【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はスチレンと過酢酸とからスチレンオキ
シドを製造する方法の改良に関する。更に詳しく
は、本発明は前記スチレンオキシドの製造プロセ
ス中、反応工程にある種の添加剤を用いることに
よつて副反応を押えて、スチレン及び過酢酸から
のスチレンオキシドの選択率を向上させる方法に
関する。
スチレンオキシドはβ―フエネチルアルコール
の合成中間体あるいは高分子安定剤、紫外線吸収
剤及び医薬等として有用な化合物である。
従来からスチレンと過酢酸とからスチレンオキ
シドを製造する方法は公知であつたが、１）目的
化合物であるスチレンオキシドが合成されると同
時に酢酸が併産されるので、副生する酢酸による
スチレンオキシドの開環反応、２）原料である過
酢酸が一部熱分解してラジカルを発生するので過
酢酸の分解反応、更には過酢酸からのラジカルに
よるスチレンやスチレンオキシドの重合反応等の
副反応が併起するため、スチレンの転化率を或る
程度以上に上げると、スチレンオキシドの選択率
が低下するという欠点があつた。
この欠点を補うため、該反応を稀薄系で行う多
量の溶媒を用いる方法があるが、工業的プロセス
において反応に影響を及ぼさない多量の溶媒を用
いることは処理能力の低下による固定費増のみな
らず、溶媒回収を必要とすること等から有利な方
法ではない。
又、前記等の副反応は温度依存性が高いことか
ら、反応温度を低下させる方法があるが、極度に
温度を低下させると反応時間が長くなりすぎ、こ
れも有利な方法でない。
このような状況から、過酢酸の安定性のために
必要な最低限度の溶媒以外の新たな溶媒を用い
ず、工業的に受容できる反応速度を維持しつつ、
スチレンオキシドの選択率を向上する方法の開発
が求められていた。
本発明者らは色々な方法を探査し、鋭意検討を
重ねた結果、添加剤として弱酸のアルカリ金属塩
を共存させ、この反応を行うことによつて、前記
課題が解決されることを見い出し、本発明に到達
した。
即ち、本発明はスチレンと過酢酸とを反応させ
て、スチレンオキシドを製造する方法において、
実質上、水を含まない反応系に過酢酸（純分）に
対して0.05〜5.0重量％の弱酸のアルカリ金属塩
を共存させることを特徴とするスチレンオキシド
の製造方法である。
本発明に用いられるアルカリ金属としては、例
えばリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げら
れる。又、弱酸としては、PK値（解離定数の逆
数の対数）３以上を持つ鉱酸、有機酸のいずれで
も良く、鉱酸としては、例えばリン酸、ポリリン
酸、炭酸等が挙げられ、有機酸としては、例えば
酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸等の一価の脂
肪酸、マロン酸、クエン酸等の多価の脂肪酸、更
にはクロトン酸、オレイン酸等の分子内に不飽和
結合を有する脂肪酸等が挙げられる。
従つて、弱酸のアルカリ金属塩としては前記ア
ルカリ金属と弱酸との組合せで多数決められるが
例えばポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、
プロピオン酸カリウム等が好適に使用される。こ
の場合、強酸のアルカリ金属塩、例えば硫酸ナト
リウム等は全く効果はない。
添加剤の使用量は過酢酸（純分）に対して0.05
〜5.0重量％、特に0.1〜1.0重量％が好ましい。斯
様に過酢酸に対して、極少量添加するだけで良い
が、用いる過酢酸溶液中に混在する強酸、金属イ
オン等の不純物の種類、量等によつて、添加量を
若干増す必要がある場合もある。又、これ等の添
加剤は均一系、不均一系のいずれの場合でも使用
できる。
原料、過酢酸は有機溶媒、例えば、酢酸エチル
等の溶液中でアセトアルデヒドを加圧空気酸化し
て得られるものが好適に使用される。その代表的
な組成は過酢酸30％、酢酸５％、酢酸エチル65％
及びリン酸系安定剤極少である。
反応の方法は、例えば不活性な溶媒の存在又は
不存在で、不活性な溶媒中の過酢酸の溶液を徐々
に予め存在するスチレンに滴下するようにして行
う。又、添加剤は予め過酢酸に添加するか、又は
反応系に直接導入して使用する。この場合、該系
に共存する酢酸を利用してアルカリ金属の水酸化
物を添加し、系内で弱酸のアルカリ金属塩を合成
させても良い。
スチレンと過酢酸とは化学量論的に反応する
が、この両者の仕込割合は通常、スチレン：過酢
酸のモル比で0.5：１〜２：１から選ばれる。
反応温度は20〜100℃が適当であり、好ましく
は20〜60℃から選ばれるが、実際には、この反応
を有利に行うことが出来る過酢酸の仕込時間及び
熟成時間と関連して決められる。
反応溶媒は前記したように不可欠ではないが、
例えば酢酸エチル、ベンゼン、トルエン等原料及
び生成物に不活性な溶媒を使用しても構わない。
この反応より生成したスチレンオキシドを含む反
応混合物からは公知の方法、例えば中和、抽出、
蒸溜等によつてスチレンオキシドの精製品を取得
することが出来る。
本発明の方法、即ち、この反応の如き非水系酸
性且つ、易重合性溶液中に過酢酸に対し1/1000〜
1/100程度の少量の弱酸のアルカリ金属塩を添加
することがスチレンオキシドの選択率の向上に著
しい効果のあることは以下の理由から全く予想さ
れないことである。それは、１）スチレンオキシ
ドが酸によつて開環又は異性化反応を起こすこと
は公知であり、従つて、この酸を中和することに
よつてスチレンオキシドの損失を防ぐことは推考
され得るが、これは単なる中和ではない。２）過
酢酸、スチレン、スチレンオキシドの安定剤とし
て、第３ブチルカテコール、２―メチル―８―オ
キシキノリン等は公知であるが、それ等の安定剤
は殆んど効果がないので、これは単なるラジカル
トラツプではない等の理由に依る。
本発明を実施すれば、副反応、例えばスチレン
オキシドの開環反応、過酢酸の分解反応及びスチ
レン、スチレンオキシドの重合反応等を押えるこ
とができ、高選択率でスチレンオキシドを得るこ
とができるばかりでなく、精製系において廃棄す
る必要がある高沸物の量を大巾に減少させること
ができる。
従つて、工業プロセスにおいて極めて重要であ
る選択率の向上による原料費の低下及び処理能力
の向上、更に不要廃棄物処理量の低減が期待でき
るのである。
次に、実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説
明する。尚、過酢酸は化学滴定法、その他の成分
は内標法によるガスクロマトグラフ法で分析し
た。
実施例 １
窒素シールを施したジヤケツト付反応器に、ス
チレン2000重量部と添加剤として酢酸ナトリウム
５重量部とを仕込み、撹拌しつつ30℃に保ちなが
ら30％の過酢酸（純分として1460重量部）（スチ
レンと等モル量）を含む酢酸エチル溶液4870重量
部を２時間に亘つて仕込んだ。更に、撹拌、温度
を保ち４時間反応（熟成）を続けた。
反応終了後、反応混合物を前記の方法で分析し
た結果、スチレンの転化率は85.1％であり、消費
されたスチレンに対するスチレンオキシドの選択
率は87.4％であつた。
実施例２〜７、比較例１〜３
添加剤として、酢酸ナトリウムの代りに、第１
表に示した添加剤の種類を変えて用いた以外は、
実施例１と同様に処理した。その結果は第１表に
示す。
The present invention relates to an improved method for producing styrene oxide from styrene and peracetic acid. More specifically, the present invention provides a method for improving the selectivity of styrene oxide from styrene and peracetic acid by suppressing side reactions by using certain additives in the reaction step during the production process of styrene oxide. Regarding. Styrene oxide is a compound useful as a synthetic intermediate for β-phenethyl alcohol, a polymer stabilizer, an ultraviolet absorber, a medicine, etc. Conventionally, methods for producing styrene oxide from styrene and peracetic acid have been known, but 1) acetic acid is co-produced at the same time as the target compound, styrene oxide, is synthesized; 2) Part of the raw material peracetic acid decomposes thermally and generates radicals, which leads to decomposition reactions of peracetic acid and side reactions such as polymerization of styrene and styrene oxide due to radicals from peracetic acid. Because of this, if the conversion rate of styrene is increased beyond a certain level, there is a drawback that the selectivity of styrene oxide decreases. To compensate for this drawback, there is a method of conducting the reaction in a dilute system using a large amount of solvent, but in an industrial process, using a large amount of solvent that does not affect the reaction only increases fixed costs due to a decrease in processing capacity. First, it is not an advantageous method because it requires solvent recovery. Furthermore, since the above-mentioned side reactions are highly temperature dependent, there is a method of lowering the reaction temperature, but if the temperature is lowered too much, the reaction time becomes too long, and this is also not an advantageous method. Under these circumstances, we did not use new solvents other than the minimum necessary for the stability of peracetic acid, while maintaining an industrially acceptable reaction rate.
There was a need to develop a method to improve the selectivity of styrene oxide. As a result of exploring various methods and conducting intensive studies, the present inventors discovered that the above problem could be solved by allowing an alkali metal salt of a weak acid to coexist as an additive and carrying out this reaction. We have arrived at the present invention. That is, the present invention provides a method for producing styrene oxide by reacting styrene and peracetic acid,
This is a method for producing styrene oxide, which is characterized in that an alkali metal salt of a weak acid is allowed to coexist in a reaction system that does not substantially contain water in an amount of 0.05 to 5.0% by weight based on peracetic acid (purity). Examples of the alkali metal used in the present invention include lithium, sodium, potassium, and the like. In addition, the weak acid may be either a mineral acid or an organic acid having a PK value (logarithm of the reciprocal of the dissociation constant) of 3 or more. Examples of the mineral acid include phosphoric acid, polyphosphoric acid, carbonic acid, etc. Examples include monovalent fatty acids such as acetic acid, propionic acid, and stearic acid, polyvalent fatty acids such as malonic acid and citric acid, and fatty acids with unsaturated bonds in the molecule such as crotonic acid and oleic acid. Can be mentioned. Therefore, the alkali metal salt of a weak acid can be determined in many ways depending on the combination of the alkali metal and the weak acid, such as sodium polyphosphate, potassium polyphosphate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, sodium propionate,
Potassium propionate and the like are preferably used. In this case, alkali metal salts of strong acids, such as sodium sulfate, have no effect at all. The amount of additive used is 0.05 per acetic acid (pure content)
~5.0% by weight, especially 0.1-1.0% by weight is preferred. In this way, it is sufficient to add a very small amount to peracetic acid, but depending on the type and amount of impurities such as strong acids and metal ions mixed in the peracetic acid solution used, the amount added may need to be increased slightly. In some cases. Further, these additives can be used either in a homogeneous system or a heterogeneous system. As the raw material, peracetic acid, one obtained by oxidizing acetaldehyde with pressurized air in an organic solvent such as ethyl acetate is preferably used. Its typical composition is 30% peracetic acid, 5% acetic acid, and 65% ethyl acetate.
And the amount of phosphoric acid stabilizer is minimal. The reaction is carried out, for example, in the presence or absence of an inert solvent, by gradually dropping a solution of peracetic acid in an inert solvent onto the styrene already present. Further, the additive is used by adding it to peracetic acid in advance or by introducing it directly into the reaction system. In this case, an alkali metal hydroxide may be added using acetic acid coexisting in the system to synthesize an alkali metal salt of a weak acid within the system. Styrene and peracetic acid react stoichiometrically, and the molar ratio of styrene to peracetic acid is usually selected from 0.5:1 to 2:1. The reaction temperature is suitably selected from 20 to 100°C, preferably from 20 to 60°C, but in reality it is determined in relation to the charging time and aging time of peracetic acid to enable this reaction to be carried out advantageously. . Although the reaction solvent is not essential as mentioned above,
For example, a solvent inert to the raw materials and products, such as ethyl acetate, benzene, and toluene, may be used.
The reaction mixture containing styrene oxide produced by this reaction can be extracted using known methods such as neutralization, extraction,
A purified product of styrene oxide can be obtained by distillation or the like. In the method of the present invention, that is, in a non-aqueous acidic and easily polymerizable solution such as this reaction, 1/1000 to 1/1000 of peracetic acid is
It was completely unexpected that the addition of a small amount of a weak acid alkali metal salt of about 1/100 would have a remarkable effect on improving the selectivity of styrene oxide for the following reasons. 1) It is known that styrene oxide undergoes ring-opening or isomerization reactions with acids, and therefore it can be assumed that neutralizing this acid can prevent the loss of styrene oxide. , this is not just neutralization. 2) Tert-butylcatechol, 2-methyl-8-oxyquinoline, etc. are known as stabilizers for peracetic acid, styrene, and styrene oxide, but these stabilizers have almost no effect, so this is This is because it is not just a radical trap. By carrying out the present invention, side reactions such as the ring-opening reaction of styrene oxide, the decomposition reaction of peracetic acid, and the polymerization reaction of styrene and styrene oxide can be suppressed, and styrene oxide can be obtained with high selectivity. Instead, the amount of high boilers that need to be disposed of in the purification system can be significantly reduced. Therefore, it is expected that raw material costs will be lowered and processing capacity will be improved due to improved selectivity, which is extremely important in industrial processes, as well as a reduction in the amount of unnecessary waste to be processed. Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Note that peracetic acid was analyzed by chemical titration, and other components were analyzed by gas chromatography using an internal standard method. Example 1 Into a jacketed reactor sealed with nitrogen, 2000 parts by weight of styrene and 5 parts by weight of sodium acetate as an additive were charged, and while stirring and maintaining the temperature at 30°C, 30% peracetic acid (1460 parts by weight as pure content) was added. 4,870 parts by weight of an ethyl acetate solution containing (equimolar amount to styrene) was charged over 2 hours. Furthermore, the reaction (ripening) was continued for 4 hours while stirring and maintaining the temperature. After the reaction was completed, the reaction mixture was analyzed by the method described above, and the conversion of styrene was 85.1%, and the selectivity of styrene oxide relative to the consumed styrene was 87.4%. Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 to 3 As an additive, instead of sodium acetate, the first
Except for using different types of additives shown in the table,
It was treated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
【表】【table】
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