【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、赤外線に対して良好な透過特性を有
する赤外線透過ガラスに係る。
赤外線に対して良好な透過特性を有する赤外線
透過ガラスは、赤外領域のレーザ用窓材や、計測
などへの応用を目的とする赤外線伝送体の構成材
などに使用するため必要である。従来は、フツ化
ジルコニウム及びフツ化バリウムを主成分とし、
それに数％のランタン、セリウム、ネオジウム、
カドリニウムなどのランタニド元素のフツ化物や
フツ化トリウムを添加したガラスが、赤外線透過
ガラスとして知られていた。しかし、これらの三
元素ガラスは極めて結晶化を起し易く、大型の肉
厚鋳塊を得ることは困難であつた。
本発明は、これに鑑み、熱的に安定で、赤外透
過特性の優れた赤外線透過ガラスを提供すること
を目的とするものである。フツ化ジルコニウムを
主成分とする三元系ガラスは熱的に不安定であ
り、ガラス転位温度よりもわずかに数十度高い温
度に加熱しただけで結晶化を起してしまう。たと
えばフツ化ジルコニウム（62モル％）、フツ化バ
リウム（30モル％）、フツ化ランタン（８モル
％）からなるガラスはその値が50℃である。そこ
で熱的に安定な組成について種々検討した結果、
フツ化ジルコニウム、フツ化バリウム、フツ化ナ
トリウム、フツ化イツトリウムから成る四元系の
ごく限られた組成範囲内に安定なガラスが存在す
ることを見出した。その組成は、フツ化ジルコニ
ウム53ないし61モル％、フツ化バリウム18ないし
27モル％、フツ化ナトリウム10ないし25モル％及
びフツ化イツトリウム１ないし６モル％の条件を
満たす範囲内にあることが分つた。このような組
成のガラスはガラス転位温度と結晶化温度との温
度差が約65℃と大きいものである。
このガラス95モルに対して５モルまで他の成分
を共存させることができる。例えば、フツ化セシ
ウムや、原料から混入する不純物などが共存でき
る。５モル％以上共存させた場合には、結晶化し
易くなる傾向が見られる。
本発明の赤外線透過ガラスは、ガラス転位温度
と結晶化温度との差が従来の三元系フツ化物ガラ
スに比べて大きく、熱的に安定であるために肉厚
鋳塊を得ることが可能であり、しかも可視光から
約８μｍの波長の赤外線まで透過でき、かつ透過
特性が平担であるという優れた光透化性を有して
おり、赤外線応用機器の窓材やレンズ素材とし
て、また赤外線伝送用光フアイバの素材などとし
て有用である。
以下、各種実施例により本発明をさらに詳しく
説明する。
実施例 １
酸化ジルコニウム、フツ化バリウム、フツ化ナ
トリウム、フツ化イツトリウム及び酸性フツ化ア
ンモニウムを原料にして第１表に示すような組成
のガラスの作成を試みた。白金るつぼを用いて、
最高900℃の温度で溶融を行つた。
No.1からNo.4の組成については透明ガラスが
得られたが、No.5からNo.18の組成については透
明が得られなかつた。
The present invention relates to an infrared transmitting glass having good transmission characteristics for infrared rays. Infrared transmitting glass having good transmission properties for infrared rays is necessary for use as a window material for lasers in the infrared region and as a constituent material of infrared transmitters intended for applications such as measurement. Conventionally, the main ingredients were zirconium fluoride and barium fluoride,
In addition, a few percent of lanthanum, cerium, neodymium,
Glasses doped with fluorides of lanthanide elements such as cadrinium and thorium fluoride were known as infrared-transmissive glasses. However, these three-element glasses are extremely susceptible to crystallization, making it difficult to obtain large, thick ingots. In view of this, it is an object of the present invention to provide an infrared transmitting glass that is thermally stable and has excellent infrared transmittance properties. Ternary glass, whose main component is zirconium fluoride, is thermally unstable and will crystallize if heated to a temperature just a few tens of degrees above the glass transition temperature. For example, a glass consisting of zirconium fluoride (62 mol%), barium fluoride (30 mol%), and lanthanum fluoride (8 mol%) has a temperature of 50°C. As a result of various studies on thermally stable compositions, we found that
We have discovered that stable glasses exist within a very limited composition range of a quaternary system consisting of zirconium fluoride, barium fluoride, sodium fluoride, and yttrium fluoride. Its composition is 53 to 61 mol% zirconium fluoride, 18 to 61 mol% barium fluoride.
It was found that the content was within the range satisfying the conditions of 27 mol%, sodium fluoride 10 to 25 mol%, and yttrium fluoride 1 to 6 mol%. Glass with such a composition has a large temperature difference of about 65° C. between the glass transition temperature and the crystallization temperature. Up to 5 moles of other components can be co-present with respect to 95 moles of this glass. For example, cesium fluoride and impurities mixed in from raw materials can coexist. When 5 mol % or more of these elements coexist, crystallization tends to occur more easily. The infrared transmitting glass of the present invention has a larger difference between the glass transition temperature and the crystallization temperature than conventional ternary fluoride glasses, and is thermally stable, making it possible to obtain thick ingots. In addition, it has excellent light transparency, being able to transmit from visible light to infrared light with a wavelength of about 8 μm, and has a flat transmission property. It is useful as a material for optical fibers for transmission. Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to various examples. Example 1 An attempt was made to create glasses having the compositions shown in Table 1 using zirconium oxide, barium fluoride, sodium fluoride, yttrium fluoride, and acidic ammonium fluoride as raw materials. Using a platinum crucible,
Melting was carried out at temperatures up to 900°C. Transparent glass was obtained with compositions No. 1 to No. 4, but transparency was not obtained with compositions No. 5 to No. 18.
【表】
No.1からNo.4までのガラスは無色透明で、約
８μｍの波長の赤外線まで透過できる特性を有し
ていた。
透過特性は波長に関して平坦であり、2.5μｍ
から８μｍにかけて吸収のピークは見られなかつ
た。
実施例 ２
フツ化ジルコニウム56モル、フツ化バリウム21
モル、フツ化ナトリウム18モル、フツ化イツトリ
ウム３モル、及びフツ化セシウム２モルの割合の
ガラスを実施例１と同様の方法で作成した。得ら
れたガラスは無色透明で約８μｍの波長の赤外線
まで透過できる特性を有していた。
実施例 ３
約１モル％の酸化ハフニウムを不純物として含
む酸化ジルコニウム原料を用いて、フツ化ジルコ
ニウム55モル％、フツ化ハフニウム１モル％、フ
ツ化バリウム23モル％、フツ化ナトリウム15モル
％、フツ化イツトリウム６モル％を含むガラスを
作成した。得られたガラスは無色透明で、約８μ
ｍの波長の赤外線まで透過できた。
本発明は上述のように、フツ化ジルコニウム53
ないし61モル％、フツ化バリウム18ないし27モル
％、フツ化ナトリウム10ないし25モル％、および
フツ化イツトリウム１ないし６モル％を含み、フ
ツ化ジルコニウム、フツ化バリウム、フツ化ナト
リウムおよびフツ化イツトリウムの合計含量が95
ないし100モル％であることを特徴とする赤外線
透過ガラスであり、このようなガラスはガラス転
位温度と結晶化温度との差が従来の三元系フツ化
物ガラスに比較して大きく熱的に安定であるため
に、肉厚鋳塊を得ることが可能であるというすぐ
れた効果を有する。さらに本発明のガラスは可視
光から約８μｍの波長の赤外線まで透過でき、か
つ透過特性が平坦であるというすぐれた光透過特
性を有している。[Table] The glasses No. 1 to No. 4 were colorless and transparent, and had the property of being able to transmit infrared light with a wavelength of approximately 8 μm. Transmission characteristics are flat with respect to wavelength, 2.5μm
No absorption peak was observed from 8 μm to 8 μm. Example 2 Zirconium fluoride 56 mol, barium fluoride 21
A glass containing 18 moles of sodium fluoride, 3 moles of yttrium fluoride, and 2 moles of cesium fluoride was prepared in the same manner as in Example 1. The obtained glass was colorless and transparent, and had the property of being able to transmit infrared light with a wavelength of approximately 8 μm. Example 3 Using a zirconium oxide raw material containing about 1 mol% of hafnium oxide as an impurity, 55 mol% of zirconium fluoride, 1 mol% of hafnium fluoride, 23 mol% of barium fluoride, 15 mol% of sodium fluoride, A glass containing 6 mol % of yttrium oxide was prepared. The obtained glass is colorless and transparent, and has a thickness of approximately 8μ.
It was able to transmit infrared rays with a wavelength of m. As mentioned above, the present invention utilizes zirconium fluoride 53
zirconium fluoride, barium fluoride, sodium fluoride and yttrium fluoride. Total content of 95
This is an infrared-transmissive glass characterized by a concentration of 100 to 100 mol%, and such glass has a large difference between glass transition temperature and crystallization temperature compared to conventional ternary fluoride glasses, and is thermally stable. Therefore, it has the excellent effect of making it possible to obtain thick-walled ingots. Furthermore, the glass of the present invention has excellent light transmission characteristics, being able to transmit from visible light to infrared rays with a wavelength of approximately 8 μm, and having flat transmission characteristics.