【発明の詳細な説明】
本発明は、効率の高いメタン化装置に関する。
さらに詳しくは、原油の２，３次回収用の抗底水
蒸気発生装置などに用いられるエネルギー輸送シ
ステム、代替天然ガス（SNG）製造に利用され
る効率の高いメタン化装置に関する。
CO，CO2の水素化によるメタン合成反応は、
次式：
CO＋3H2CH4＋H2O＋52kcal
CO＋H2OCO2＋H2＋9kcal
CO2＋4H2CH4＋2H2O＋43kcal
2CO2＋2H2CH4＋CO2＋61kcal
で表わされる。これらの反応は、反応温度によ
り、反応の方向を可逆的にコントロールすること
ができ、しかも、反応ガス単位量当りの発熱量が
大きい。すなわち、該メタン合成反応は、反応の
平衡定数が著しく温度依存性を有し、500℃以下
の低温度側で平衡は、大きく右側に片寄つてメタ
ンを生成し、多量の熱を発生する。
従つて、メタンを熱エネルギーによりCOとH2
に分解して熱エネルギーを一旦化学エネルギーに
変換し、この高エネルギー物質であるCOとH2を
パイプラインにより輸送して、遠隔地にてメタン
化し、再び熱を発生させるというエネルギー輸送
システムに応用することができる。
このエネルギー輸送の効率化には、輸送する反
応ガスの単位流量あたりの発熱量を高くすること
が重要である。発熱量が高いと、同じ量の熱エネ
ルギーを輸送するのに要する反応ガス量を少なく
することができ、反応ガスの輸送に必要な動力を
減らすことができる。
反応ガス単位量当りの発生熱量を高くするに
は、輸送する反応原料ガス中において、メタン化
反応の生成物であるメタン、水の濃度を減らし、
メタン化反応の原料物質であるCOおよびH2の濃
度を上げる必要がある。しかしながら、このよう
な高濃度の原料物質を含むガスを通常の熱交換能
力の低い断熱メタン化反応器によつてメタン化し
ようとすると、反応により発生する多量の熱のた
め、反応ガス触媒層の温度は急激に上昇し、触
媒、反応器の劣化、破損を招く。
また、合成ガスからのSNGの製造にあたつて
も、高い反応熱を効率的に除去しうる触媒層が必
要とされる。
このため、従来、熱交換能の高い管壁触媒反応
器を用いる試みがなされている。管壁触媒反応器
は、非常に高い伝熱特性を有しており、反応によ
つて生じた熱は、金属製の管壁を通して、直接冷
却媒へ伝えられるので、反応層の温度を冷却媒の
温度付近に維持することができ、高濃度のCO，
H2を含む反応ガスを、水蒸気の添加や生成ガス
のリサイクルによつて発熱量を下げることなし
に、かつ安定に処理することができる。
しかしながら、管壁触媒は、触媒層の比表面積
が低いため、見かけの反応速度が、他の粒状触媒
やモノリス触媒に比べて劣る。従つて、反応原料
物質の濃度が低くなるメタン化反応器の後半で
は、反応速度が著しく低くなり、高いCO転化率
を得ようとすると非常に大きな反応器が必要とな
る。しかも、メタン化反応は、通常、副反応とし
て平衡的な水性ガスシフト反応が関与しており、
この副反応の影響により、メタン化反応時の反応
ガスの発熱量は、CO転化率に比例せず、CO転化
率が100％に近くなり、反応ガス中のCO濃度が著
しく低くなつた時点で急激に増大するので、反応
速度の低いことは熱エネルギー発生上きわめて不
利である。
本発明者らは、前記従来のメタン化装置の問題
点に鑑み、エネルギー輸送システム用の、あるい
はSNG製造用のメタン化反応器として、前段に
管壁触媒反応器を用い、後段に反応活性の高い粒
状触媒、ペレツト触媒、あるいはハニカム触媒ま
たは金網状触媒のような一体形構造をもつモノリ
ス触媒を用いた反応器と熱交換器を組み合わせる
ことにより、効率の高いメタン化装置を完成する
に至つた。
すなわち、本発明は、直列多段式のメタン化装
置であつて、前段に管壁触媒を有し流体冷媒によ
る熱除去を行なう熱交換型反応器を配し、後段に
粒状触媒、ペレツト触媒またはモノリス触媒から
なる触媒床を有する断熱型反応器と、熱交換器を
配し、原料入口から生成物出口にかけて単一の経
路を有する効率のよいメタン化装置を提供するも
のである。
これら触媒の組合せを設定するにあたつては、
各触媒を用いたメタン化反応器の特性について
種々の検討を行なつた。この結果、モノリス触
媒、粒状触媒、ペレツト触媒では、伝熱特性に比
べて反応速度が高く、反応による発熱量が伝熱に
よる冷却量を上回つて反応ガスおよび触媒層の温
度は、冷却媒体であるボイラー水の沸点よりはる
かに高くなり、一方、管壁触媒では、伝熱特性が
反応速度に比べて高くなり、反応生成熱は、効率
よくボイラー水に伝えられ、触媒層および反応ガ
スの温度は、ボイラー水の沸点付近に保持される
が、到達転化率が近く、反応ガス単位量あたりの
発熱量が低くなり、またメタン化反応器から分解
器へもどるリターンガス中に多くのCO2が残存
し、リターンガスが冷却されガス中の水が凝縮し
て強い腐食性を示すなどの問題があることが明確
になり、かかる知見にもとづき本発明の装置は構
成されたものである。
本発明によれば、小規模のシステムで高濃度の
CO，H2を含むガスを安定に高い転化率で処理し
えるので、効率がよく、輸送ガス単位流量当りの
発熱量の高いエネルギーの輸送システムを実現す
ることができ、SNGの製造も効率よく行なうこ
とができる。
本発明において使用される管壁触媒とは、内壁
もしくは外壁のどちらか一方が、冷却媒体である
水またはその他の液体と接する金属管を基材と
し、冷却媒と接する反対側の管面上に、メタン化
反応に対して活性な触媒層が厚さ１mm以下で被
覆、形成され、これらの触媒層が反応ガス流と接
する。触媒層が被覆される側の管壁面には、通
常、フインもしくは溝が設けられ、被覆される反
応の表面積を増加させるようになされている。
本発明の装置に用いられる管壁触媒の例を第１
〜４図に示す。第１〜４図は、いずれも管壁触媒
の横断面図であつて、これらが多数外部ケーシン
グ（図示せず）内に配置される。第１図は、断面
円型の管１ａの外部に触媒層２ａを設けた外壁型
の管壁触媒であつて、管１ａの内側３ａに冷媒、
外側４ａに反応ガスが導入される。第２図は、管
１ｂの外面に外方に向け設けられたフイン５ｂを
有する以外は第１図と同様の構造を有する外壁型
の管壁触媒であつて、フイン５ｂにより有効触媒
量を増大させた触媒層２ｂを有する。第３図は、
管1cの内壁面に多数の溝６ｃを設け、該溝６ｃお
よび管１ｃの内壁面に触媒層２ｃを設けた内壁型
の管壁触媒であつて、管１ｃの内側３ｃに反応ガ
ス、外側４ｃに冷媒が導入される。第４図も、内
壁型の管壁触媒を示すものであつて、管１ｄの内
部に断面十字型のフイン５ｄを有し、フインによ
り有効触媒量を増大させた触媒層２ｄを有する。
これら管壁触媒としては、ラネー触媒、あるい
はシリカやアルミナをコーテイングし、これに活
性金属を担持させたものが用いられる。活性金属
としては、ニツケル、ルテニウム、パルジウム、
白金、モリブデンなどが挙げられる。
管壁触媒の製造には、公知の方法を用いること
ができ、例えば、特開昭51−118704号、51−
55780号、51−24594号および52−35784号などに
記載の方法をいずれも用いうる。
また、本発明装置の後段に用いられる粒状、ペ
レツトおよびモノリス触媒は、通常メタン化反応
に用いられる公知のものをいずれも用いうるが、
アルミナ上に、ニツケル、ルテニウム、鉄を担持
したものなどが特に好ましい。
本発明の装置では、周囲に、冷却水、加熱用蒸
気または高温ガスが豊富に存在する場合には、反
応系の途中で反応ガスを一度冷却し、凝縮水を分
離した後、再び加熱して、つぎの段の反応器へ送
ることにより反応装置の効率を上げることも可能
である。
以下に本発明を図面にもとづき、さらに詳しく
説明する。第５図は、本発明のメタン化装置の一
具体例を示すフロー図である。第５図において本
発明のメタン化装置では、メタン化反応器が直列
に配列され、その前半の段では、CO，H2からな
る反応原料ガスは、予熱器７により予熱された
後、伝熱特性の高い管壁触媒を用いた熱交換型反
応器である管壁触媒反応器８に導入されメタン化
反応が行なわれる。該反応器８では、メタン化反
応により生じた反応熱が、水またはその他の液体
冷媒に伝熱され、その沸騰による潜熱として除去
される。さらに、装置の後段では、冷却器９によ
り冷却された未反応CO，H2を有する混合ガス
が、活性の高い粒状触媒、ペレツト触媒もしくは
モノリス触媒を有する断熱型反応器１０に導入さ
れて、さらにメタン化反応が進行し、反応熱は冷
却器１１により除去される。メタン化反応と反応
熱の除去は、さらにもう一組の断熱型反応器１２
と冷却器１３により行なわれ、メタン化反応の反
応原料ガスの主成分であるCO，H2および反応生
成物であるCH4は、原料の入口から生成物の出口
にかけて、バイパスおよびリサイクルなしに単一
の経路を通つてメタン化反応が完了し、高い効率
で反応熱の除去が行なわれる。
第６図は、前記第５図に示すプロセスの管壁触
媒反応器８の後に、反応ガスを冷却する冷却器１
４とこれに続き凝縮水を分離する水分分離器１５
を設けたものである。
さらに第７図に示す装置は、多管式熱交換器タ
イプの反応器が長手方向に直列に配置され、反応
原料ガス入口と、反応生成ガス出口並びにボイラ
ー水の入口が三重管により同じ位置にあり、ボイ
ラー水の流路が反応器内に配置されていて、反応
器全体の構造は非常にコンパクトとなつて、原油
二，三次回収用抗底水蒸気発生装置などとして好
適に用いられる。第７図において、反応原料ガス
は、内部流路１６上部より導入され、粒状触媒１
７，１８を有する断熱型反応器１９，２０の中心
を通り、管壁触媒反応器２１の下部に達し、該管
壁触媒反応器２１、断熱型反応器１９，２０の触
媒層２２，１７，１８を順次上昇してメタン化反
応を行ない、三重管の外部流路２３より導入さ
れ、各反応器の多管構造をなすパイプ２４，２
５，２６内を下降するボイラー水と向流熱交換し
て三重等の中間流路２７より反応器外へ出る。加
熱されたボイラー水は、管壁触媒反応器２１下端
２８より水蒸気として噴出される。
本発明装置の運転において、管壁触媒の触媒層
温度は、ボイラー水の沸点付近に維持される。反
応を効率よく進行させるためには、触媒層温度が
250℃以上であることが必要であり、ボイラー水
圧力を40Kg／cm2Ｇ以上に設定し、その沸騰温度を
250℃以上となるようにして反応を行なうのがよ
い。ボイラー水が完全に気化すると、ボイラー水
による触媒層の冷却効率が低下し、触媒層温度が
上がつて触媒の劣化を招くので、反応が完全に進
んでもボイラー水の沸騰が完了せぬよう、ボイラ
ー水流量／反応供給ガス流量の値を一定値以上に
管理する必要がある。具体的には、次の式を満た
す必要がある。
Ｆ（λ＋ＨBP−ＨIN）＞Ｎ（ＸCO・ΔH1
＋ＸCO2・ΔH2）
〔式中、
Ｆ：ボイラー水流量（Kg／hr）
λ：ボイラー水の蒸発潜熱（kcal／Kg）
ＨBP：ボイラー水の沸点におけるエンタルピー
（kcal／Kg）
ＨIN：ボイラー水の反応器入口温度におけるエ
ンタルピー（kcal／Kg）
Ｎ：反応供給ガス流量（mol／hr）
ＸCO：反応供給ガス中のCOモル分率（−）
ＸCO：反応供給ガス中のCOモル分率（−）
ΔH1：反応CO＋3H2→CH4＋H2Oの反応熱
（kcal／mol）
ΔH2：反応CO2＋4H2→CH4＋2H2Oの反応熱
（kcal／mol）〕
また、反応ガス中のCO，CO2濃度が高いと、
触媒表面上へカーボンが析出し、触媒が劣化する
ので反応供給ガスは次の条件を満さす必要があ
る。
ＸH2＋ＸH2O＞3XCO＋4XCO2
〔式中、ＸH2：反応供給ガス中のH2モル分率
ＸH2O： 〃 H2O 〃
ＸCO： 〃 CO 〃
ＸCO2： 〃 CO2 〃
さらに、本発明のプロセス後段では、メタン化
反応器の伝熱効率が悪いので、反応ガス温度は、
反応の進行につれて上昇する。温度上昇による触
媒劣化を防ぐには、断熱反応の到達温度が触媒の
耐熱温度以下でなければならず、装置後段へ入る
反応ガスの組成は、次式を満す必要がある。
ＴCAT＞ＴIN＋2800X′CO＋2200X′CO2
〔式中、ＴCAT：触媒耐熱温度（℃）
ＴIN：反応ガス後段反応器入口温度（℃）
X′CO：反応ガス後段反応器入口でのCOモル
分率（−）
X′CO2：反応ガス後段反応器入口でのCO2モ
ル分率（−）
以上のごとく、本発明の装置によれば、前段に
伝熱効率の高い管壁触媒を有する熱交換型反応器
が使用されているので反応に伴う温度上昇が少な
く、温度上昇を下げるためのメタン、水蒸気、そ
の他不活性ガスの添加が不要である。また、後段
には、管壁触媒よりも反応効率の高いモノリス、
ペレツトまた粒状触媒を有する断熱型反応器が使
用されるので、管壁触媒単独で使用される場合に
比べて高いCO転化率が得られる。したがつて、
反応ガスは、希釈されることなく、高いCO転化
率でメタンに転化され、反応ガス単位流量当りの
発熱量は他の装置に比べて高く、すなわち、必要
な発熱量を得るための反応器を小さくすることが
でき、エネルギー輸送の発熱反応端として適す
る。
また、反応速度の速いプロセス前段では、冷却
特性の高い管壁触媒を使用しているので、種々の
運転条件の変動があつても反応ガスおよび触媒層
の温度は、冷却媒の沸点より大きく離れることは
なく、昇温による触媒の劣化や降温による反応の
停止などのない安定した運転を行ないうる。
さらに、反応ガスの転化率が高いので、反応ガ
ス中のCO2も水素化されて生成ガス中のCO2濃度
が低く、反応器から出た生成ガス中のH2Oが凝縮
しても混在するCO2による腐食などの弊害が少な
い。
以下に本発明を実施例および比較例によりさら
に詳しく説明する。これら実施例および比較例で
用いた反応器は、第７図に示すようなボイラー水
の流路も同一反応器内に含む多管円筒型熱交換器
タイプの反応器を用いた。つぎに実施例および比
較例の共通条件を示す。
共通条件
入口ガス組成（mol％）
H2：73.4、CO：13.0、CH4：5.0
CO2：8.6
入口ガス圧：48Kg／cm2Ｇ
ボイラー水圧力：170Kg／cm2Ｇ
管壁反応器触媒組成：ラネーニツケル（Ni／
Al＝50/50よりNaOH溶液にてAlを溶出させ
た）、触媒厚さ0.5mm
粒状触媒組成：40％Ni／アルミナ
粒子径 1/4インチ
実施例 １
第８図に示す縦型直列メタン化反応器によりメ
タン化反応を行なつた。本実施例のメタン化反応
器は、10ｍ長の管壁触媒反応器（TWR(1)）２９
に続いて、多管円筒型熱交換器内に設けられた３
ｍ長の粒状触媒層（PBR(2)）３０および７ｍ長の
熱交換部３１からなる反応器３２、同じく多管式
円筒型熱交換器内に設けられた５ｍ長の熱交換部
３３および５ｍ長の粒状触媒層（PBR）３４から
なる反応器３５並びに５ｍ長の多管円筒型熱交換
器３６より構成され全長は35ｍである。
これを用いてメタン化反応を行なつた結果を第
１表に示す。CO転化率は100％に達し発熱量も
451kcal／Ｎm3と大きく、比較例３（管壁反応器
４段、40ｍ）に比べ約25％、比較例４（同８段、
80ｍ）に比べても約15％発熱量が高い。
比較例 １〜４
第９図ａ〜ｄに示すごとく、前記共通条件に記
載の管壁触媒を担持した各10ｍ長の管壁触媒反応
器（TWR）３７を１段（比較例１）、２段（比較
例２）、４段（比較例３）および８段直列に配置
したメタン化反応器を用いてメタン化反応を行な
つた結果を第１表に示す。TWR1段では転化率は
90％であつて発熱量も低く、段数を増加するに従
つて転化率は向上し発熱量が増大するが、８段全
長80ｍ（比較例４）でも転化率は99％であつて発
熱量は394kcal／Ｎm3にとどまる。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a highly efficient methanation apparatus.
More specifically, the present invention relates to energy transport systems used in bottom-hole steam generators for secondary and tertiary recovery of crude oil, and highly efficient methanation equipment used in alternative natural gas (SNG) production. The methane synthesis reaction by hydrogenation of CO and CO 2 is
It is expressed by the following formula: CO+3H 2 CH 4 +H 2 O+52kcal CO+H 2 OCO 2 +H 2 +9kcal CO 2 +4H 2 CH 4 +2H 2 O+43kcal 2CO 2 +2H 2 CH 4 +CO 2 +61kcal. In these reactions, the direction of the reaction can be reversibly controlled by changing the reaction temperature, and moreover, the calorific value per unit amount of reaction gas is large. That is, in the methane synthesis reaction, the equilibrium constant of the reaction has a remarkable temperature dependence, and at low temperatures below 500° C., the equilibrium is largely shifted to the right, producing methane and generating a large amount of heat. Therefore, methane can be converted into CO and H2 by thermal energy.
It is applied to an energy transport system in which the thermal energy is first converted into chemical energy by decomposing it into chemical energy, and the high-energy substances CO and H 2 are transported by pipeline and converted into methane at a remote location to generate heat again. can do. In order to improve the efficiency of this energy transport, it is important to increase the calorific value per unit flow rate of the reactant gas to be transported. If the calorific value is high, the amount of reactant gas required to transport the same amount of thermal energy can be reduced, and the power required to transport the reactant gas can be reduced. In order to increase the amount of heat generated per unit amount of reaction gas, it is necessary to reduce the concentration of methane and water, which are products of the methanation reaction, in the reaction raw material gas to be transported.
It is necessary to increase the concentration of CO and H2 , which are the raw materials for the methanation reaction. However, when trying to methanize a gas containing such a high concentration of raw materials using a conventional adiabatic methanation reactor with low heat exchange capacity, the reaction gas catalyst layer is damaged due to the large amount of heat generated by the reaction. The temperature rises rapidly, leading to deterioration and damage to the catalyst and reactor. Furthermore, when producing SNG from synthesis gas, a catalyst layer that can efficiently remove high reaction heat is required. For this reason, attempts have been made to use tube wall catalytic reactors with high heat exchange performance. Tube wall catalytic reactors have very high heat transfer properties, and the heat generated by the reaction is transferred directly to the coolant through the metal tube wall, so the temperature of the reaction layer is lowered by the coolant. High concentrations of CO, which can be maintained near the temperature of
A reactive gas containing H 2 can be stably processed without reducing the calorific value by adding water vapor or recycling the generated gas. However, since the specific surface area of the catalyst layer of the tube wall catalyst is low, the apparent reaction rate is inferior to other granular catalysts or monolithic catalysts. Therefore, in the latter half of the methanation reactor, where the concentration of the reaction raw material is low, the reaction rate is significantly low, and a very large reactor is required to obtain a high CO conversion rate. Moreover, the methanation reaction usually involves an equilibrium water gas shift reaction as a side reaction.
Due to the influence of this side reaction, the calorific value of the reaction gas during the methanation reaction is not proportional to the CO conversion rate, and when the CO conversion rate approaches 100% and the CO concentration in the reaction gas becomes significantly low, Since the reaction rate increases rapidly, a low reaction rate is extremely disadvantageous in terms of thermal energy generation. In view of the problems of the conventional methanation equipment, the present inventors used a tube wall catalytic reactor in the first stage and a reaction active reactor in the second stage as a methanation reactor for energy transport systems or SNG production. By combining a reactor with a heat exchanger using a highly granular catalyst, a pellet catalyst, or a monolithic catalyst with an integral structure such as a honeycomb catalyst or a wire mesh catalyst, a highly efficient methanation device has been completed. . That is, the present invention is a series multi-stage methanation apparatus, in which a heat exchange reactor having a tube wall catalyst and heat removal using a fluid refrigerant is disposed in the first stage, and a granular catalyst, pellet catalyst, or monolithic catalyst is disposed in the second stage. The present invention provides an efficient methanation apparatus that includes an adiabatic reactor having a catalyst bed made of a catalyst, a heat exchanger, and a single path from the feedstock inlet to the product outlet. When setting the combination of these catalysts,
Various studies were conducted on the characteristics of methanation reactors using each catalyst. As a result, monolith catalysts, granular catalysts, and pellet catalysts have a high reaction rate compared to their heat transfer characteristics, and the amount of heat generated by the reaction exceeds the amount of cooling caused by heat transfer. On the other hand, in tube wall catalysts, the heat transfer properties are high compared to the reaction rate, and the heat generated by the reaction is efficiently transferred to the boiler water, reducing the temperature of the catalyst layer and reaction gas. is maintained near the boiling point of boiler water, but the conversion rate reached is close, the calorific value per unit amount of reactant gas is low, and a large amount of CO 2 is contained in the return gas returning from the methanation reactor to the decomposer. It has become clear that there is a problem that water remains in the gas and the return gas is cooled and water in the gas condenses and exhibits strong corrosive properties.Based on this knowledge, the apparatus of the present invention was constructed. According to the present invention, high concentration can be achieved in a small scale system.
Since gases containing CO and H 2 can be processed stably and at a high conversion rate, it is possible to realize an energy transport system that is efficient and has a high calorific value per unit flow rate of transport gas, and the production of SNG is also efficient. can be done. The tube wall catalyst used in the present invention is a metal tube in which either the inner wall or the outer wall is in contact with water or other liquid as a cooling medium, and the tube wall catalyst on the opposite side of the tube in contact with the cooling medium is , a catalyst layer active for the methanation reaction is coated and formed with a thickness of less than 1 mm, and these catalyst layers are in contact with the reaction gas flow. Fins or grooves are usually provided on the side of the tube wall to which the catalyst layer is coated to increase the surface area for reaction to be coated. The first example of the tube wall catalyst used in the device of the present invention is
- Shown in Figure 4. 1 to 4 are cross-sectional views of tube wall catalysts, many of which are arranged in an external casing (not shown). FIG. 1 shows an outer wall type tube wall catalyst in which a catalyst layer 2a is provided on the outside of a tube 1a having a circular cross section, and a refrigerant is placed inside 3a of the tube 1a.
A reaction gas is introduced to the outside 4a. FIG. 2 shows an outer wall type tube wall catalyst having the same structure as that in FIG. 1 except that it has fins 5b provided outward on the outer surface of the tube 1b, and the effective catalyst amount is increased by the fins 5b. It has a catalyst layer 2b that is Figure 3 shows
This is an inner-wall type tube wall catalyst in which a large number of grooves 6c are provided on the inner wall surface of the tube 1c, and a catalyst layer 2c is provided on the grooves 6c and the inner wall surface of the tube 1c. A refrigerant is introduced into the FIG. 4 also shows an inner wall type tube wall catalyst, which has fins 5d with a cross-shaped cross section inside the tube 1d, and a catalyst layer 2d in which the effective amount of catalyst is increased by the fins. As these tube wall catalysts, Raney catalysts or those coated with silica or alumina and carrying active metals thereon are used. Active metals include nickel, ruthenium, paldium,
Examples include platinum and molybdenum. Known methods can be used to produce the tube wall catalyst; for example, JP-A-51-118704, 51-
Any of the methods described in No. 55780, No. 51-24594, No. 52-35784, etc. can be used. Further, as the granular, pellet, and monolith catalysts used in the latter stage of the apparatus of the present invention, any of the known catalysts normally used in methanation reactions can be used.
Particularly preferred are those in which nickel, ruthenium, or iron is supported on alumina. In the apparatus of the present invention, when cooling water, heating steam, or high-temperature gas is abundant in the surrounding area, the reaction gas is cooled once in the middle of the reaction system, the condensed water is separated, and then heated again. It is also possible to increase the efficiency of the reactor by sending it to the next stage reactor. The present invention will be explained in more detail below based on the drawings. FIG. 5 is a flow diagram showing a specific example of the methanation apparatus of the present invention. In the methanation apparatus of the present invention, as shown in FIG . It is introduced into a tube wall catalyst reactor 8, which is a heat exchange type reactor using a tube wall catalyst with high characteristics, and a methanation reaction is carried out. In the reactor 8, the reaction heat generated by the methanation reaction is transferred to water or other liquid refrigerant and removed as latent heat due to boiling. Furthermore, in the later stage of the apparatus, the mixed gas containing unreacted CO and H 2 cooled by the cooler 9 is introduced into an adiabatic reactor 10 having a highly active granular catalyst, pellet catalyst or monolith catalyst, and further The methanation reaction progresses, and the reaction heat is removed by the cooler 11. The methanation reaction and the removal of reaction heat are carried out in yet another set of adiabatic reactors 12.
CO and H 2 , which are the main components of the reaction raw material gas for the methanation reaction, and CH 4 , which is the reaction product, are simply transported from the raw material inlet to the product outlet without bypass or recycling. The methanation reaction is completed through one route, and the heat of reaction is removed with high efficiency. FIG. 6 shows a cooler 1 for cooling the reaction gas after the tube wall catalytic reactor 8 in the process shown in FIG.
4, followed by a moisture separator 15 for separating condensed water.
It has been established. Furthermore, in the apparatus shown in Fig. 7, multi-tube heat exchanger type reactors are arranged in series in the longitudinal direction, and the inlet of the reaction raw material gas, the outlet of the reaction product gas, and the inlet of boiler water are located at the same position through triple tubes. A flow path for boiler water is arranged inside the reactor, and the overall structure of the reactor is very compact, making it suitable for use as a bottom-end steam generator for secondary and tertiary crude oil recovery. In FIG. 7, the reaction raw material gas is introduced from the upper part of the internal flow path 16, and the granular catalyst 1
7, 18, and reaches the lower part of the tube wall catalytic reactor 21, and the catalyst layers 22, 17, The pipes 24 and 2 are introduced from the triple pipe external flow path 23 and form a multi-tubular structure of each reactor.
It exchanges heat countercurrently with the boiler water descending within the interior of the boiler water and exits from the reactor through an intermediate flow path 27 such as a triple layer. The heated boiler water is ejected as steam from the lower end 28 of the tube wall catalytic reactor 21. During operation of the apparatus of the present invention, the temperature of the catalyst layer of the tube wall catalyst is maintained near the boiling point of boiler water. In order for the reaction to proceed efficiently, the catalyst layer temperature must be
The boiler water pressure must be set to 40Kg/ cm2G or higher, and the boiling temperature must be 250℃ or higher.
It is preferable to carry out the reaction at a temperature of 250°C or higher. If the boiler water completely vaporizes, the cooling efficiency of the catalyst layer by the boiler water will decrease, and the temperature of the catalyst layer will rise, causing deterioration of the catalyst. It is necessary to control the boiler water flow rate/reaction supply gas flow rate to a certain value or higher. Specifically, it is necessary to satisfy the following formula. F (λ + H BP − H IN ) > N (X CO・ΔH 1 +X CO2・ΔH 2 ) [In the formula, F: Boiler water flow rate (Kg/hr) λ: Latent heat of vaporization of boiler water (kcal/Kg) H BP : Enthalpy of boiler water at boiling point (kcal/Kg) H IN : Enthalpy of boiler water at reactor inlet temperature (kcal/Kg) N: Reaction supply gas flow rate (mol/hr) X CO : CO mol in reaction supply gas Fraction ( - ) _ _ _ _ 4 +2H 2 O reaction heat (kcal/mol)] Also, if the CO, CO 2 concentration in the reaction gas is high,
Since carbon is deposited on the catalyst surface and the catalyst deteriorates, the reaction supply gas must satisfy the following conditions. X H2 + X H2O ＞ 3X CO + 4X CO2 [ wherein, In the latter stages of the process of the invention, the heat transfer efficiency of the methanation reactor is poor, so the reaction gas temperature is
It increases as the reaction progresses. In order to prevent catalyst deterioration due to temperature rise, the temperature reached by the adiabatic reaction must be lower than the allowable temperature limit of the catalyst, and the composition of the reaction gas entering the latter stage of the apparatus must satisfy the following equation. T CAT ＞T IN +2800X' CO +2200X' CO2 [In the formula, T CAT : Catalyst heat resistance temperature (℃) T IN : Reaction gas downstream reactor inlet temperature (℃) X' CO : Reaction gas CO at the inlet of the downstream reactor Molar fraction (-) Since an exchange reactor is used, the temperature rise associated with the reaction is small, and there is no need to add methane, steam, or other inert gas to reduce the temperature rise. In addition, in the latter stage, a monolith with higher reaction efficiency than the tube wall catalyst,
Since an adiabatic reactor with a pellet or particulate catalyst is used, higher CO conversions are obtained than when a tube wall catalyst alone is used. Therefore,
The reactant gas is converted to methane without being diluted with a high CO conversion rate, and the calorific value per unit flow rate of the reactant gas is high compared to other equipment, i.e. It can be made small and is suitable as an exothermic reaction end for energy transport. In addition, in the first stage of the process where the reaction rate is high, a tube wall catalyst with high cooling properties is used, so even if various operating conditions fluctuate, the temperature of the reaction gas and catalyst layer will remain far away from the boiling point of the coolant. Therefore, stable operation can be performed without deterioration of the catalyst due to temperature rise or reaction stoppage due to temperature fall. Furthermore, since the conversion rate of the reaction gas is high, the CO 2 in the reaction gas is also hydrogenated and the CO 2 concentration in the product gas is low, so even if H 2 O in the product gas exiting the reactor condenses, it will be mixed. There are fewer harmful effects such as corrosion caused by CO 2 . The present invention will be explained in more detail below using Examples and Comparative Examples. The reactor used in these Examples and Comparative Examples was a multi-tubular cylindrical heat exchanger type reactor that also included a flow path for boiler water in the same reactor as shown in FIG. Next, common conditions for Examples and Comparative Examples are shown. Common conditions Inlet gas composition (mol%) H 2 : 73.4, CO: 13.0, CH 4 : 5.0 CO 2 : 8.6 Inlet gas pressure: 48Kg/cm 2 G Boiler water pressure: 170Kg/cm 2 G Tube wall reactor catalyst composition :Rane Nickel (Ni/
(Al was eluted with NaOH solution from Al = 50/50), catalyst thickness 0.5 mm Granular catalyst composition: 40% Ni/alumina Particle size 1/4 inch Example 1 Vertical series methanization shown in Figure 8 A methanation reaction was carried out using a reactor. The methanation reactor of this example is a 10 m long tube wall catalytic reactor (TWR(1)) 29
Next, 3
A reactor 32 consisting of a m-long granular catalyst bed (PBR(2)) 30 and a 7 m-long heat exchange section 31; It consists of a reactor 35 consisting of a long granular catalyst bed (PBR) 34 and a 5 m long multi-tubular cylindrical heat exchanger 36, with a total length of 35 m. Table 1 shows the results of a methanation reaction using this product. CO conversion rate reaches 100% and calorific value also increases
It is large at 451 kcal/Nm 3 , about 25% compared to Comparative Example 3 (4 stages of tube wall reactor, 40 m), and
80m), it generates about 15% more heat. Comparative Examples 1 to 4 As shown in Figures 9 a to d, one stage (Comparative Example 1) and two stages of tube wall catalytic reactors (TWR) 37 each having a length of 10 m and carrying the tube wall catalyst described in the above common conditions were used. Table 1 shows the results of methanation reactions conducted using methanation reactors arranged in series in stages (Comparative Example 2), 4 stages (Comparative Example 3), and 8 stages. In TWR 1 stage, the conversion rate is
90% and the calorific value is low, and as the number of stages increases, the conversion rate improves and the calorific value increases, but even with 8 stages with a total length of 80 m (Comparative Example 4), the conversion rate is 99% and the calorific value is low. It remains at 394kcal/ Nm3 . 【table】
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１〜４図は、本発明プロセスに用いられる管
壁触媒の横断面図、第５〜８図はいずれも本発明
プロセスの具体例を示す図、第９図は比較例を示
す概略図である。
図中の主な符号はつぎのとおりである。８，２
２：管壁触媒反応器、１０，１２，１９，２０：
断熱型反応器。
Figures 1 to 4 are cross-sectional views of the tube wall catalyst used in the process of the present invention, Figures 5 to 8 are diagrams showing specific examples of the process of the present invention, and Figure 9 is a schematic diagram showing a comparative example. be. The main symbols in the figure are as follows. 8,2
2: Tube wall catalytic reactor, 10, 12, 19, 20:
Adiabatic reactor.