JPS6120114B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、電気触媒ガス拡散電極及びその製
造、使用方法に関する。詳ししくは、薄い炭素布
を支持体とする、水素又は他のイオン可能な燃料
負極及び（酸素）又は他のイオン化可能な酸化剤
正極に関し、さらには上記電極を組み入れて作
る、種々の酸及びアルカリ電解液を含有する電気
化学的電池（金属電解抽出電解槽、苛性アルカリ
―塩素電解槽、空気電池、燃料電池等を含む）に
関する。 ガス拡散電極は、化学エネルギーを直接かつ効
率的に電気的なエネルギーに変換するために重要
な用具である。燃料電池の場合で言うと、ガス拡
散電極により生成されるものは電気であり、これ
は、変化せずかつ移動しない酸又はアルカリの電
解質中での、電気触媒負極における水素又は他の
イオン化可能な燃料のイオン化、及び電気触正極
における酸素と水、又は他のイオン化加踏な酸化
剤のイオン化により生ずる。 ニユーヨークで1960年に出版されたラインホー
ルド・パブリツシング・コーポレーシヨンのヤン
グ（G.T.Young）編集による“燃料電池”及び
NASAの科学及び技術情報部のオースチン（L.G.
Austin）による1967年の政府後援研究の評論
“燃料電池”の如き標準的なテキスト中に、及び
特許論献としては例えば米国特許第3859139号、
3912538号及び4043933号中に開示されている様
に、公知のガス拡散電極は、典型的には、(1)金属
スクリーンの、発泡又は多孔性の焼結金属等、(2)
厚い多孔性炭素又は黒鉛板、ブロツク等、又は更
に最近では、(3)薄い炭素紙のいずれかである、通
気多孔性の、導電性支持体を含んでいる。又、例
えば護受人が本発明と共通である米国特許第
4044193号に開示されているように、上述の支持
体類は、微細で表面積が大きくかつ多孔性の炭素
担体粒子上に均一に付着した、防湿性結合剤、好
ましくは弗化炭化水素重合体（登録商標名テフロ
ン）と、電気触媒たる粒子状貴金属、好ましくは
白金との均一混合物を担持とすると有利であるこ
とも、先行技術において周知である。さらに、空
気又は酸素電極が塩基性の電解質（例えばKOH
又はNaOH）中で使用される時、例えば亜鉛―空
気電池などの幾つかの一次金属―空気電池におけ
るように、通常は比較的短時間の使用にとつて、
炭素は貴金属不存在下における適切な電気触媒で
あることも長らく知られている。 先行技術の薄い非貴金属スクリーン類及び同様
な支持体類、例えばニツケル又は鋼スクリーン類
は、酸の電解液中では使用できない。それらが液
中に溶解するからである。更に我々は、このよう
な非貴金属類は、上記の触媒炭素―PTFE（ポリ
テトラフルオロエチレン）粒子混合物を結合した
空気電極として使用する時、水性アルカリ電解液
中においても重大な化学的欠点を持つことを見出
した。即ち、酸化は金属支持体と触媒炭素の両者
がアルカリ電解液及び空気（又は酸素）と接触す
る時、両者の界面で起る。この酸化は、例えば鋼
の場合のように、徐々に進行する金属支持体の腐
蝕を生ずるか、又は、例えばニツケル又はタンタ
ルの場合のように、固着性の金属酸化物被覆の生
成をもたらす。故にこの酸化は、酸化が徐々に腐
蝕する金属類、例えば鋼を長期の電池の作動が役
立たなくする点で、或いは、酸化が酸化物被覆の
金属、例えばニツケル及びタンタルの電気抵抗を
増し、電極性能を低下させる点で、重大な欠点と
なる。この従来認識されていなかつた有害現象
を、非貴金属―空気（又は酸素）対の局部的短絡
により生ずる電解腐蝕電池に帰することが妥当で
あろう。だがその説明がどうであれ、非貴金属の
支持体は、薄い織成金属スクリーンや焼結金属
が、炭素の価格に比べてもともと高価であること
に加えて、腐蝕の観点から明らかに好ましくな
い。貴金属のスクリーン支持体、例えばアルカリ
電解液中の銀スクリーンや酸電解液中の白金スク
リーンは、満足に作動するけれども、通常はそれ
らの価格が高すぎるため除外される。つまり、金
属の支持体類は腐蝕及び／又は価格の観点から明
らかに好ましくない。 以前の先行技術の多くは多孔性炭素又は黒鉛に
集中しているが、このものは構造上弱すぎて、
3.2mmより遥かに下の厚みでは使用できない。硬
質の、比較的厚い（3.2mmより厚い）、多孔性の炭
素板又はブロツクの支持体上に支持された電極
が、孔径、多孔率及び気体透過性が電極の性能に
及ぼす効果に関して大いに研究されている。しか
しそれらは嵩高であるが、均一な多孔性ではな
い。それらを含む電極では、電解液による電極の
ぬれを最小にするため、電解液と接触する板面に
触媒層が局限されている。そのため、気体は非均
一の、曲がりくねつた微孔の、触媒層への迷路を
経てから他面に拡散せざるを得ず、かかる不均一
な拡散は電極性能を低下する。 反対に薄い多孔性電極は重量と容量の観点から
有利であるだけでなく、気体が最低の圧の下に、
電解液と接触する触媒層の活性位置に、容量かつ
実質上均一に、短い経路により拡散し接近するこ
とを可能にする。 例えば、米国特許第3912538号に開示されてい
る如き、薄い多孔性炭素紙を支持体とする電極が
比較的最近になつて出現したが、このことは嵩高
な炭素電極による欠点を克服し、かつ拡散経路を
短くした。然しながら、薄い多孔性炭素紙の支持
体は非常に脆く、かつ電解液による過度のぬれを
生じ、このぬれは気体の、電極の電気触媒位置へ
の接近を妨害する。ぬれを調整するため、炭素紙
はしばしば、例えばPTFEの被覆により疎水性に
されるが、この被覆は上記炭素紙の電気抵抗を増
加する。更に炭素紙による電極は、構造上の弱さ
のため、取り扱いの際、ならびに、特に電池が易
流動性の電解液を含む時、電極のぬれを防ぐのに
必要な適度の気体圧の下に作動する電池中でもこ
われ易い。炭素紙は、かかる電気抵抗性、脆さと
いつた理由で、電解液側でマトリツクスにより支
持されるが、このことは、実用の目的上、炭素紙
によることの有用性を、電解液がマトリツクス内
で不変かつ不動である、積み重ねの燃料電池に限
定してしまう。最後に、防湿化炭素紙は、最小限
の構造一体性を与えるため、緻密でなければなら
ない。この特徴は触媒層を、その紙支持体の一面
にのみ結合した表面被覆にとどめるし、かつそれ
らは紙であるため多孔性に関して本来、不均一で
ある。 驚くべきことに、本発明者らは今般、厚みが約
0.127〜1.016mm（５〜40ミル）、好ましくは約
0.254〜0.889mm（10〜約35ミル）の範囲内にあ
り、実質上均一な開放細孔のある炭素布又は黒鉛
布を（以後炭素布と総称する）を支持体とし、上
記炭素布の細孔内に埋め込まれかつ付着した、
PTFE（ポリテトラフルオロエチレン）又はこれ
に類似の防湿性粒子と触媒炭素粒子との均一な混
合物を含む薄い電気触媒ガス拡散電極が、従来の
多孔性炭素を支持体とする電解に比べて、予想外
に改善された電気化学的性能を有すること、並び
にかかる電解液が、易流動性の電解液を含有する
電気化学電池内での使用にも適する程度に改善さ
れた構造上の強度と一体性を持つことを見出し
た。本発明において使用される触媒炭素粒子は、
後述する金属非含有の触媒炭素粒子であることも
できるが、好ましくは適当な公知の貴金属（白
金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニ
ウム及び銀を含む）の触媒粒子を担持した、多孔
性で微細な、表面積の大きい炭素であり、そのい
ずれを選択するかは環境（例えば酸又はアルカ
リ、空気又は水素）及び作動条件（温度、電流密
度、意図される使用時間の長さ等）に左右され
る。前記の米国特許第4044193号に記載の、炭素
に担持された白金は、その優れた性能と耐久性の
故に、しばしば好ましい触媒である。アルカリ媒
体中の空気（酸素）電極の特別な場合には、貴金
属を含有しない、表面積の大きな多孔性の炭素粒
子は、酸素及び水の還元にとつてそれ自体で相応
に有効な触媒である。この様な触媒炭素を本明細
書では金属非含有の触媒炭素粒子と言つている。 従つて、本発明の目的は、従来のスクリーンよ
りなり焼結した多孔性の炭素又は炭素紙の電極等
より優れ、上記の如き、及びその他の利点を与え
る、新規かつ改善された、薄い導電性の布を支持
体とする電気触媒ガス拡散電極を提供することで
ある。 別の目的は、このような電極の製造、使用方
法、及びそれらを組み入れてつくる新規な電気化
学的電池を提供することである。 その他の目的は以下に説明するが、特許請求の
範囲にもその輪郭が示されている。 要約すると、本発明はその重要な面の一つとし
て、開放細孔を持つ導電性炭素布からなる電気触
媒ガス拡散電極であつて、この布はその上にむら
なく付着した触媒炭素粒子と疎水性結合剤粒子の
均一な混合物の塗膜を有し、かつその粒子混合物
が上記布の細孔内に、かつ布の糸にも付着してい
る薄い電気触媒ガス拡散電極を包含する。 好ましい詳細と最善方式の実施態様を以下に示
す。 まず、本発明を図面に関して説明する。 第１図について述べると、本発明による適当な
支持体は、例えば1977年８月の、空軍材料研究室
のシユミツト（D.L.Schmidt）による、“熱保護
用途用代替炭素繊維”という表題の報告No.
AFML―TR―77―68中に記載されている如き、
予め織成した炭素質織物を高温で炭化して作つ
た、開放細孔をもつ、均一な織成炭素布１であ
る。適当な、均一の開孔もしくは開放細孔を与え
るためには、図示の如く、経対緯の比が約１（±
10％）であり、かつ１センチ当り約10ないし20本
の糸をもつ炭素布の構造が好ましい。その布の炭
素含有率は、不純物と電解液との好ましくない相
互作用を避けるため、97重量％を越え、好ましく
は少なくとも99重量％でなければならない。我々
は、0.127〜1.016mm（５〜40ミル）の炭素布１の
厚みが、良好な構造上の強度と均一性を併せ持つ
点で適当であることを見出した。1.016mm（40ミ
ル）を越える厚みの布支持体は不必要に高価であ
り、かつ、くつついていて離れない電解液により
容易にぬれを受け始める。一方、0.127mm（５ミ
ル）より薄い布支持体は構造的に弱過ぎ、かつ変
形可能であり過ぎる傾向がある。 厚みの範囲が0.127〜1.016mm（５〜40ミル）で
ある上記の好ましい特性をもつ炭素布は、現在、
就中、ユニオン・カーバイトド・カンパニーとス
タツクポール・フアイバーズ・カンパニーを含む
商業的な供給者から容易に入手できる。 特に良好な性能は、例えばスタツクポール・フ
アイバーズ・カンパニーからパネツクス
（PANEX）という総称商品命の下に売られてい
る材料における如く、厚みが約0.254〜0.889mm
（10〜35ミル）の範囲の布について得られてい
る。特定の例としては、パネツクス（PANEX）
PWB―３の名で識別される適当な布は、下記の
典型的な性質を持つ。構造（経対緯）：15／15
糸／センチ。厚み0.3556mm（14ミル）。 本発明の電極を作るには、例えば上記米国特許
第4044193号に開示されているような、触媒炭素
―PTFE液状懸濁混合物を例えばコーテイングに
より炭素布支持体に塗布する。この際、上記混合
物が少なくとも部分的に、かつしばしば布全体に
わたつて、布の開孔即ち開放細孔１′に浸透する
ように注意する。次いで塗布した布を乾燥して水
を除去し、その後、約３分〜60分の間、約290〜
350℃の温度に加熱する。かくすることにより、
第１図に示したように、触媒炭素粒子３とPTFE
２は相互に結合し、かつ布の細孔１′内で布の糸
を付着する。 驚くべきことには、かくして、従来の薄い炭素
紙を支持体とする電極に比べて、実質上改善され
た電気触媒性能と優れた構造上の強度を有する電
極が得られる。更に、布を支持体とする電極は、
紙を支持体とする電極よりも製作が簡単である。
何となれば、触媒炭素―PTFE混合物３―２を炭
素布１の細孔１′内に埋め込み加熱する工程が布
の防湿性を生じるため、炭素布の場合に通例必要
とされたPTFEによる予備的な、又は触媒塗布前
の処理により炭素布を疎水性にする必要性が軽減
されるからである。我々はどのような特別な理論
にも拘束されたくないのであるが、本発明の電極
の改善された性能を、布内にむらなく埋め込まれ
た触媒層の均一性に、上記むらのない触媒層への
気体を短い拡散経路に、触媒の気体に対する一層
均一な、一層多い、直接の露出に、及び、PTFE
の塗膜を有する疎水性の紙支持体のそれに比べて
上記支持体の電気抵抗性が一層低いこと、に帰す
るのが妥当のようである。炭素布を支持体とする
電極は又、幾分硬化してはいるが、脆くなく、か
つ何千時間の作動の間、機械的安定性と電気化学
的性能を保持する。更に、本構造に含まれる触媒
炭素と炭素布との結合は、膨張と収縮の温度係数
が相似して機械的一体性をもたらすという、一層
好ましい属性を与える。 特定的には、本発明の好ましい電極は下記の実
施例に示された方法により作られるのであるが、
本明細書と特許請求の範囲に記載した本発明の範
疇を逸脱することなしに、多くの改変をなし得る
ことは当業者により理解されるであろう。 実施例 １ 炭素に担持された白金の試料を実質上、米国特
許第4044193号のコラム９の実施例１に従つて調
製し、調製の間、PHを３に調整した。導電性フア
ーネスブラツク（カボツト社製バルカン
（Vulcan）XC72）の炭素（この炭素は約200m²/
ｇの表面積を有する）上に9.9重量％の白金を含
有する風乾材料を50重量％の防湿製弗化炭化水素
（商品名テフロン）に配合して、典型的な触媒炭
素―PTFE（ポリテトラフルオロエチレン）の混
合物を作つた。配合は、米国特許第4166143号
（参照事項としてここに加入）に記載した技術を
用いると有利であり得る。この実施例において
は、上記炭素に担持された白金1.0ｇを硫酸ラン
タン1.4ｇ/を含有する蒸留水60ml中に懸濁液を
超音波で分散させ、米国特許第4155143号のコラ
ム１，34〜44行に記載の水性コロイド状PTFE分
散液11.75ml（85ｇ/含有）を添加し、撹拌を５
分間続けたところ、PTFEは完全に凝集し、均一
な触媒炭素―PTFE混合物３―２を生成した。次
いで、凝集物を含有する懸濁液を濾過したとこ
ろ、フイルター上に支持体に塗布するのに適した
ペースト状の混合物が残つた。塗布手順は次のよ
うに行つた。上記ペースト0.38ｇを58cm²の炭素布
（商品名PANEX PWB―３）に塗布する。この
際、ペーストを表面及び布の開放細孔中に均一に
塗布する。次いで、塗布した炭素布を約20分間
340℃に加熱する。生じた電極の白金負荷は電極
面積／cm²当り0.32ｇであり、白金は主として15な
いし20オングストロームの範囲の粒子状であつ
た。 ここに用いる白金粒子という語は、金属白金の
みならず、表面積の大きい白金粒子を調製する際
に生成し得る白金の酸化物万指していることに注
意されたい。 実施例 ２ 白金40ｇ/と前記の導電性フアーネスブラツ
ク（バルカンXC72）90ｇを用いて、米国特許第
4044193号のコラム４に記載の白金含有ゾルを該
導電性フアーネスブラツク上に析出されることに
より炭素に担持された白金試料を作つた以外は、
実施例１の方法を繰り返した。生じた電極の白金
負荷は0.33mg/cm²であつた。 実施例 ３ フロリダ州ジヤクソンヴイルのアメリカン・ノ
リツト（Norit）・カンパニーの19775年のノリツ
ト会報に記載されている、表面積が約900m²/ｇ
の、ノリツトＡとして知られている表面積の大き
い炭素を実施例２の炭素の代りに用いた以外は、
実施例２の方法を繰り返した。 実施例 ４ 実施例１の導電性フアーネスブラツク（バルカ
ンXC72）をまず加熱により部分的に黒鉛化し
て、表面積が約70〜80m²/ｇの多孔性炭素を得た
以外は、実施例１の方法を繰り返した。 概して、本発明の目的に適した、多孔性で表面
積の大きな炭素類は、約50m²/ｇを越える表面積
の、公知の多孔性炭素（黒鉛化炭素を含む）触媒
担体類である。 上記の諸実施例においては、実質上総てが15〜
25オングストロームの範囲内の大きさにある好ま
しい白金触媒粒子が用いられる。この白金は好ま
しくは、例えば米国特許第4044193号に記載の亜
硫酸白金錯体から作られる。 炭素に担持された白金は、炭素―パラジウム、
炭素―ロジウム又は炭素―ルテニウムに替える
か、これらと一緒に用いることができ、これらの
三者は、例えば米国特許第4044193号に開示の酸
化技術を用いて、パラジウム、ロジウム及びルテ
ニウムのそれぞれの亜硫酸塩錯体の酸化によつて
作られる。 異なつた公知の方法で作つた、上記及びその他
の炭素―貴金属も本発明の目的に適している。但
し、かくして生成する貴金属触媒粒子は、上記の
表面積の大きな粒子よりも通常、効果が劣る。例
えば、銀塩例えば硝酸銀の水性溶解溶液を用いて
表面積の大きな炭素に浸透させ、次いで蒸発に付
す公知の技術は、本発明の炭素布支持体に適用し
た場合、アルカリ媒体中の酸素還元電気触媒とし
て有用な炭素布―銀を与える。同様な炭素―イリ
ジウムも例えば上述の電極調製法により本発明の
電極類に組み入れることができる。 実施例 ５ 特殊な場合は、金属非含有触媒炭素である。水
性アルカリ媒体中での使用に適した空気電極を実
施例１の方法により作つた。但し、その際、白金
又は他の金属を担持しない導電性フアーネスブラ
ツク（バルカンXC72）の炭素の試料を炭素―白
金の試料の代りに用いた。 ガス拡散電極の性能は、慣用の半電池中で測定
されている。例えば、苛性アルカリ（流動）電解
液中の空気電極を評価するため、モジユール構造
の堅型半電池が第３図に示した様に組み立てられ
ている。負極側において、12cm×12cm×1.3cmの
寸法の正方形の黒鉛端板５がその外面の中心に載
つた小さな加熱器パツド６（５cm×５cm×0.3
cm）を備えている。加熱器パツド６は、室温と
100℃の間で電池を作動させる手段を与える。２
個の外集電タブ７′（長さ7.5cmで幅1.9cm）を持
つ、約7.6cm×7.6cmの正方形部分からなる約0.15
mm（６ミル）の厚みのニツケル箔負極７を黒鉛端
板５の内面の中心に押しつけ、タブ７′をその上
端に延長させた。通電下に酸素が負極で発生す
る。負極は下記の数個のモジユール成分により適
所に保持させる。(1)利用可能な電極面積を限定す
る５cm×５cmの正方形の開孔即ち“窓”を中心に
持つ、５個の同一の第一のガスケツト８（12cm×
12cm×0.48cm）（商品名ハイパロン）。(2)窓に適合
しているが、但しその上方で0.64cmだけ延びてい
る、５cm幅と5.7cmの高さの開孔を持つ、第一の
ブロツク９（12cm×12cm×2.5cm）（商品名ルーサ
イト）。(3)適合した窓を持つ第二のガスケツト
８′（商品名ハイパロン）。(4)適合した窓を持つ薄
い（0.32cm）板９′（商品名ルーサイト）。(5)後述
の空気正極（大きさ7.6cm×7.6cm）と、負極と同
じ寸法であるが適合した窓を持つ0.15mm（６ミ
ル）の厚みのニツケル箔の集電装置４とからな
り、正極と集電装置が第三と第四のガスケツト
８″と８（商品名ハイパロン）の間に挾まれて
いる、正極組立体。(6)適合した窓を持つ第二のブ
ロツク９″（12cm×12cm×1.3cm）（商品名ルーサ
イト）。(7)適合した窓を持つ第五のガスケツト８
〓（商品名ハイパロン）。及び最後に(8)正極側に
ある透明な端板９（12cm×12cm）（商品名ルー
サイト）。これらのモジユール成分は、各々が端
板の約1.9cm内側に、かつ約4.5cmだけ離れて置か
れ、かつ端板間のモジユール成分を横切る、部分
的にPTFEで被覆された0.48cmのステンレス鋼の
ボルト１０とステンレス鋼のナツトにより、しつ
かりと締付けられた。 電解液の入口と出口の管１１を備えたブロツク
９の開孔は、電解液のプレナムであり、苛性アル
カリはその槽（図示せず）からその開孔を通して
連続的にポンプ輸送される。電解液のプレナム
は、頂部に上昇する気体、例えば酸素が利用可能
な電極面積を減少しないように、電極の窓より
0.6cm高くに位置する。気体と苛性アルカリの両
者はプレナムの頂部から出て、苛性アルカリは槽
に帰り、気体は大気へ抜き出される。ブロツク９
もくぼみ１２中に据えつかた熱電対を備えてい
る。ブロツク９″は空気の出入口１３を備えてお
り、その窓は空気（酸素）室として役立つ。透明
な端板９は空気室と正極１―２―３の気体側の
観測を可能にする。 同じ半電池は水素負極類の試験にも適してい
る。この場合、極性は逆転し、水素は今度は正極
のニツケル箔電極で発生し、かつ拡散電極は今度
は負極となり、水素により減極される。 第１の一連の試験において、本発明の実施例１
の炭素布電極１―２―３が、23％NaOH含有の流
動水素ナトリウム電解液中で、空気正極として使
用された。CO₂を含まない空気を空気正極に供給
し、正極電圧を電流密度（第２図において横軸に
沿つてプロツト）の関数として、Hg／HgOの基
準電極（縦軸に沿つてプロツト）に対して測定し
た。電池温度は75℃に保つた。 性能を比較するため、炭素紙を支持体とする電
極を上記実施例１と同じ方法により作成した。但
し、炭素布の支持体と同じ厚みの多孔性炭素紙を
炭素布１の代わりに用いることとし、商品名クレ
ハ紙（ニユーヨーク州ニユーヨークの三菱インタ
ーナシヨナル・コーポレーシヨンにより販売され
ている）として販売されており、米国特許第
3932197号、コラム２，31〜32行に一般的に記載
されている多孔性の炭素紙を“そのまま”、即ち
その電気抵抗性を増すPTFEによる予備処理をせ
ずに用いた。次いで、紙を支持体とする電極を、
CO₂を含まない空気により試験し、電流密度に対
し正極電位を記録した。第２図と第１表は上記の
二つの試験において得られた電圧を示している。
実施例１の電極及び紙を支持体とする電極につい
て得られたデータの比較は、本発明の布を支持体
とする電極の性能が優れていることを示してい
る。

【表】

【表】 電圧の絶対量が大である程、電極の分極による
電圧損失は一層高い。炭素布電極の、紙電極に対
する性能の改善は、例えば塩素―アルカリ電池又
は金属―空気電池の経済的作動に対して要求され
る261.9ma/cm²（250ASF）以上の程度の高い電流
密度において最も顕著であることが、第２図と第
１表から知られる。 電池電圧の発生又は節減の際に示されるガス拡
散電極の全性能は、その電気触媒効率によつてだ
けでなく、他の因子によつても決定される。電極
反応の電子―イオン相互作用は、活性気体、固体
電気触媒及び液状電解液の間の三相接触が行われ
る電気触媒位置で起こる。電極がかなりの電流密
度の下に作動するためには、電子は触媒位置へ又
はそれから速やかに導かなければならない。炭素
を支持体とする電極については、集電が電極性能
を決定する顕著な因子であることが知られてい
る。 薄い炭素を支持体とする個々の電極から外部の
回路に電流を導く場合には、例えば、電極のリム
に押しつけられた第１図の集電装置即ち金属箔窓
枠４により電極と外部回路への金属導体との間に
接触がなされ、その際、窓面積は利用可能な又は
露出した電極面積を限定し、枠は回路の構成部品
との接点となる金属タブを有する。金属箔が非貴
金属、例えばニツケルである場合には、例えばゴ
ム、プラスチツク等で作つた電気絶縁性のガスケ
ツトにより、電解液及び／又は活性ガスとの接触
から箔を保護する必要がある。この種の配置にお
ける利用可能な即ち露出した電極面積の過度の損
失を避けるためには、窓面積をリム面積に対し大
きくとられなければならない。電極自身は電子を
電気触媒位置からリム、端又は枠に運ばなければ
ならない。炭素布とその中に埋め込まれ、それに
結合した触媒層との組み合わせは、炭素布支持体
の電気伝導率と比べて、電池作動における導体と
して驚異的に効果的であるけれども、しかし乍
ら、我々は、それでもなお、特に約80.7mA/cm²を
越える電流密度の下に、薄い炭素布を支持体とす
る電極中にかなりのIR損失があることを見出し
た。 それ故、高い電流密度で作動し、かつ個々の電
極からの集電を必要とする電気化学的電池の中で
使用するためには、炭素布を支持体とする電極の
電流導通能力を改善することがしばしば好まし
い。我々がそのための努力の際に旨くゆくと知つ
た一つの取り組み方法は、電子を、炭素布とは別
の、かつそれと接触している金属導電経路、例え
ば金メツキのニツケルでできた貴金属スクリーン
により、炭素布の内部部分から、集電の又は電流
に接触する枠に運ぶ方法である。 我々は、炭素布を支持体とする電極の電流導電
能力が、電極に電気的に接続された、密接した間
隔で配置された貴金属接点を含む集電手段により
すばらしく増強できることを見出した。非貴金属
接点は、酸中のみならず、驚くべきことには塩基
中においても、上記の腐蝕作用を受けるので好ま
しくない。アルカリ媒体中の空気正極について
は、銀が好ましい接点材料である。何故ならば銀
は貴金属中で最善かつ最低価の導体であるからで
ある。金属電解抽出電解槽内の水素電極について
は、この電池が通常行なわれるように80.7mA/cm²
より低い電流密度で作動される場合には、集電の
問題はそれほど苛酷ではなくなる。然しながら、
例えば、929cm²（１平方フイート）以上の露出面
積を有する電極を用いる場合には、耐酸性貴金属
接点、好ましくは金接点を用いることにより、酸
媒体中における改善された集電が得られる。 集電手段が、電極に電気的に接続された密接し
た間隔で配置された接点を含み、接点は貴金属類
からできており、かつ電流を炭素布電極の内部部
分からその端に導通し、電極の露出面積の少なく
とも約75％を濡らす水性電解液との接触が可能で
あり、かつ集電手段は上記面積の約25％より小さ
い面積に効果的に変換されるという原理が予め言
われている以上、炭素布電極と適当な集電装置と
を組み立てる、上記以外の技術も当業者に考えつ
くことであろう。 本発明の電極及びその製造方法は、上述のもの
を含む多くの電気化学的電池において有用であ
る。更に他の実施例として、322.9mA/cm²の電流
密度で、75℃の温度で、23％のNaOHを含有する
苛性アルカリ電解液を用いて、一年以上の期間に
渡つて前述の第３図の半電池内で寿命を試験した
実施例１の電極を、慣用の鋼正極の代わりに上記
布電極を用いた、陽イオン交換膜（商品名ナフイ
オン（NAFION）を含む塩素―アルカリ電解槽
中で試験した。標準鋼正極に代わる実施例１の炭
素布電極の使用の結果、0.8ボルトの電圧利得が
あつた。 本明細書中に記載した半電池試験が、典型的な
イオン交換塩素―アルカリ電解槽の作動条件と実
質上同じ条件の下に行われることに注意された
い。実施例５の電極をこの半電池内で試験したと
ころ、Hg／HgO基準電極に対し0.7ボルトの程度
の電圧減少を示した。然し乍ら、この貴金属非含
有電極の経時の性能減衰は同一の環境における、
かつ同様の作動条件下の実施例１の電極のそれよ
りも一層顕著であつた。 更に他の実施例として、実施例１〜４の電極１
―２―３を、燃料としての水素、銅正極及び水性
硫酸含有電解液を用いる、米国特許第3793165号
に記載の銅電解抽出燃料電池内で試験した。0.31
ないし0.33ボルトの開放電池電圧が得られ、実質
上電池を短絡し即ち0.1ボルト電圧を下げ、かつ
16.1〜21.5mA/cm²の範囲内の電流密度で正極に銅
が析出した。これらの同じ電極を、亜鉛正極及び
硫酸亜鉛の如き水性亜鉛含有電解液を組み入れて
作つた、例えば米国特許第3124520号に記載の如
き亜鉛電解抽出電解槽内でも試験した。この場
合、本発明の水素電極と融膜との組み合わせを慣
用の鉛負極の代わりに用いた時、１ないし1.5ボ
ルの電圧節減が観察された。更に他の実施例とし
て、実施例１の電極１―２―３を、1978年10月、
ペンシルバニア州ピツツバーグでの電気化学協会
の秋季会合に提出された、クーパー（J.F.
Cooper）及びベーリン（E.Berin）による、“汎
用アルミニウム―空気／フライホイール電車”と
いう表題の論文（論文No.106）に記載されたアル
ミニウム空気電池内で試験した。2.5キロアンペ
ア／m²の電流密度において、この布を支持体とす
る電極１―２―３は僅かに0.2ボルトの分極電圧
損失で作動した。 本発明の電極組立体の実用体は上記の電池に限
定されず、燃料電池、空気から酸素を発生する電
池等を含む、その他のものにも及び、かつ特許請
求の範囲において限定した本発明の精神と範疇内
にあるとみなされる更に他の用途と改変が当業者
に考えつかれるであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の好ましい電極構造の断面の断
片拡大図であり、第２図はそのものの性能を示す
グラフであり、第３図は第１図の電極を組み入れ
た苛性アルカリ電池の半分として示される電池の
概略縦断面図である。 １…炭素布、１′…細孔、２…ポリテトラフル
オロエチレン、３…炭素粒子、４…金属箔窓枠、
５…黒鉛端板、６…加熱用パツド、７…ニツケル
箔負極、７′…タブ、８′，８″，８，８〓…ガ
スケツト、９…ブロツク、９′…板、９″…ブロツ
ク、９…端板、１０…ボルト、１１…管、１２
…くぼみ、１３…出入口。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 開放細孔を持つ導電性炭素布であつて、触媒
   炭素粒子と疎水性結合剤粒子との均一な混合物の
   塗膜をその上にむらなく付着させて有し、かつ該
   粒子混合物が前記開放細孔内及び該炭素布の糸に
   も付着している炭素布からなる、薄い炭素布を支
   持体とする電気触媒ガス拡散電極。 ２ 前記触媒炭素粒子が、表面積の大きな炭素担
   体粒子上に付着した触媒金属粒子を含む、特許請
   求の範囲第１項に記載の電極。 ３ 前記触媒炭素粒子が、金属を含有しない触媒
   炭素粒子からなる、特許請求の範囲第１項記載の
   電極。 ４ 前記結合剤粒子がポリテトラフルオロエチレ
   ン（PTFE）からなる、特許請求の範囲第１項に
   記載の電極。 ５ 前記布が0.127〜1.016mmの厚み及び１cm当り
   約10〜20本の糸を有し、かつ経付緯の比が実質
   上、１±10％に等しい、特許請求の範囲第４項に
   記載の電極。 ６ 前記触媒炭素粒子は、表面積の大きな炭素担
   体粒子上に均一に付着した貴金属粒子を含み、か
   かる貴金属は白金、パラジウム、ロジウム、ルテ
   ニウム及び銀からなる群から選ばれ、前記炭素担
   体粒子の実質上１ないし25重量％の量で存在し、
   かつ前記ポリテトラフルオロエチレンは前記混合
   物の実質上25ないし75重量％の量で存在する、特
   許請求の範囲第５項に記載の電極。 ７ 前記貴金属粒子は、大きさが実質上15Åない
   し25Åの範囲内にある白金粒子であり、かつ上記
   白金は実質上0.04mg/cm²ないし0.5mg/cm²の量で電
   極表面に負荷されている、特許請求の範囲第６項
   に記載の電極。 ８ 開放細孔を持つ導電性炭素布であつて、触媒
   炭素粒子と疎水性結合剤粒子との均一な混合物の
   塗膜をその上にむらなく付着させて有し、かつ該
   粒子混合物が前記開放細孔内及び該炭素布の糸に
   も付着している炭素布からなる、薄い炭素布を支
   持体とする電気触媒ガス拡散電極及びこの電極に
   接触する集電手段を含む、電気触媒ガス拡散電極
   を含む電池。 ９ 前記集電手段が、前記電極の露出面積に接触
   する多数の金属の電流導通経路を含む、特許請求
   の範囲第８項に記載の電池。 １０ 前記電流導通経路が前記炭素布の内部部分
   からその末端に延びている、特許請求の範囲第９
   項に記載の電池。 １１ 前記金属が銀である、特許請求の範囲第１
   ０項に記載の電池。 １２ 電気化学的電池において、前記電極の露出
   面積の少なくとも75％を濡らす水性電解液と接触
   し、かつ前記集電手段が上記面積の25％より小さ
   な面積に電気的に接続する接点を含む、特許請求
   の範囲第８項に記載の電池。 １３ 前記電解液が易流動性である、特許請求の
   範囲第１２項に記載の電池。 １４ 前記電解液が濃厚水性水酸化アルカリを含
   み、前記電極がCO₂の無い空気を供給される空気
   正弦である、特許請求の範囲第１３項に記載の電
   池。 １５ 前記電極が水素を供給される負極である、
   特許請求の範囲第８項に記載の電池。 １６ 電池が、水性硫酸銅含有電解液中に銅正極
   を持つ銅電解抽出燃料電池である、特許請求の範
   囲第１５項に記載の電池。 １７ 懸濁液状の触媒炭素粒子を疎水性粒子と均
   一に混合し；液を除去し、かつその混合物を導電
   性炭素布上に、この布の開放細孔中に浸透するよ
   うに塗布し；塗布された炭素布を高温に加熱して
   上記混合物を炭素布の糸及び前記開放細孔内に結
   合させ；炭素布を冷却し；かつ、この炭素布と接
   触する電流導通金属経路を与えることを含む、薄
   い炭素布を支持体とする電気触媒ガス拡散電極の
   製造方法。 １８ 前記触媒炭素粒子が、表面積の大きな炭素
   担体粒子上に付着した白金を含み、前記疎水性粒
   子が水性懸濁状のポリテトラフルオロエチレン
   （PTFE）を含み、かつ前記の高温が約290℃ない
   し、350℃の程度である、特許請求の範囲第１８
   項に記載の製造方法。 １９ 前記の電流導通金属経路が前記炭素布の内
   部部分からその端にかけて与えられる、特許請求
   の範囲第１８項に記載の製造方法。 ２０ 前記炭素布が硬くされる、特許請求の範囲
   第１８項に記載の製造方法。 ２１ 前記炭素布が前記金属経路により少なくと
   も一部が支持される、特許請求の範囲第１８項に
   記載の製造方法。