JPS6123921B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はシアノエチルセルロースの製造方法に
関するものである。更に詳しくはクラフトパルプ
の様なセルロース系パルプと混抄することにより
得られる混抄紙の耐熱性の向上を図ることを目的
とした低置換度シアノエチルセルロースの製造方
法に関するものである。 セルロースをシアノエチル化することによりそ
の耐熱性が改善され、シアノエチル化したセルロ
ースから作つた紙は耐熱性が良好となることは周
知の通りである。 しかしセルロースをシアノエチル化すると親水
性が低下し叩解によるフイブリル化が阻害される
ので、シアノエチルセルロースから作つた紙の物
理的強度は未処理セルロースから作つた紙に比較
すると低下することも知られている。 係る欠点を極力抑える方法として部分シアノエ
チル化セルロースと未処理セルロース系パルプと
を混抄する方法が提案されている。例えば特公昭
41−6606号記載の方法では、40％以上の窒素含有
量を有するシアノエチルセルロース50％以上と、
クラフトパルプの様なセルロース系パルプ50％以
下とを混抄することを骨子とした方法が提案され
ている。 しかし該特許明細書には係る低置換度シアノエ
チルセルロースの製造方法に関する記述は全くな
されていない。抄紙を目的としたシアノエチルセ
ルロースに要求される特性としては、まずシアノ
エチルセルロースの物性を大きく支配するシアノ
エチル基の置換度（セルロースの無水グルコース
単位当りのシアノエチル基の置換数で表わす）で
あるが、USP2994634号によると係る目的に合致
するシアノエチルセルロースは置換度約0.5〜1.5
のいわゆる低置換度のものである。 これは高置換度品になるに従つて叩解によるフ
イブリル化が阻害されること、および、シアノエ
チル基の置換度が２〜３となると、生成物が有機
溶剤（例えば、シアノエチル化剤であるアクリロ
ニトリル）に可溶となり、得られるシアノエチル
セルロースが繊維特性を失なうようになること等
により、抄紙上の問題点が生じることによる。こ
のように、抄紙特性に優れたシアノエチルセルロ
ースの具備すべき特性としては、一般に低置換体
で、しかも繊維形態を有し、水に対する難解性に
優れたものであることが挙げられる。 一般に活性水素を有する化合物、特にヒドロキ
シル基を有する有機化合物とアクリロニトリルと
のシアノエチル化反応は、マイケル反応の１種と
してすでに周知の通りであり、この原理に基きシ
アノエチルセルロースを得る方法も幾多となく提
案されているが、本件の如き低置換度シアノエチ
ルセルロースの製造方法としてはアルカリ触媒の
存在下にセルロースとアクリロニトリルとの反応
を行う際に、氏較的多量の水の共存下で反応温度
を低く調整することによるものが一般的である。 例えばBP636020号記載の方法では反応温度を
40℃以下、好ましくは５〜30℃とすることにより
置換度0.55〜0.8のシアノエチルセルロースを得
ている。しかし、シアノエチル化反応は発熱反応
であり、係る低温条件に設定することは、工業的
製造条件としては必ずしも妥当な方法とは言い難
い。 係る欠点を改善した方法としてUSP2994634号
記載の方法、即ちセルロース繊維を５〜10％の苛
性アルカリ水溶液で処理し、次いでセルロース繊
維重量に対し85〜300％のアクリロニトリル（但
し、苛性アルカリ水溶液中に含まれる水分量の半
量以下とする）を添加し、次いで適当な置換度に
達するまで50℃以下の温度でシアノエチル化する
方法が提案されている。 該方法は50℃以下という比較的高温域に反応条
件を設定しているものの、反応系における水分量
がアクリロニトリル量の倍以上という極めて多量
に設定されているため、反応温度が50℃を超える
とシアノエチル基がアミド基或いはカルボキシル
基に加水分解しやすいこと、更にはその他の副反
応も誘起され易いという欠点を有する。 本発明者らは係る技術的水準を踏まえ、前記の
欠点を有しない抄紙適性に優れた高品位の低置換
度シアノエチルセルロースを工業的に有利に製造
する方法を鋭意検討した結果、セルロースとアク
リロニトリルとを苛性アルカリ触媒の存在下で反
応せしめてシアノエチルセルロースを製造するに
当り、該反応系中の苛性アルカリをセルロースの
ヒドロキシル基当り0.01〜0.1モル、水を同じく
0.5〜3.0モルの範囲に調整することにより極めて
容易に繊維形態を有する低置換度のシアノエチル
セルロースを得ることを見い出し本発明を完成す
るに至つた。 即ち、本発明を実施することによりシアノエチ
ル基の置換度1.5以下の抄紙適性に優れた低置換
度シアノエチルセルロースを工業的製造に有利な
反応条件で、かつ導入されたシアノエチル基の加
水分解の如き好ましくない副反応の発生が生じな
い高品位の繊維状として容易に得ることができ
る。 本発明を実施するには、まずセルロース性繊維
を苛性アルカリ水溶液と処理するが、この際セル
ロースの保有ヒドロキシル基当り0.01〜0.1モル
の苛性アルカリ及び0.5〜3.0モルの水となる様に
添加する苛性アルカリ水溶液を調整することが、
肝要である。この際、苛性アルカリ水溶液として
は、５〜10％の苛性ソーダ水溶液が有利に用いら
れ処理温度としては室温程度で充分である。ま
た、この際の処理装置としては、原料セルロース
の解砕に有利なもの、例えば粉砕型ニーダー等を
用いることにより、更に本発明を有利に実施する
ことができる。 本発明において使用されるセルロース性原料は
抄紙に適した繊維状セルロースであれば如何なる
ものでも良く例えば木材パルプ、コツトン繊維、
エスパルト繊維及びその他の同様なセルロース性
繊維が挙げられる。 ところで、一般に反応系における水の存在は苛
性アルカリ処理工程において、処理物に適当な膨
潤を与え均一な前処理を行なわしめ、更に、次工
程のシアノエチル化反応時においては、シアノエ
チル化剤たるアクリロニトリルの拡散、浸透を容
易にするものであるが、逆に反応系における過剰
な水はアクリロニトリルと反応してエチレンシア
ンヒドリン、オキシジプロピオニトリルを生成し
無駄にアクリロニトリルを消費し、更に生成した
シアノエチルセルロースの加水分解反応を誘起す
るというマイナス因子をも有することは周知の通
りである。 本発明では係る点を考慮して反応系の水分量を
セルロースのヒドロキシル基当り0.5〜3.0モルと
いう必要最少減に抑えているため、次工程でのこ
れらの不都合な反応が起こる可能性は極めて少な
い。従つて、得られる製品品質が向上するととも
に副反応によつて消費されるアクリロニトリルの
量が少なく経済的に有利であること、又、適用可
能な反応温度域も広く、しかも反応温度の制御が
容易であり、工業的製造方法として有利であるな
どの効果があることは容易に理解されることであ
る。 また反応系の水分量とともにアルカリ量もセル
ロースの膨潤性更には次工程のシアノエチル化反
応性に著しい影響を及ぼすが、前記の範囲を外れ
た場合、反応の進行が著しく阻害されたり或いは
促進されるなど工業的に有利とは言い難く好まし
くない。要するに、シアノエチル化反応系におけ
る水及び苛性アルカリ量をセルロースのヒドロキ
シル基当り0.01〜0.1モル及び0.5〜3.0モルの範囲
となるように調整することが、本発明の第１の要
点である。 以上のように、本発明においては反応系中の水
分量及び苛性アルカリ量を必要最少限に抑えてい
るため、セルロース性原料を均一に苛性アルカリ
水溶液で前処理を行いシアノエチル化反応時にお
いてアクリロニトリルの拡散・浸透を均一に行わ
しめることが、本発明を有利に実施する上で極め
て効果があることは容易に推察されるところであ
るが、係る反応処理装置としてセルロースの解砕
機能を有した〓和装置を具備したものを主体とし
て成るものを使用することによつてその実現を図
ることが本発明の第２の要点である。係る装置と
しては具体的には、例えば紛砕型ニーダー等が挙
げられる。 以上の条件に従つて前処理を施したアルカリセ
ルロースにアクリロニトリルを添加し撹拌下加熱
することによりシアノエチルセルロースを得る。
この際のアクリロニトリル添加量は、目的とする
シアノエチルセルロースの置換度にもよるが、通
常はセルロースのヒドロキシル基当り３〜８倍モ
ル量、好ましくは５〜８倍量とすることが好まし
く、同時に該反応に不活性の有機溶媒例えばトル
エン、ベンゼン等で必要に応じ希釈することも何
ら差しつかえない。 次にシアノエチル化反応温度条件であるが、前
述の通り本発明の方法によると反応系の水分量が
従来法に較べ著しく少ないため（例えば、
USP2994634号記載の方法に較べ約1/2〜1/40程度
となる）、従来公知の方法に較べ、前述の好まし
くない諸々の副反応が起こる可能性は極めて低く
従つて反応温度域としては従来法に較べ巾広く取
ることが可能となる。従つて従来公知の方法で採
用されている低温域から系の沸点までの任意の温
度域での反応が可能であるが、反応速度に起因す
る生産性及び反応温度に基く反応のコントロール
の容易性からすると、30〜70℃好ましくは40〜60
℃とすることが好ましい。 係る条件下で目的とする置換度に至るまで反応
させるが、反応装置としては撹拌装置を具備した
ものであれば良く特に前述の〓和装置を具備した
ものが好ましい。 前述の諸特性を有する低置換度シアノエチルセ
ルロースを得るには反応条件にも依るが通常10〜
120分間程度の反応時間で充分である。 目的とする置換度に至つたら冷却するとともに
余剰の苛性アルカリ酢酸等を中和し反応を停止さ
せ次いで未反応アクリロニトリルを蒸留法等によ
り回収する。得られたシアノエチルセルロースを
充分に水洗し残存アクリロニトリル或いは生成し
た酢酸ソーダ等の中和塩などを除去する。 このようにして得られるシアノエチルセルロー
スは置換度1.5以下の低置換度品で繊維状形態を
有したものであり、水中難解性に優れ抄紙適性良
好なるものである。 次に実施例を用いて本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明はその主旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。また実施例中
に記した含水率は全て湿量基準含水率で表示した
ものである。 実施例 １ シート状の木材パルプ（NBKP，含水率9.6
％）を２cm角にカツトし乾量換算で100gを紛砕
型ニーダーに仕込み５％苛性ソーダ水溶液88.8％
を添加し25℃で30分間処理した。次いでアクリロ
ニトリル785.4gを添加し45〜55℃で30分間反応さ
せた。次いで系を30℃以下に冷却したのち、10℃
酢酸水溶液を添加し余剰の苛性ソーダを中和し反
応を停止させた。次に適時、水を添加しつつ未反
応のアクリロニトリルを蒸留回収したのち得られ
る反応生成物を吸引取したのち更に熱水で充分
洗浄することにより残存アクリロニトリル及び酢
酸ソーダを除去し、繊維状の精製シアノエチルセ
ルロースを得た。このもののシアノエチル基の置
換度は0.82であり、赤外線吸収スペクトル分析の
結果、加水分解物の副生は認められなかつた。
（第１図ｂ参照） また、このものの水中難解性は原料パルプと同
様に良好であり、抄紙適性に優れたものであつ
た。 実施例 ２〜３ 反応条件を第１表の通りに設定した以外は実施
例１と同様な方法で木材パルプをシアノエチル化
しシアノエチルセルロースを得た。 得られたシアノエチルセルロースは実施例１の
場合と同様水中難解性に優れた繊維状形態であ
り、赤外線吸収スペクトル分析の結果、加水分解
物の副生は認められなかつた。なお第１表中には
前述の実施例１についても参考のために併記して
おく。

【表】 比較例 １〜２ 反応条件を第２表の通りに設定した以外は、実
施例１〜３と同様な方法で、同様な木材パルプを
シアノエチル化しシアノエチルセルロースを得
た。シアノエチル化反応温度域としては比較例１
において40〜50℃、比較例２において45〜55℃に
設定したが共に反応時の発熱が著しく暴走的に発
熱した。水浴で冷却したが所定の温度域まで温度
を下げ維持することが極めて困難であつた。 得られたシアノエチルセルロースは繊維状では
あるが赤外線吸収スペクトル分析によると、1670
cm^-1付近にカルボニル基に基く新らしい吸収が認
められシアノエチル基の一部が加水分解されたも
のであつた（第１図ｃ参照）。このものを、水中
に浸すと著しく膨潤しまた水中難解性も実施例１
〜３により得られたものに較べ劣るものであつ
た。

【表】

【表】 以上の実施例及び比較例より明らかなように、
本発明の範囲を外れた従来公知の方法では反応時
の発熱が著しく所定の温度域に調整することが極
めて困難であり、得られた製品も一部加水分解を
受け易く、また水中難解性に劣る低品位のものが
得られるにすぎないが、本発明を実施することに
より係る欠点を有しない抄紙適性に優れた低置換
度シアノエチルセルロースを容易に得ることがで
きる。 また、反応温度のコントロールも従来公知の方
法に較べ極めて容易であり、本発明の方法が工業
的製造に有利であることは指摘するまでもない。

【図面の簡単な説明】

第１図第２図は原料NBKP、及びシアノエチル
セルロースの赤外線吸収スペクトルを示す。 ａは原料に用いたNBKP、ｂは実施例１により
得られたシアノエチルセルロース及びｃは比較例
１により得られたシアノエチルセルロースの赤外
線吸収スペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ セルロースとアクリロニトリルとを苛性アル
   カリ触媒の存在下で反応せしめてシアノエチルセ
   ルロースを製造するに当り、該反応系中の苛性ア
   ルカリをセルロースのヒドロキシル基当り0.01〜
   0.1モル、水を同じく0.5〜3.0モルの範囲に調整す
   ることを特徴とするシアノエチル基の置換度1.5
   以下の低置換度シアノエチルセルロースの製造方
   法。 ２ 特許請求の範囲１において苛性アルカリが苛
   性ソーダ、シアノエチル化反応温度が30〜70℃で
   あり、反応処理装置としてセルロースの解砕機能
   を有する〓和装置を具備したものを主に使用する
   ことを特徴とした特許請求の範囲１に記載の低置
   換度シアノエチルセルロースの製造方法。