JPS6126891B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、ビスフエノールを製造する方法、
およびこの方法により製造されたビスフエノール
とに関するものである。 ビスフエノール例えばビスフエノールＡの周知
の製造法として、少なくとも２モルのフエノール
とカルボニル化合物とを、酸性イオン交換樹脂の
存在下で、少なくとも２つの反応器が直列に結合
している反応域で連続的に反応させ、最後の反応
器からの流出液からビスフエノールを回収する方
法（例えば、英国特許第883391号参照）がある。
しかし、かかる方法の一つの問題点は、樹脂の活
性、特に最初の反応器内の樹脂の活性が運転時間
の増加とともに減少することである。 驚くべきことには、本出願人は、今、最後の反
応器からの流出液を除いた少なくとも１つの反応
器からの流出液の一部を、望ましくは最初の反応
器に循環させた場合には、樹脂の活性が実質的程
度までは低下しないということを発見した。 従つて、この発明は、ビスフエノールを製造す
るための連続的方法に関するものであり、その方
法においては、少なくとも２モルのフエノールと
カルボニル化合物とを、酸性イオン交換樹脂の存
在下で、少なくとも２つの直列に結合した反応器
を含む反応域で反応させ、最後の反応器の流出液
からビスフエノールを回収するのであるが、最後
の反応器を除いた少なくとも１つの反応器からの
流出液の一部を、望ましくは少なくとも最初の反
応器に循環することを特徴とする。 この発明の望ましい具体例においては、循環
比、すなわち循環流量と次の反応器への供給流量
との重量比が0.1：１〜10：１、望ましくは0.3：
１〜３：１の範囲である。 最初の反応器の容積が反応域の容積の５〜70％
であることが望ましく、また、反応域が２つの反
応器を含むことが望ましい。望ましくは、フエノ
ールの全ては最初の反応器に供給し、カルボニル
化合物は、その全てを最初の反応器に供給する
か、または、最初の反応器と二番目の反応器と、
もしあればその次の反応器との間で分割して供給
する。 最後の反応器からの流出液からビスフエノール
を回収するのは、通常行なわれる方法によつて行
なわれる。例えば、未反応カルボニル化合物、
水、、およびフエノールの一部を蒸留によつて分
離し、次いで、残留するフエノールを蒸発によつ
て分離するのである。また結晶化のような方法も
使用できる。 この発明に使用する適当な酸性イオン交換樹脂
は、反応媒体中で樹脂が不溶性を示すような構造
をもつものである。望ましいイオン交換樹脂は、
多数のスルホン基を含むものである。かかるスル
ホン化イオン交換樹脂としては、スルホン化スチ
レン―ジビニルベンゼン共重合体またはスルホン
化フエノール―ホルムアルデヒド樹脂が使用でき
る。スルホン化樹脂は、乾燥または水で膨潤した
形で市販されており、この方法では、いずれの形
でも使用することができる。適当な樹脂の特定な
例としては、アンバーライトIR―120H、アンバ
ーライト200、アンバーリスト15H、ダウエツ
クス（Dowex）50―Ｘ―４、ダウエツクスMSC
―1H、デユオライト（Duolite）Ｃ―26、パーム
チツトQH、ケムプロ（Chempro）Ｃ―20、およ
びアイマツク（Imac）C8P／H⁺がある。（アンバ
ーライト、アンバーリスト、ダウエツクス、パー
ムチツト、ケムプロおよびアイマツクなどは登録
商標である）。酸性樹脂の交換容量は、少なくと
も2.0meq H⁺／ｇ（乾燥樹脂）が望ましく、3.0
〜5.5meq H⁺／ｇ（乾燥樹脂）の範囲の交換容
量が特に望ましい。 酸性イオン交換樹脂は、酸性反応基およびメル
カプタン基を有する化合物によつて、部分的に改
良することができ、その方法は、メルカプトアル
コールによる樹脂の部分的エステル化法（例えば
英国特許明細書第937072号参照）、または樹脂の
部分的中和法でメルカプトアミン例えばチオエタ
ノールアミンによる方法（例えばベルギー特許第
589727号および英国特許明細書第1183564号参
照）、アルキルメルカプトアミン例えばチアゾリ
ジンの前駆物質による方法（例えば英国特許明細
書第1361430号）、シクロメルカプトアミンおよび
メルカプトアミノカルボン酸、および後者のチア
ゾリジン前駆物質による方法（例えば、本出願人
の英国特許出願中の第32251号／75および第32878
号／75参照）などである。２〜25％の酸性基を改
良するのが適当であり、５〜20％の酸性基の改良
が望ましい。かかる改良法の代案としては、助触
媒としわの溶解硫黄化合物の存在下で反応を行な
う方法がある。その硫黄化合物の例としては、ア
ルキルメルカプタン例えばメチルおよびエチルメ
ルカプタン、およびメルカプト置換脂肪族カルボ
ン酸例えば３―メルカプトプロピオン酸である。 反応器に酸性イオン交換樹脂を満たすのは周知
の技術で行なうことができる。かかる技術は、乾
燥樹脂、水で湿潤した樹脂または樹脂のスラリー
の所望量を反応器に添加することを含む。樹脂床
は、適当に固定され、通常１個またはそれ以上の
格子板の上に支持される。 この発明に用いる適当なフエノールは、反応性
水素原子、望ましくは、フエノールヒドロキシル
基に関してパラー位にある反応性水素原子を含ん
でいる。かかるフエノールは、１つまたはそれ以
上のアルキル基例えば低級アルキル基例えばメチ
ルまたは第三ブチル基、ハロゲン原子例えば塩素
原子、またはその他の非妨害置換基などによつて
置換することができる。フエノールの特定の例と
しては、オルソ―およびメタ―クレゾール、２，
６―ジメチルフエノール、オルソ―第二ブチルフ
エノール、オルソ―第三ブチルフエノール、２，
６―ジ―第三ブチルフエノール、１，３，５―キ
シレノール、テトラメチルフエノール、２―メチ
ル―６―第三ブチルフエノール、オルソ―フエニ
ルフエノール、オルソ―およびメタ―クロロフエ
ノール、オルソ―ブロモフエノール、６―クロロ
―オルソ―クレゾール、および２，６―ジクロロ
フエノールである。フエノールそのものを使用す
ることも望ましい。 この方法で用いるカルボニル化合物は、アルデ
ヒドまたはケトンであることができ、後者の方が
望ましい。望ましいケトンとしては、カルボニル
基に対してα位置にある少なくとも１つのメチル
基を有するケトンまたは環状ケトンである。特定
の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルプロピルケトン、アセトフエノン、メチル
ビニルケトン、およびシクロヘキサノンがある。
アセトンは望ましいケトンである。この発明は、
２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）プロパ
ン（ビスフエノールＡ）を製造するのに特に適当
である。 フエノールとカルボニル化合物とのモル比は、
少なくとも２であり、フエノールのモル過剰が望
ましい。適当なモル比は、３：１〜50：１であ
り、10：１〜30：１のモル比が望ましい。最適の
モル比は、就中反応条件例えば反応温度および所
望転化率に左右される。 各反応器内の反応温度は、広い範囲内で変化す
ることができ、30℃〜120℃の範囲内の反応温度
が適当であり、40℃〜100℃の範囲内の反応温度
が望ましい。 反応時間も、また上下の限度内で変化すること
ができ、就中反応温度に左右される。例えば、平
均全接触時間は、３分間から10時間の間の値をと
ることができる。供給流の時間当り液空間速度
（LHSV）は、上下の限度内で変化することがで
き、0.1〜40（供給量）／（触媒量）・（Hr）
の範囲の空間速度が適当である。 このようにして製造したビスフエノールは各種
の応用面例えば酸化防止剤、エポキシ樹脂および
ポリカーボネート樹脂の製造などに使用すること
ができる。 この発明を更に図面に基ずいて説明する。この
図面は、この発明の望ましい具体例の概略図であ
る。 図において、フエノールとカルボニル化合物を
含む供給流１を、酸性イオン交換樹脂の固定床を
含む反応器A₁に連続的に供給する。反応器A₁の
流出液２を連続的に抜き出し、これを、反応器
A₁に循環する流れ３と、その次の反応器A₂に連
続的に供給する流れ４とに分割する。反応器A₂
も、また酸性イオン交換樹脂の固定床を含んでい
る。反応器A₂の流出液５を連続的に抜き出し、
これを回収操作にかけてビスフエノールを得る。 この発明を更に次の実施例によつて説明する。 例 １ ２本の管式反応器（長さ150cm、内径２cm）を
直列に結合し、それぞれに樹脂を含む水性スラリ
ーで部分的に満たし、次いで水を排出して樹脂の
固定床を形成し、樹脂は、チオエタノールアミン
で部分的に中和（10％）した硫酸化スチレン／ジ
ビニルベンゼン酸性イオン交換樹脂で、交換容量
4.25meq H⁺／ｇ（乾燥樹脂）をもつものであつ
て、各反応器につき130ｇ（乾燥基準）ずつ使用
した。両方の反応器とも、65℃の温度に保持し
た。 フエノールとアセトン（モル比15：１）とを含
む供給流を、連続的に第一反応器を通過させた。
その時の時間当り液空間速度は、8.4/（触
媒）（hr）であつた。次に、第一反応器からの流
出液を連続的に抜き出し、上記と同じ空間速度で
第二反応器に供給した。第二反応器からの流出液
から、アセトン、水およびフエノールの一部を蒸
留によつて分離してビスフエノールＡを回収し、
残留フエノールを蒸発によつて分離した。24時間
後に得られたジフエニロールプロパン（DPP）
は、オルソ／パラDPPとパラ／パラDPPとの比が
2.3／97.7であり、58Hazenの色相を示した。 第一および第二反応器からの流出液を定期的に
分析し、各流出液のアセトン転化率を測定した。
実験結果を表１に示す。

【表】 実施例 ２〜６ 例１を繰り返して行なつたが、前と違う点は、
第一反応器からの流出液を２つの流れに分割した
ことである。その中の１つの流れ（50重量％）を
第一反応器へ循環し、もう１つの流れ（50重量
％）は、第二反応器に供給した（循環比１：
１）。新供給量の時間当り、空間速度と、第一反
応器への循環流の時間当り空間速度とは、共に、
8.4/（触媒）（hr）であつた。回収したジフ
エニロールプロパン（DPP）の、オルソ／パラ
DPPとパラ／パラDPPとの比は2.3／97.7であ
り、57Hazenの色相を示した。第一および第二反
応器からの流出液を定期的に分析し、各流出液の
アセトン転化率を測定した。結果を第表に示
す。 上記の実験を繰り返して行なつたが、前と違う
点は、0.5：１の循環比（実施例３）および1.5：
１の循環比（実施例４）を使用したことである。
回収DPPは、前と同じ性状を示した。各流出液に
おけるアセトン転化率を測定した。その結果を表
に示す。

【表】 【図面の簡単な説明】

図面は、この発明の望ましい具体例の概略図で
ある。 １…供給流、２…反応器A₁からの流出液、３
…反応器A₁への循環流、４…反応器A₂への供給
流、５…反応器A₂からの流出液。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも２モルのフエノールをカルボニル
   化合物と、酸性イオン交換樹脂の存在下で、少な
   くとも２つの反応器を直列に含む反応域において
   反応させ、最後の反応器からの流出液からビスフ
   エノールを回収することを含むビスフエノールを
   連続的に製造する方法であつて、最後の反応器を
   除いた少なくとも１つの反応器からの流出液の一
   部を循環させることを特徴とする方法。 ２ 流出液を少なくとも最初の反応器に循環させ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３ 循環比が0.1：１〜10：１の範囲内にあるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２
   項に記載の方法。 ４ 反応域が２つの反応器を直列に含むことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項ないし第３項のい
   ずれか１つの項に記載の方法。 ５ 酸性イオン交換樹脂が、アルキルメルカプト
   アミンで任意に部分的に中和されたスルホン化ス
   チレンジビニルベンゼン共重合体であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項ないし第４項のい
   ずれか１つの項に記載の方法。 ６ フエノールとカルボニル化合物とのモル比が
   10：１〜30：１であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項ないし第５項のいずれか１つの項に
   記載の方法。 ７ 反応温度が40℃〜10℃であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれか
   １つの項に記載の方法。