JPS6127406B2 - - Google Patents
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- JPS6127406B2 JPS6127406B2 JP14226877A JP14226877A JPS6127406B2 JP S6127406 B2 JPS6127406 B2 JP S6127406B2 JP 14226877 A JP14226877 A JP 14226877A JP 14226877 A JP14226877 A JP 14226877A JP S6127406 B2 JPS6127406 B2 JP S6127406B2
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- Japan
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- epoxy resin
- molecular weight
- producing
- epoxy
- phenols
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Description
本発明は低分子量エポキシ樹脂より高分子量エ
ポキシ樹脂を製造する方法に関するものである。
エポキシ樹脂はエポキシ基を２個以上有する熱
硬化性樹脂であり、注型、FRP、接着剤、塗料
その他の用途に広く使用されている。エポキシ樹
脂の内、代表的なものは、ビスフエノールＡとエ
ピクロルヒドリンから製造される一般式
で表わされるエポキシ樹脂で、ｎは０以上の整数
である。このエポキシ樹脂の内、特に高分子量の
ものを、ビスフエノールＡとエピクロルヒドリン
から製造する場合には、生成物の粘度が高く、脱
塩酸反応および副生する食塩の除去などは困難で
ある。このため、高分子量エポキシ樹脂を製造す
る方法として、低分子量エポキシ樹脂を２価フエ
ノールと反応させ、高分子量のエポキシ樹脂を製
造する方法が知られている。しかし、この方法で
は、フエノール性水酸基とエポキシ基の反応が遅
く、しかも高温で反応を行う場合でも反応は一般
に不完全であるため、この方法により得られた製
品は熱安定性が悪いという欠点を有する。即ち、
高温下に長時間放置した場合、軟化点、エポキシ
当量等の物性値が大きく変化する。
本発明者は、低分子量エポキシ樹脂と二価フエ
ノールとの反応を促進するために、種々の触媒を
検討した。その結果、触媒として第４級アンモニ
ウム塩が優れていることを見い出した。即ち、本
発明は、低分子量エポキシ樹脂(a)を二価フエノー
ル類と反応させて高分子量エポキシ樹脂(b)を製造
する方法において、触媒として下記一般式
Ｒ R1R2R3N+X-
（但し、Ｒ，R1，R2，R3はそれぞれ同一のあ
るいは異る一価の有機基、Ｘはハロゲン原子を示
す）
で表わされる第４級アンモニウムハライドを二価
フエノール類１モルに対して0.0001〜0.05モル使
用することを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法
である。本発明の方法で得られた高分子量エポキ
シ樹脂は、優れた色相及び熱安定性を有し、種々
の用途に使用できるものである。
触媒である第４級アンモニウムハライドは一般
式RR1R2R3N+X-で表わされる化合物であり、
Ｒ，R1，R2，R3はそれぞれ同一のあるいは異る
１価の有機基である。特に、Ｒ，R1，R2，R3の
少くとも３個はアルキル基であり、広く使用され
ているものは４個の有機基がアルキル基であるテ
トラアルキルアンモニウム塩である。また、４個
の有機基の内少くとも１個がアルキル基であり、
他がフエニル基などのアリール基、ベンジル基な
どのアラルキル基などの芳香族炭化水素基であつ
ても良い。Ｘはハロゲン原子である。これら触媒
の内特に好ましくは常温で液状のものである。
具体的な第４級アンモニウムハライドとして
は、たとえばメチルトリカプリリルアンモニウム
クロライド、メチルトリヘキシルアンモニウムブ
ロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロ
ライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、
テトラブチルアンモニウムブロマイド、ドデシル
トリメチルアンモニウムクロライド、テトラプロ
ピルアンモニウムクロライド、ｎ−ヘキサデシル
トリブチルアンモニウムクロライドなどがある。
またその使用量は好ましくは２価フエノール類１
モルに対して0.0001〜0.05モルが適当である。高
分子量エポキシ樹脂(b)の分子量は、原料エポキシ
樹脂(a)と２価フエノール類との使用比率に依存す
る。比較的分子量の高いエポキシ樹脂(b)を得るた
めには、１当量のエポキシ樹脂(a)を１当量よりも
少い二価フエノール類と反応させる。数的に表わ
せば、本発明の使用反応成分の比率は、１当量の
エポキシ樹脂(a)に対し、約0.1〜0.9のフエノール
性水酸基当量である。これにより、エポキシ樹脂
(b)の分子量は、エポキシ樹脂(a)の分子量よりも、
その約0.4〜15倍だけ増大する。
反応の方法は特に限定されるものではないが、
最も簡単で一般的な方法は、エポキシ樹脂(a)、二
価フエノール類および触媒を無溶媒の状態で必要
な温度下（たとえば通常100〜200℃）で所定のエ
ポキシ当量および平均分子量となるまで加熱撹拌
することであり、この場合着色や分解を防ぐため
に不活性気体を通じるのが望ましい。その他、溶
媒に原料を溶解して反応を行うこともできる。
本発明における原料である低分子量エポキシ樹
脂(a)は、低分子量であることのみに限定されず、
また低融点のエポキシ樹脂が用いられてもよい。
このエポキシ樹脂(a)は、２価フエノール、２価ア
ルコールとエピクロルヒドリンより製造されるエ
ポキシ樹脂の他、３価以上のフエノール類、３価
以上のアルコール類とエピクロルヒドリンより製
造されるエポキシ樹脂やその他ポリオレフイン型
エポキシ樹脂、ノポラツク型エポキシ樹脂、脂環
型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂が使用できる。
好ましいエポキシ樹脂(a)は
The present invention relates to a method for producing high molecular weight epoxy resins from low molecular weight epoxy resins. Epoxy resin is a thermosetting resin having two or more epoxy groups, and is widely used for casting, FRP, adhesives, paints, and other applications. Among the epoxy resins, the typical one is a general formula manufactured from bisphenol A and epichlorohydrin. In the epoxy resin represented by, n is an integer of 0 or more. Among these epoxy resins, especially those with high molecular weights, when produced from bisphenol A and epichlorohydrin, the viscosity of the product is high, making dehydrochlorination reaction and removal of by-produced common salt difficult. Therefore, as a method for producing a high molecular weight epoxy resin, a method is known in which a low molecular weight epoxy resin is reacted with divalent phenol to produce a high molecular weight epoxy resin. However, in this method, the reaction between the phenolic hydroxyl group and the epoxy group is slow, and even when the reaction is carried out at high temperatures, the reaction is generally incomplete, so the products obtained by this method have the disadvantage of poor thermal stability. have That is,
When left at high temperatures for a long time, physical properties such as softening point and epoxy equivalent change significantly. The present inventor investigated various catalysts in order to promote the reaction between a low molecular weight epoxy resin and a dihydric phenol. As a result, it was discovered that quaternary ammonium salts are excellent as catalysts. That is, the present invention provides a method for producing a high molecular weight epoxy resin (b) by reacting a low molecular weight epoxy resin (a) with dihydric phenols, using the following general formula R R 1 R 2 R 3 N + X as a catalyst. - (However, R, R 1 , R 2 , and R 3 are each the same or different monovalent organic group, and X represents a halogen atom.) Quaternary ammonium halide represented by This is a method for producing an epoxy resin, characterized in that 0.0001 to 0.05 mol is used. The high molecular weight epoxy resin obtained by the method of the present invention has excellent hue and thermal stability, and can be used for various purposes. The quaternary ammonium halide that is the catalyst is a compound represented by the general formula RR 1 R 2 R 3 N + X - ,
R, R 1 , R 2 and R 3 are each the same or different monovalent organic group. In particular, at least three of R, R 1 , R 2 and R 3 are alkyl groups, and those widely used are tetraalkylammonium salts in which four organic groups are alkyl groups. Furthermore, at least one of the four organic groups is an alkyl group,
Others may be aromatic hydrocarbon groups such as aryl groups such as phenyl groups and aralkyl groups such as benzyl groups. X is a halogen atom. Among these catalysts, those that are liquid at room temperature are particularly preferred. Specific examples of quaternary ammonium halides include methyltricaprylylammonium chloride, methyltrihexylammonium bromide, triethylbenzylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride,
Examples include tetrabutylammonium bromide, dodecyltrimethylammonium chloride, tetrapropylammonium chloride, and n-hexadecyltributylammonium chloride.
The amount used is preferably 1 divalent phenol.
A suitable amount is 0.0001 to 0.05 mole. The molecular weight of the high molecular weight epoxy resin (b) depends on the usage ratio of the raw material epoxy resin (a) and divalent phenols. In order to obtain an epoxy resin (b) with a relatively high molecular weight, one equivalent of the epoxy resin (a) is reacted with less than one equivalent of dihydric phenols. In numerical terms, the ratio of the reactants used in this invention is about 0.1 to 0.9 phenolic hydroxyl equivalents to 1 equivalent of epoxy resin (a). This allows the epoxy resin to
The molecular weight of (b) is greater than that of epoxy resin (a).
It increases by about 0.4 to 15 times that amount. Although the reaction method is not particularly limited,
The simplest and most common method is to combine epoxy resin (a), dihydric phenols, and a catalyst in a solvent-free state at the required temperature (usually 100 to 200°C) until a predetermined epoxy equivalent and average molecular weight are achieved. The mixture is heated and stirred, and in this case, it is preferable to pass an inert gas in order to prevent coloration and decomposition. In addition, the reaction can also be carried out by dissolving the raw materials in a solvent. The low molecular weight epoxy resin (a) that is the raw material in the present invention is not limited to having a low molecular weight,
Also, an epoxy resin with a low melting point may be used.
This epoxy resin (a) includes epoxy resins manufactured from dihydric phenols, dihydric alcohols and epichlorohydrin, epoxy resins manufactured from trivalent or higher phenols, trivalent or higher alcohols and epichlorohydrin, and other polyolefins. Epoxy resins such as type epoxy resin, nopolak type epoxy resin, and alicyclic type epoxy resin can be used.
The preferred epoxy resin (a) is
【式】（Ｒ：低級ア
ルキル基、Ｘ：ハロゲン、ｐ，ｑ：０〜４の整
数、ｈ，Ｋ：０〜４の整数ｐ＋ｈ≦４、ｑ＋ｋ≦
４、Ａ：炭素数１〜５のアルキル基あるいはハロ
ゲン化アルキレン基、−SO2−，−SO−，−Ｓ−，
−CO−、または−Ｏ−）で表わされるビスフエ
ノール類とエピクロルヒドリンから製造されるエ
ポキシ樹脂である。特に好ましいビスフエノール
類はｐ，ｑが０であるたとえばビスフエノール
Ａ、テトラブロムビスフエノールＡ、テトラクロ
ルビスフエノールＡ、ビスフエノールＳ、テトラ
ブロムビスフエノールＳ、ビスフエノールＦなど
である。これらは単独で、あるいは２種以上を併
用してエピクロルヒドリンと反応させ、エポキシ
樹脂とされる。これらエポキシ樹脂(a)は通常分子
量の異る複数の化合物の混合物である。
低融点のエポキシ樹脂(a)の融点は特に限定され
るものではないが、好ましくは約80℃以下のも
の、特に約60℃以下のものが適している。その平
均分子量はハロゲンを含まないものでは約1000以
下である。
エポキシ樹脂(a)と反応させる２価フエノールと
しては、エポキシ樹脂(a)の原料と同一のあるいは
異る種類の２価フエノール類が使用される。特に
前記のビスフエノール類が好ましい。
得られるエポキシ樹脂(b)は原料エポキシ樹脂(a)
の２分子あるいは３以上の分子が２価フエノール
を介して結合したエポキシ樹脂と場合によつては
未反応のエポキシ樹脂との混合物である。その平
均分子量はエポキシ樹脂(a)の平均分子量の約0.4
〜約15倍増大する。本発明により得られたエポキ
シ樹脂(b)は原料エポキシ樹脂(a)に比較して高融点
であり、かつ従来の方法で得られた高融点エポキ
シ樹脂に比較して着色度が少い。しかも、熱安定
性が良好であり、加熱下におけるエポキシ当量、
融点、その他の性質の変化が少い。このエポキシ
樹脂(b)は積層用、成形材料用、紛末塗装用等高融
点のエポキシ樹脂を使用する用途に適している。
また接着剤用、塗装用、注型含浸用、あるいはそ
の他エポキシ樹脂が用いられる用途に使用でき
る。
以下に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。
実施例 １
撹拌器、温度計、窒素ガス導入管及び外部加熱
源を備えた容器内にエポキシ当量190、常温で液
状のビスフエノールＡ−エピクロルヒドリン系エ
ポキシ樹脂268部（重量部、以下同じ）、テトラブ
ロムビスフエノールA149部を加えた。容器を加
熱し温度が150℃に達しかつ系が均一になつた
後、メチルトリカプリリルアンモニウムクロライ
ド（商品名Aliquat 336分子量442）0.16部を加
え、150℃で５時間加熱撹拌した。得られたエポ
キシ樹脂はエポキシ当量505.5で、ブチルカルビ
トール中の40wt％固形分における色相はガード
ナー１以下であつた。このエポキシ樹脂の熱安定
性を試験するために120℃の炉中で30時間加熱し
たところ、エポキシ当量507、となりその変化は
わずかであつた。
実施例 ２
実施例１と同じエポキシ樹脂284.5部、ビスフ
エノールA107.5部、トリエチルベンジルアンモ
ニウムクロライド0.075部を使用し、実施例１と
同じ操作で150℃240分間反応させた。得られたエ
ポキシ樹脂のエポキシ当量は830、色相はガード
ナー１以下であつた。このエポキシ樹脂を120℃
の炉中で30時間加熱したところ、エポキシ当量は
836となつた。
実施例 ３
実施例１と同じエポキシ樹脂299部、ビスフエ
ノールA91.3部、メチルトリヘキシルアンモニウ
ムブロマイド8.2部を使用し、実施例１と同じ操
作で150℃、180分間反応させた。得られたエポキ
シ樹脂のエポキシ当量は511、色相はガードナー
１以下であつた。このエポキシ樹脂を120℃の炉
中で30時間加熱したところエポキシ当量は513と
なつた。[Formula] (R: lower alkyl group, X: halogen, p, q: integer from 0 to 4, h, K: integer from 0 to 4 p+h≦4, q+k≦
4, A: C1-C5 alkyl group or halogenated alkylene group, -SO2- , -SO-, -S-,
It is an epoxy resin manufactured from bisphenols represented by -CO- or -O-) and epichlorohydrin. Particularly preferred bisphenols are those in which p and q are 0, such as bisphenol A, tetrabromobisphenol A, tetrachlorbisphenol A, bisphenol S, tetrabromobisphenol S, and bisphenol F. These are reacted alone or in combination with epichlorohydrin to form an epoxy resin. These epoxy resins (a) are usually a mixture of multiple compounds having different molecular weights. The melting point of the low melting point epoxy resin (a) is not particularly limited, but it is preferably about 80°C or lower, particularly about 60°C or lower. Its average molecular weight is about 1000 or less if it does not contain halogen. As the divalent phenol to be reacted with the epoxy resin (a), divalent phenols of the same type as or different from the raw material of the epoxy resin (a) are used. Particularly preferred are the above-mentioned bisphenols. The obtained epoxy resin (b) is the raw material epoxy resin (a)
It is a mixture of an epoxy resin in which two or three or more molecules of are bonded via divalent phenol, and unreacted epoxy resin as the case may be. Its average molecular weight is approximately 0.4 of the average molecular weight of epoxy resin (a).
~ Increased by about 15 times. The epoxy resin (b) obtained by the present invention has a higher melting point than the raw material epoxy resin (a), and has a lower degree of coloration than the high melting point epoxy resin obtained by the conventional method. Moreover, it has good thermal stability, and the epoxy equivalent under heating,
There is little change in melting point and other properties. This epoxy resin (b) is suitable for applications that use epoxy resins with a high melting point, such as for lamination, molding materials, and powder coating.
It can also be used for adhesives, painting, casting impregnation, and other applications where epoxy resins are used. EXAMPLES The present invention will be specifically explained below using Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Example 1 In a container equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and an external heating source, epoxy equivalent was 190, bisphenol A-epichlorohydrin epoxy resin that was liquid at room temperature was 268 parts (parts by weight, the same applies hereinafter), and tetra 149 parts of Brombisphenol A was added. After the container was heated and the temperature reached 150°C and the system became homogeneous, 0.16 part of methyltricaprylylammonium chloride (trade name: Aliquat 336, molecular weight 442) was added, and the mixture was heated and stirred at 150°C for 5 hours. The obtained epoxy resin had an epoxy equivalent of 505.5, and a hue of Gardner 1 or less at 40 wt % solids in butyl carbitol. To test the thermal stability of this epoxy resin, it was heated in an oven at 120°C for 30 hours, and the epoxy equivalent was 507, with only a slight change. Example 2 The same 284.5 parts of epoxy resin, 107.5 parts of bisphenol A, and 0.075 parts of triethylbenzylammonium chloride as in Example 1 were used, and a reaction was carried out in the same manner as in Example 1 at 150°C for 240 minutes. The epoxy equivalent of the obtained epoxy resin was 830, and the hue was Gardner 1 or less. This epoxy resin is heated to 120℃.
When heated for 30 hours in a furnace, the epoxy equivalent was
It became 836. Example 3 Using the same 299 parts of epoxy resin, 91.3 parts of bisphenol A, and 8.2 parts of methyltrihexyl ammonium bromide as in Example 1, a reaction was carried out at 150° C. for 180 minutes in the same manner as in Example 1. The epoxy equivalent of the obtained epoxy resin was 511, and the hue was Gardner 1 or less. When this epoxy resin was heated in a furnace at 120°C for 30 hours, the epoxy equivalent was 513.
Claims (1)
量エポキシ樹脂(a)を二価フエノール類と反応させ
て高分子量エポキシ樹脂(b)を製造する方法におい
て、触媒として下記一般式 Ｒ R1R2R3N+X- （但し、Ｒ，R1，R2，R3はそれぞれ同一のあ
るいは異る一価の有機基、Ｘはハロゲン原子を示
す） で表わされる第４級アンモニウムハライドを二価
フエノール類１モルに対して0.0001〜0.05モル使
用することを特徴とするエポキシ樹脂の製造方
法。 ２ エポキシ樹脂(a)が二価フエノール類、二価ア
ルコール類あるいはこれらの組み合せとエピクロ
ルヒドリンより製造されるエポキシ樹脂であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲１のエポキシ樹脂
の製造方法。 ３ エポキシ樹脂(a)が 〔ｎ：０〜４の整数 Ａ：２価フエノール類残
基〕で表わされるエポキシ樹脂であるを特徴とす
る特許請求の範囲１のエポキシ樹脂の製造方法。 ４ ２価フエノール類が Ｙ：炭素数１〜５のアルキレン基あるいはハロゲ
ン化アルキレン基、SO2−，−Ｓ−，：−SO−，
−Ｏ−、Ｘ：ClあるいはBr、ｈ，ｋ：０〜４の
整数で表わされるビスフエノール類であることを
特徴とする特許請求の範囲１のエポキシ樹脂の製
造方法。[Claims] 1. In a method for producing a high molecular weight epoxy resin (b) by reacting a low molecular weight epoxy resin (a) having two or more 1,2-epoxy groups with divalent phenols, the following catalysts are used. The group represented by the general formula R R 1 R 2 R 3 N + X - (where R, R 1 , R 2 , and R 3 are each the same or different monovalent organic group, and X represents a halogen atom) A method for producing an epoxy resin, characterized in that 0.0001 to 0.05 mol of quaternary ammonium halide is used per 1 mol of divalent phenols. 2. The method for producing an epoxy resin according to claim 1, wherein the epoxy resin (a) is an epoxy resin produced from dihydric phenols, dihydric alcohols, or a combination thereof and epichlorohydrin. 3 Epoxy resin (a) The method for producing an epoxy resin according to claim 1, wherein the epoxy resin is an epoxy resin represented by [n: an integer of 0 to 4, A: divalent phenol residue]. 4 Divalent phenols Y: Alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or halogenated alkylene group, SO 2 -, -S-, : -SO-,
-O-, X: Cl or Br, h, k: The method for producing an epoxy resin according to claim 1, characterized in that it is a bisphenol represented by an integer from 0 to 4.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14226877A JPS5474898A (en) | 1977-11-29 | 1977-11-29 | Preparation of epoxy resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14226877A JPS5474898A (en) | 1977-11-29 | 1977-11-29 | Preparation of epoxy resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5474898A JPS5474898A (en) | 1979-06-15 |
| JPS6127406B2 true JPS6127406B2 (en) | 1986-06-25 |
Family
ID=15311390
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14226877A Granted JPS5474898A (en) | 1977-11-29 | 1977-11-29 | Preparation of epoxy resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5474898A (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS598767A (en) * | 1982-07-06 | 1984-01-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Composition for coating material |
| JPH0619065B2 (en) * | 1986-06-04 | 1994-03-16 | 油化シエルエポキシ株式会社 | Epoxy resin powder coating composition |
| JP2694188B2 (en) * | 1988-02-09 | 1997-12-24 | 東都化成株式会社 | Epoxy resin composition for casting |
-
1977
- 1977-11-29 JP JP14226877A patent/JPS5474898A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5474898A (en) | 1979-06-15 |
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