が2.5当量／106g以下の芳香族ポリエステルを使
用することを特徴とする高重合度ポリエステルの
製造方法である。 本発明方法においていう芳香族ポリエステルと
は、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし脂肪
酸ジオールを主たるグリコール成分とする芳香族
ポリエステルである。 そして、これら芳香族ポリエステルは、 １ 芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを直接
反応させて、或いは ２ 芳香族ジカルボン酸と低級脂肪族アルコール
とのエステルと脂肪族ジオールとをエステル交
換反応させて、或いは ３ 芳香族ジカルボン酸とエチレンオキサイド及
び／又はエチレンカーボネートとを反応させて
得られる低重合度体を溶融重合せしめて比較的
低重合体のポリエステル（以下プレポリマーと
呼ぶ）とする工程と、ここで得られたプレポリ
マーを細粒化し固相重合する工程を経て製造さ
れる。 前記芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレ
フタル酸、ナフタレン―２，５―ジカルボン酸、
ナフタレン―２，７―ジカルボン酸、ナフタレン
―１，５―ジカルボン酸、ジフエニル―４，4′―
ジカルボン酸、ジフエニルスルホン―４，4′―ジ
カルボン酸、ジフエニルエーテル―４，4′―ジカ
ルボン酸等があげられ、また脂肪族ジオールとし
ては、例えばエチレングリコール、トリメチレン
グリコール、テトラメチレングリコール、ペンタ
メチレングリコール、ヘキサメチレングリコール
等の如きポリメチレングリコールをあげることが
できる。 本発明方法の芳香族ポリエステルは前記の如き
芳香族ホモポリエステルであつてもよいが、前記
の芳香族ホモポリエステルに40モル％以下、好ま
しくは20モル％以下で第三成分を共重合した共重
合ポリエステルであつてもよい。 前記第三成分と、前記芳香族ホモポリエステル
構成成分以外の酸成分及び／又はグリコール成分
であり、このような第三成分として用いられる酸
成分、グリコール成分としては、前記の芳香族ジ
カルボン酸、脂肪族ジオールの他にイソフタル
酸、フタル酸、アジピン酸、セバチン酸、デカメ
チレンジカルボン酸、１，４―シクロヘキサンジ
メタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール、ハイドロキノン、ビスフエノールＡ、ビス
―１，４―β―ヒドロキシエトオキシベンゼン、
ビス―４，4′―β―ヒドロキシエトオキシジフエ
ニルスルホン等を例示することができる。 前記プレポリマーの製造には、従来公知の触媒
（例えばLi、Na、Ｋ、Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、
Ti、Ge、Sn、Sb、Bi、Mn、Co等の金属又はこ
の金属を含む化合物等）、安定剤（例えば三価又
は五個のリン化合物等）を用いることができる。
またプレポリマー製造の重合反応は、通常反応系
を溶融状態に保ち、例えば200〜300℃の高温のも
とで窒素の如き不活性ガスの気流下、又は例えば
10mmHg以下の減圧下、重合反応の結果生成する
グリコール成分を反応系外に留去させながら行な
われる。 かかる溶融重合法によつて製造される芳香族ポ
リエステルは、その極限粘度が0.2以上、好まし
くは0.3〜0.9、特に好ましくは0.4〜0.8のとき溶
融状態で少割合の１，２―グリコールの環状カー
ポネール及び／又はモノエポキシ化合物と反応せ
しめて極限粘度が0.4以上、且つ末端カルボキシ
ル基量が2.5当量／106g以下のプレポリマーとす
る。上記反応は１分以上、好ましくは５〜30分間
行なわれる。この際、反応圧力は特に制限はない
が、大気圧以上の加圧下で実施するのが好まし
く、またこの場合の反応温度は通常200〜300℃で
ある。上記反応によつて得られる溶融芳香族ポリ
エステルの極限粘度が0.6未満のとき、上記反応
後に更に重縮合反応を行つて極限粘度を0.6以上
に高めることが必要である。得られるプレポリマ
ーを冷却固化し、粉砕、切断、又はその他の方法
で細粒化せしめて固有重合に併する。 前記少割合とは、芳香族ポリエステルを構成す
る酸成分に対して0.05〜10モルモル％であり、好
ましくは0.1〜２モル％、特に好ましくは0.1〜１
モル％である。芳香族ポリエステルに対してあま
りに多く添加し、反応させようとしても目的とす
る効果は充分に達成されず、好ましくない。 添加剤の添加量を制限された量だけ使用し、特
定の極限粘度以上の溶融状態にあるポリエステル
と限定された時間反応させることによつて工業的
に有利に固相重合に供されるすぐれたプレポリマ
ーを得ることができる。 すなわち、前記の添加剤の量が多すぎたり、添
加剤と溶融状態の芳香族ポリエステルとの反応時
間が長すぎると該芳香族ポリエステルと添加剤の
反応中に芳香族ポリエステルの重合度低下が大き
くなるばかりでなく、このようにして製造したプ
レポリマーを固相重合して得られた高重合度ポリ
エステルの溶融成型時の熱安定性が悪くなり好ま
しくない。 また添加剤と反応させる溶融状態にある芳香族
ポリエステルの極限粘度は上記した通り0.3以
上、好ましくは0.3〜0.9、特に好ましくは0.4〜
0.8である。あまり極限粘度が低いと高重合度の
ポリエステルを得ようとした場合、添加剤との反
応後のポリエステルの重合合時間が長くなり、充
分に末端カルボキシル基量の少ないものを得るこ
とは困難となり、またあまり高い極限粘度の溶融
芳香族ポリエステルに添加剤を反応させようとす
るとそれだけ添加剤との反応中におけるポリエス
テルの重合度低下が大きくなり、しかも更にこの
ものを固相重合を行なつても充分に末端カルボキ
シル基量の少ない高重合度のポリエステルを得る
ことは困難になる。 １，２―グリコールの環状カーポネート及び／
又はモノエポキシ化合物と反応させる芳香族ポリ
エステルは、前述した通り溶融状態にある必要が
ある。芳香族ポリエステルを固相状態で該１，２
―グリコールの環状カーポネート及び／又はモノ
エポキシ化合物と反応せしめることも出来るが、
この場合には上記反応により長くの時間も要する
こと、特に結晶性の高い芳香族ポリエステル（例
えばポリエチレンテレフタレート）のときに著し
く、且つ該芳香族ポリエステルと均一に反応させ
るためにもより長い反応時間を要することは勿論
のこと、固相重合速度及び得られるポリエステル
の品質のバラツキが大きい欠陥がある。 溶融状態にある芳香族ポリエステルと反応させ
る１，２―グリコールの環状カーポネートとして
は、例えば下記式 〔ただし、式中R1，R2，R3，R4は水素原子、
炭素数10以下の炭化水素残基であり、ここで炭化
水素残基はエーテル結合を含んでいてもよく、ま
たR1とR3は互いに結合して環を形成してもよ
い。〕 で表わされる化合物が挙げられ、またモノエポオ
キシ化合物としては、例えば下記式 〔ただし、式中R1，R2，R3，R4は前記定義と
同じ〕 で表わされる化合物が挙げられる。前記炭化水素
残基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、フエニル、シクロヘキシル、メトキシ、エト
キシ、フエノキシ等を例示することができる。 上記１，２―グリコールの環状カーポネートの
好ましいものとしては、例えばエチレンカーポネ
ート、プロピレンカーボネート、１，２―ブチレ
ンカーボネート、２，３―ブチレンカーボネー
ト、３―メトオキシ―１，２―プロピレンカーボ
ネート、３―エトオキシ―１，２―プロピレンカ
ーボネート、３―フエノオキシ―１，２―プロピ
レンカーボネート、１，２―シクロヘキシレンカ
ーボネート等をあげることができる。またモノエ
ポオキシ化合物の好ましいものとしては、例えば
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
１，２―ブチレンオキサイド、エチルグリシジル
エーテル、フエニルグリシジルエーテル、１，２
―シクロヘキセンオキシド等をあげることができ
る。これらは１種又は２種以上を用いることがで
きる。 ジエポオキシ化合物のようなポリエポオキシ化
合物は、高重合度ポリエステルの成形性（例えば
紡糸性等）を悪くし、且つ品質（例えば極限粘
度）のバラツキも大きくするので好ましくない。 本発明方法において溶融状態にある比較的低重
合度の芳香族ポリエステルは、前記の添加剤と反
応させたのちただちに細粒化して固相重合用プレ
ポリマーをつくつてもよいが、再び溶融状態にあ
るポリエステルを前記の溶融重合条件下において
溶融重合をつづけ所定の極限粘度まで重合したの
ち細粒化してプレポリマーを製造することがより
好ましい。ここで溶融ポリエステルと添加剤の反
応後に行う溶融重合時間は20分間以上、更に好ま
しくは40分〜150分間である。このようにするこ
とによつて本発明の固相重合で得られる高重合度
ポリエステルの溶融成型時の安定性が優れたもの
となり、均質なポリエステル成型品が得られる。 本発明方法においてプレポリマーとして用いら
れる芳香族ポリエステルの極限粘度は0.6〜0.8、
好ましくは0.7〜0.8であり、末端カルボキシル基
量は25当量／106g以下、好ましくは20当量／106g
以下５当量／106g以上、特に好ましくは15当量／
106g以下５当量／106以上である。このようなプ
レポリマーを用いることによつて高重合度で末端
カルボキシル基量の少ないポリエステルが固相重
合により工業的に有利に製造することができる。 プレポリマーの極限粘度があまりに低いと固相
重合時間はプレポリマーの末端カルボキシル基量
が多くとも長くなり、本発明の目的のように高重
合度で末端カルボキシル基量が少ないポリエステ
ルを得ようとする場合にはより高い極限粘度のプ
レポリマーを用いることが好ましい。またプレポ
リマーの極限粘度があまりに高いとそれだけ固相
重合時間は短くなるが充分に未満カルボキシル基
量の少ない高重合度ポリエステルを得ることは困
難となる。 一方、プレポリマーの末端カルボキシル基量は
少なければ少ないほど得られる高重合度ポリエス
テルの末端カルボキシル基量が少なくなつて好ま
しいが該末端カルボキシル基量があまり少ないと
固相重合時間が長くなり、好ましくない。 本発明方法において固相重合に供するプレポリ
マーの大きさは、特に制限はないが３〜20メツシ
ユ、更には４〜12メツシユであることが好まし
い。あまりプレポリマーの粒度が大きいと固相重
合時間が長くなる傾向があるので好ましくなく、
また粒度があまり小さいと細粒化するのに余分な
労力を要するのみでなく溶融成型時の安定性が悪
くなるので好ましくない。 本発明方法の固相重合条件は従来公知の方法が
採用でき、この温度は芳香族ポリエステルの融点
より50℃低い温度から該融点より５℃低い温度の
範囲であることが好ましい。また反応圧力は不活
性ガス気流下、例えば窒素気流下大気圧以上でも
よく、また10mmHg以下の減圧下でもよい。 本発明方法によれば高重合度（例えば極限粘度
が1.0以上）で、且つ末端カルボキシル基量が10
当量／106以下の芳香族ポリエステルが容易に且
つ品質バラツキが小さくして得られる。 本発明方法は、芳香族ポリエステル中でもポリ
エチレンテレフタレートに適用した場合、特にす
ぐれた効果を発揮する。 次に実施例をあげて本発明方法について説明す
る。本発明方法おいて芳香族ポリエステルの限粘
度はポリマーをテトラクロルエタン：フエノール
の４：６の混合溶媒に140℃で30分間を要してと
かし、35℃にて測定して求めた値であり、また末
端カルボキシル基量はエイ・コニツクス（A.
Conix）の方法（Makromol.chem.26 226
（1958））により測定して求めたものである。 実施例 １ ジメチルテレフタレート97部、エチレングリコ
ール69部及び酢酸マンガン0.049部を仕込み、150
〜230℃に加熱してエステル交換反応の結果生成
するメタノールを留出させた。次に亜リン酸を
0.016部加え、更に三酸化アンチモン0.044部加え
てからバス温を275℃とし常圧で30分重合を行な
い、次いで系を徐々に減圧にし0.3mmHgのもとで
120分間溶融重合した。得られたポリエステルの
極限粘度は0.62で、末端カルボキシル基量は12.5
当量／106gであつた。 ここで反応系を窒素ガスで３Kg／cm2まで加圧し
フエニルグリシジルエーテル0.75部（ポリエステ
ルを構成する全酸成分に対して1.0モル％）及び
トリフエニルホスフイン0.03部を加え、引き続き
加圧下で15分間撹拌下に反応させたのち10分間を
要して再び反応系を徐々に減圧にして0.3mmHgの
減圧下90分間重合した。得られたポリエステルの
極限粘度は0.76、末端カルボキシル基量は8.2当
量／106gであつた。 ここでポリエステルを重合釡より吐出し、水冷
後４mm×４mm×２mmのサイズ（５メツシユ）に細
粒化した。ここで得たプレポリマーは160℃で４
時間乾燥後窒素気流中230℃で12時間固相重合を
行つた。得られたポリエステルの極限粘度は
1.15、末端カルボキシル基量は3.5当量／106gで
あつた。 実施例 ２ フエニルグリシジルエーテルのかわりにエチレ
ンカーボネート0.44部（ポリエステルを構成する
全酸成分に対して1.0モル％）を用いる以外は、
実施例１と全く同様にしてポリエステルの溶融重
合を行ない、引き続いて固有重合を行つた。結果
は表１に示した。
する。更に詳しくは工業用繊維、フイルム、プラ
スチツクとして有用な熱安定性の良い高重合度の
芳香族ポリエステルを固相重合で迅速に製造する
方法に関する。 従来より、芳香族ポリエステル、特にポリエチ
レンテレフタレートは繊維、フイルム、プラスチ
ツク等の素材として有用であることが良く知られ
ている。またこれら芳香族ポリエステルを素材と
して繊維、フイルム等を工業用に使用する場合、
該芳香族ポリエステルの重合度が高く、且つ末端
カルボキシル基量が少ないほど優れたものである
ことも知られている。 このような重合度が高く、且つ末端カルボキシ
ル基量が少ないポリエステルを製造する方法とし
て、溶融重合法によつて得た比較的低重合度のプ
レポリマーを、ポリマーの融点以下の温度で固相
重合する方法、所謂固相重合法が提案されてい
る。しかし、固相重合法は、重合速度が低く、経
済的時間内に重合を完結することは困難であり、
殊に高重合度で且つ末端カルボキシル基量の特に
少ないポリエステルを製造しようとするとき、重
合時間が著しく長くなるという欠陥を有する。プ
レポリマーとして末端カルボキシル基量の高いポ
リエステルを使用すれば重合速度を速くすること
ができるが、得られるポリエステルの末端カルボ
キシル基量が充分に低くならず所謂の目的は達成
されない。 かかる固有重合法の欠陥を改善する方法として
プレポリマーを製造する段階で １ ジアリールカーポネート及び／又はジアリー
ルジカルボキシレートを使用する、或いは ２ 特定のシユウ酸エステルを使用する方法がす
でに提案されている。しかし、これらの方法に
おいても、なお充分に高重合度で末端カルボキ
シル基量の少ないポリエステルを得ようとした
場合、固有重合時間が長くなつたり、得られる
高重合度のポリエステルの品質のバラツキが大
きく、再現性よく一定品質のポリエステルが得
難い欠点がある。この傾向は極限粘度が1.0以
上、特に1.1以上の高重合度ポリエステルを得
ようとする場合に著しい。 本発明者らは、かかる欠点がなく、高重合度で
且つ末端カルボキシル基量の少ないポリエステル
を固有重合で迅速に製造する方法について研究を
重ねたた結果、本発明方法に到達した。 すなわち、本発明は極限粘度1.0以上の高重合
度の芳香族ポリエステルを固相重合法で製造する
にあたり、固相重合に供するプレポリマーとして
溶融状態にある芳香族ポリエステルと少割合の
１，２―グリコールの環状カーポネート及び／又
はモノエポキシ化合物とを反応せしめて得られた
極限粘度が0.6〜0.8、且つ末端カルボキシル基量
が2.5当量／106g以下の芳香族ポリエステルを使
用することを特徴とする高重合度ポリエステルの
製造方法である。 本発明方法においていう芳香族ポリエステルと
は、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし脂肪
酸ジオールを主たるグリコール成分とする芳香族
ポリエステルである。 そして、これら芳香族ポリエステルは、 １ 芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを直接
反応させて、或いは ２ 芳香族ジカルボン酸と低級脂肪族アルコール
とのエステルと脂肪族ジオールとをエステル交
換反応させて、或いは ３ 芳香族ジカルボン酸とエチレンオキサイド及
び／又はエチレンカーボネートとを反応させて
得られる低重合度体を溶融重合せしめて比較的
低重合体のポリエステル（以下プレポリマーと
呼ぶ）とする工程と、ここで得られたプレポリ
マーを細粒化し固相重合する工程を経て製造さ
れる。 前記芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレ
フタル酸、ナフタレン―２，５―ジカルボン酸、
ナフタレン―２，７―ジカルボン酸、ナフタレン
―１，５―ジカルボン酸、ジフエニル―４，4′―
ジカルボン酸、ジフエニルスルホン―４，4′―ジ
カルボン酸、ジフエニルエーテル―４，4′―ジカ
ルボン酸等があげられ、また脂肪族ジオールとし
ては、例えばエチレングリコール、トリメチレン
グリコール、テトラメチレングリコール、ペンタ
メチレングリコール、ヘキサメチレングリコール
等の如きポリメチレングリコールをあげることが
できる。 本発明方法の芳香族ポリエステルは前記の如き
芳香族ホモポリエステルであつてもよいが、前記
の芳香族ホモポリエステルに40モル％以下、好ま
しくは20モル％以下で第三成分を共重合した共重
合ポリエステルであつてもよい。 前記第三成分と、前記芳香族ホモポリエステル
構成成分以外の酸成分及び／又はグリコール成分
であり、このような第三成分として用いられる酸
成分、グリコール成分としては、前記の芳香族ジ
カルボン酸、脂肪族ジオールの他にイソフタル
酸、フタル酸、アジピン酸、セバチン酸、デカメ
チレンジカルボン酸、１，４―シクロヘキサンジ
メタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール、ハイドロキノン、ビスフエノールＡ、ビス
―１，４―β―ヒドロキシエトオキシベンゼン、
ビス―４，4′―β―ヒドロキシエトオキシジフエ
ニルスルホン等を例示することができる。 前記プレポリマーの製造には、従来公知の触媒
（例えばLi、Na、Ｋ、Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、
Ti、Ge、Sn、Sb、Bi、Mn、Co等の金属又はこ
の金属を含む化合物等）、安定剤（例えば三価又
は五個のリン化合物等）を用いることができる。
またプレポリマー製造の重合反応は、通常反応系
を溶融状態に保ち、例えば200〜300℃の高温のも
とで窒素の如き不活性ガスの気流下、又は例えば
10mmHg以下の減圧下、重合反応の結果生成する
グリコール成分を反応系外に留去させながら行な
われる。 かかる溶融重合法によつて製造される芳香族ポ
リエステルは、その極限粘度が0.2以上、好まし
くは0.3〜0.9、特に好ましくは0.4〜0.8のとき溶
融状態で少割合の１，２―グリコールの環状カー
ポネール及び／又はモノエポキシ化合物と反応せ
しめて極限粘度が0.4以上、且つ末端カルボキシ
ル基量が2.5当量／106g以下のプレポリマーとす
る。上記反応は１分以上、好ましくは５〜30分間
行なわれる。この際、反応圧力は特に制限はない
が、大気圧以上の加圧下で実施するのが好まし
く、またこの場合の反応温度は通常200〜300℃で
ある。上記反応によつて得られる溶融芳香族ポリ
エステルの極限粘度が0.6未満のとき、上記反応
後に更に重縮合反応を行つて極限粘度を0.6以上
に高めることが必要である。得られるプレポリマ
ーを冷却固化し、粉砕、切断、又はその他の方法
で細粒化せしめて固有重合に併する。 前記少割合とは、芳香族ポリエステルを構成す
る酸成分に対して0.05〜10モルモル％であり、好
ましくは0.1〜２モル％、特に好ましくは0.1〜１
モル％である。芳香族ポリエステルに対してあま
りに多く添加し、反応させようとしても目的とす
る効果は充分に達成されず、好ましくない。 添加剤の添加量を制限された量だけ使用し、特
定の極限粘度以上の溶融状態にあるポリエステル
と限定された時間反応させることによつて工業的
に有利に固相重合に供されるすぐれたプレポリマ
ーを得ることができる。 すなわち、前記の添加剤の量が多すぎたり、添
加剤と溶融状態の芳香族ポリエステルとの反応時
間が長すぎると該芳香族ポリエステルと添加剤の
反応中に芳香族ポリエステルの重合度低下が大き
くなるばかりでなく、このようにして製造したプ
レポリマーを固相重合して得られた高重合度ポリ
エステルの溶融成型時の熱安定性が悪くなり好ま
しくない。 また添加剤と反応させる溶融状態にある芳香族
ポリエステルの極限粘度は上記した通り0.3以
上、好ましくは0.3〜0.9、特に好ましくは0.4〜
0.8である。あまり極限粘度が低いと高重合度の
ポリエステルを得ようとした場合、添加剤との反
応後のポリエステルの重合合時間が長くなり、充
分に末端カルボキシル基量の少ないものを得るこ
とは困難となり、またあまり高い極限粘度の溶融
芳香族ポリエステルに添加剤を反応させようとす
るとそれだけ添加剤との反応中におけるポリエス
テルの重合度低下が大きくなり、しかも更にこの
ものを固相重合を行なつても充分に末端カルボキ
シル基量の少ない高重合度のポリエステルを得る
ことは困難になる。 １，２―グリコールの環状カーポネート及び／
又はモノエポキシ化合物と反応させる芳香族ポリ
エステルは、前述した通り溶融状態にある必要が
ある。芳香族ポリエステルを固相状態で該１，２
―グリコールの環状カーポネート及び／又はモノ
エポキシ化合物と反応せしめることも出来るが、
この場合には上記反応により長くの時間も要する
こと、特に結晶性の高い芳香族ポリエステル（例
えばポリエチレンテレフタレート）のときに著し
く、且つ該芳香族ポリエステルと均一に反応させ
るためにもより長い反応時間を要することは勿論
のこと、固相重合速度及び得られるポリエステル
の品質のバラツキが大きい欠陥がある。 溶融状態にある芳香族ポリエステルと反応させ
る１，２―グリコールの環状カーポネートとして
は、例えば下記式 〔ただし、式中R1，R2，R3，R4は水素原子、
炭素数10以下の炭化水素残基であり、ここで炭化
水素残基はエーテル結合を含んでいてもよく、ま
たR1とR3は互いに結合して環を形成してもよ
い。〕 で表わされる化合物が挙げられ、またモノエポオ
キシ化合物としては、例えば下記式 〔ただし、式中R1，R2，R3，R4は前記定義と
同じ〕 で表わされる化合物が挙げられる。前記炭化水素
残基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、フエニル、シクロヘキシル、メトキシ、エト
キシ、フエノキシ等を例示することができる。 上記１，２―グリコールの環状カーポネートの
好ましいものとしては、例えばエチレンカーポネ
ート、プロピレンカーボネート、１，２―ブチレ
ンカーボネート、２，３―ブチレンカーボネー
ト、３―メトオキシ―１，２―プロピレンカーボ
ネート、３―エトオキシ―１，２―プロピレンカ
ーボネート、３―フエノオキシ―１，２―プロピ
レンカーボネート、１，２―シクロヘキシレンカ
ーボネート等をあげることができる。またモノエ
ポオキシ化合物の好ましいものとしては、例えば
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
１，２―ブチレンオキサイド、エチルグリシジル
エーテル、フエニルグリシジルエーテル、１，２
―シクロヘキセンオキシド等をあげることができ
る。これらは１種又は２種以上を用いることがで
きる。 ジエポオキシ化合物のようなポリエポオキシ化
合物は、高重合度ポリエステルの成形性（例えば
紡糸性等）を悪くし、且つ品質（例えば極限粘
度）のバラツキも大きくするので好ましくない。 本発明方法において溶融状態にある比較的低重
合度の芳香族ポリエステルは、前記の添加剤と反
応させたのちただちに細粒化して固相重合用プレ
ポリマーをつくつてもよいが、再び溶融状態にあ
るポリエステルを前記の溶融重合条件下において
溶融重合をつづけ所定の極限粘度まで重合したの
ち細粒化してプレポリマーを製造することがより
好ましい。ここで溶融ポリエステルと添加剤の反
応後に行う溶融重合時間は20分間以上、更に好ま
しくは40分〜150分間である。このようにするこ
とによつて本発明の固相重合で得られる高重合度
ポリエステルの溶融成型時の安定性が優れたもの
となり、均質なポリエステル成型品が得られる。 本発明方法においてプレポリマーとして用いら
れる芳香族ポリエステルの極限粘度は0.6〜0.8、
好ましくは0.7〜0.8であり、末端カルボキシル基
量は25当量／106g以下、好ましくは20当量／106g
以下５当量／106g以上、特に好ましくは15当量／
106g以下５当量／106以上である。このようなプ
レポリマーを用いることによつて高重合度で末端
カルボキシル基量の少ないポリエステルが固相重
合により工業的に有利に製造することができる。 プレポリマーの極限粘度があまりに低いと固相
重合時間はプレポリマーの末端カルボキシル基量
が多くとも長くなり、本発明の目的のように高重
合度で末端カルボキシル基量が少ないポリエステ
ルを得ようとする場合にはより高い極限粘度のプ
レポリマーを用いることが好ましい。またプレポ
リマーの極限粘度があまりに高いとそれだけ固相
重合時間は短くなるが充分に未満カルボキシル基
量の少ない高重合度ポリエステルを得ることは困
難となる。 一方、プレポリマーの末端カルボキシル基量は
少なければ少ないほど得られる高重合度ポリエス
テルの末端カルボキシル基量が少なくなつて好ま
しいが該末端カルボキシル基量があまり少ないと
固相重合時間が長くなり、好ましくない。 本発明方法において固相重合に供するプレポリ
マーの大きさは、特に制限はないが３〜20メツシ
ユ、更には４〜12メツシユであることが好まし
い。あまりプレポリマーの粒度が大きいと固相重
合時間が長くなる傾向があるので好ましくなく、
また粒度があまり小さいと細粒化するのに余分な
労力を要するのみでなく溶融成型時の安定性が悪
くなるので好ましくない。 本発明方法の固相重合条件は従来公知の方法が
採用でき、この温度は芳香族ポリエステルの融点
より50℃低い温度から該融点より５℃低い温度の
範囲であることが好ましい。また反応圧力は不活
性ガス気流下、例えば窒素気流下大気圧以上でも
よく、また10mmHg以下の減圧下でもよい。 本発明方法によれば高重合度（例えば極限粘度
が1.0以上）で、且つ末端カルボキシル基量が10
当量／106以下の芳香族ポリエステルが容易に且
つ品質バラツキが小さくして得られる。 本発明方法は、芳香族ポリエステル中でもポリ
エチレンテレフタレートに適用した場合、特にす
ぐれた効果を発揮する。 次に実施例をあげて本発明方法について説明す
る。本発明方法おいて芳香族ポリエステルの限粘
度はポリマーをテトラクロルエタン：フエノール
の４：６の混合溶媒に140℃で30分間を要してと
かし、35℃にて測定して求めた値であり、また末
端カルボキシル基量はエイ・コニツクス（A.
Conix）の方法（Makromol.chem.26 226
（1958））により測定して求めたものである。 実施例 １ ジメチルテレフタレート97部、エチレングリコ
ール69部及び酢酸マンガン0.049部を仕込み、150
〜230℃に加熱してエステル交換反応の結果生成
するメタノールを留出させた。次に亜リン酸を
0.016部加え、更に三酸化アンチモン0.044部加え
てからバス温を275℃とし常圧で30分重合を行な
い、次いで系を徐々に減圧にし0.3mmHgのもとで
120分間溶融重合した。得られたポリエステルの
極限粘度は0.62で、末端カルボキシル基量は12.5
当量／106gであつた。 ここで反応系を窒素ガスで３Kg／cm2まで加圧し
フエニルグリシジルエーテル0.75部（ポリエステ
ルを構成する全酸成分に対して1.0モル％）及び
トリフエニルホスフイン0.03部を加え、引き続き
加圧下で15分間撹拌下に反応させたのち10分間を
要して再び反応系を徐々に減圧にして0.3mmHgの
減圧下90分間重合した。得られたポリエステルの
極限粘度は0.76、末端カルボキシル基量は8.2当
量／106gであつた。 ここでポリエステルを重合釡より吐出し、水冷
後４mm×４mm×２mmのサイズ（５メツシユ）に細
粒化した。ここで得たプレポリマーは160℃で４
時間乾燥後窒素気流中230℃で12時間固相重合を
行つた。得られたポリエステルの極限粘度は
1.15、末端カルボキシル基量は3.5当量／106gで
あつた。 実施例 ２ フエニルグリシジルエーテルのかわりにエチレ
ンカーボネート0.44部（ポリエステルを構成する
全酸成分に対して1.0モル％）を用いる以外は、
実施例１と全く同様にしてポリエステルの溶融重
合を行ない、引き続いて固有重合を行つた。結果
は表１に示した。
【表】
実施例 ３
フエニルグリシジルエーテルのかわりにオクテ
ン―１，２―オキサイド0.64部（ポリエステルを
構成する全酸成分に対して1.0モル％）を用いる
以外は、実施例１と全く同様にしてポリエステル
の溶融重合を行ない、引き続いて固相重合を行つ
た。結果は表２に示した。
ン―１，２―オキサイド0.64部（ポリエステルを
構成する全酸成分に対して1.0モル％）を用いる
以外は、実施例１と全く同様にしてポリエステル
の溶融重合を行ない、引き続いて固相重合を行つ
た。結果は表２に示した。
【表】
比較例 １
実施例１と全く同様にしてエステル交換反応を
行ない、引き続き275℃、0.3mmHgの減圧下で200
分間溶融重合して極限粘度0.61末端カルボキシル
基量130当量／106gのポリエステルを得た。ここ
で反応系を窒素ガスで常圧にもどしジフエニルテ
レフタレート1.59部（ポリエステルを構成する全
酸成分に対して10モル％）を加え、引き続いて10
分間を要して反応系を徐々に減圧にして0.3mmHg
の減圧下20分間重合した。得られたポリエステル
の極限粘度は0.76で、末端カルボキシル基量は
15.5当量／106gであつた。 ここで得たポリエステルを実施例１と同様にし
て細粒化し固相重合を行つた。得られたポリエス
テルの極限粘度は1.07、末端カルボキシル基量は
7.2当量／106gであつた。 実施例 ４ 実施例１と同様にして極限粘度（〔μ〕）約0.75
のプレポリマーを３バツチ溶融重合法で製造し実
施例１と同様にして細粒化し乾燥後230℃で８時
間固相重合を行なつた。得られた高重合度ポリエ
ステルの極限粘度及び末端カルボキシル基量をし
らべた。結果は表３に示した。
行ない、引き続き275℃、0.3mmHgの減圧下で200
分間溶融重合して極限粘度0.61末端カルボキシル
基量130当量／106gのポリエステルを得た。ここ
で反応系を窒素ガスで常圧にもどしジフエニルテ
レフタレート1.59部（ポリエステルを構成する全
酸成分に対して10モル％）を加え、引き続いて10
分間を要して反応系を徐々に減圧にして0.3mmHg
の減圧下20分間重合した。得られたポリエステル
の極限粘度は0.76で、末端カルボキシル基量は
15.5当量／106gであつた。 ここで得たポリエステルを実施例１と同様にし
て細粒化し固相重合を行つた。得られたポリエス
テルの極限粘度は1.07、末端カルボキシル基量は
7.2当量／106gであつた。 実施例 ４ 実施例１と同様にして極限粘度（〔μ〕）約0.75
のプレポリマーを３バツチ溶融重合法で製造し実
施例１と同様にして細粒化し乾燥後230℃で８時
間固相重合を行なつた。得られた高重合度ポリエ
ステルの極限粘度及び末端カルボキシル基量をし
らべた。結果は表３に示した。
【表】
比較例 ２
比較例１と同様にして極限粘度（〔μ〕）約0.75
のプレポリマーを３バツチ溶融重合法で製造し実
施例１と同様にして細粒化し、乾燥後230℃で６
時間固相重合を行なつた。得られた高重合度ポリ
エステルの極限粘度及び末端カルボキシル基量を
しらべた。結果は表４に示した。
のプレポリマーを３バツチ溶融重合法で製造し実
施例１と同様にして細粒化し、乾燥後230℃で６
時間固相重合を行なつた。得られた高重合度ポリ
エステルの極限粘度及び末端カルボキシル基量を
しらべた。結果は表４に示した。
Claims (1)
- １ 極限粘度1.0以上の高重合度芳香族ポリエス
テルを固相重合法で製造するに当り、固相重合に
供するプレポリマーとして溶融状態にある芳香族
ポリエステルと少割合の１，２―グリコールの環
状カーボネート及び／又はモノエポキシ化合物と
を反応せしめて得られた極限粘度が0.6〜0.8且つ
末端カルボキシル基量が25当量／106g以下の芳香
族ポリエステルを使用することを特徴とする高重
合度ポリエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9302275A JPS5217595A (en) | 1975-08-01 | 1975-08-01 | Process for producing polyesters with high polymerization degree |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9302275A JPS5217595A (en) | 1975-08-01 | 1975-08-01 | Process for producing polyesters with high polymerization degree |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5217595A JPS5217595A (en) | 1977-02-09 |
| JPS6118567B2 true JPS6118567B2 (ja) | 1986-05-13 |
Family
ID=14070848
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9302275A Granted JPS5217595A (en) | 1975-08-01 | 1975-08-01 | Process for producing polyesters with high polymerization degree |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5217595A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021205757A1 (ja) * | 2020-04-10 | 2021-10-14 | 株式会社クラレ | 液晶ポリエステル繊維およびその製造方法 |
-
1975
- 1975-08-01 JP JP9302275A patent/JPS5217595A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021205757A1 (ja) * | 2020-04-10 | 2021-10-14 | 株式会社クラレ | 液晶ポリエステル繊維およびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5217595A (en) | 1977-02-09 |
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