JPS6127474B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は二硼化チタンの如き電気伝導性耐火物
で製造されており、ホール―エル（Hall―
Heroult）の方法によるアルミニウムの電解製造
に使用される陰極及びアルミニウム製造装置に係
る。

ホール―エル―の電解槽では陰極が並置された
カーボンブロツクで構成されているのが普通であ
り、同系列の隣接電解槽と電気的に接続するため
の導体に連結された金属棒がこれらブロツクに差
し込まれている。このような陰極は作動中は厚さ
約20cm程の液体アルミニウム層で常に被覆され
る。

最近の電解槽では作動中に200000アンペアもし
くはそれを上回る強さの電流が流れるため、製造
された金属と電解浴との間の界面に発生する波に
より金属性のもしくは部分的に還元されたアルミ
ニウム又はナトリウムが陽極方向に押し戻されて
再び酸化されるような事態を回避すべく、陽極と
液体アルミニウム層表面との間に少くとも40mmの
間隔が維持されるよう両極間距離を設定しなけれ
ばならない。そのため、1.5ボルトを越える、即
ち槽の両端子の合計電圧降下の1/3以上の、大幅
な電圧降下が更に生じることになる。

液体アルミニウムによる陰極の湿潤性を増大し
且つ製造された金属と電解浴とが協働して生じる
運動により該液体アルミニウムが陽極方向へ戻さ
れる現象を減らすために開発された種々の方法の
中でも、電気伝導性耐火化合物を使用する方法は
広く利用されており、特に硼化チタン及び硼化ジ
ルコニウムが一般的である。

通常、電気伝導性耐火物は第ａ族、第ａ族
及び第ａ族の金属類の硼化物、炭化物及び窒化
物からなるが、これまでのところは二硼チタン
TiB₂及び二硼化ジルコニウムZrB₂が主として使
用されてきた。

これらの電気伝導性耐火物は下記の３つの特性
を同時に有している限り、別個でも一緒でも、ホ
ール―エル―型電解槽に使用することができる。

―950乃至970℃における電気抵抗率が1.000μ
Ωcmより小さいこと、 ―液体アルミニウムによる湿潤性が高いこと、 ―液体アルミニウムと電解槽とに対し化学的及
び物理的に不活性であること。

1000℃では、硼化チタンは60μΩcm硼化ジルコ
ニウムは74μΩcmの抵抗率を示す。これは液体ア
ルミニウムの夫々２倍及び2.5倍に相当するが、
約450000μΩcmである電解浴の抵抗率の5000/1を
下回る値である。また、これら両硼化物は液体ア
ルミニウムによつて完全に湿潤され、溶融氷晶石
に対し十分な不活性を示す。

しかし乍ら、硼化チタン及び硼化ジルコニウム
は値段が極めて高く、且つ塊状体では熱衝撃に影
響され易いという理由から、現在までのところこ
れら２つの材料で塊状の陰極ブロツクを形成する
ことは難しく、実際の工業においては蒸着もしく
は固体状拡散などの如き種々の方法で得た厚さの
薄い被覆物として、又は製造された液体アルミニ
ウム層から突出する炭素質陰極に差し込まれた中
実素子として使用する傾向にある。これについて
はドイツの雑誌「アルミニウム（Aluminium）」
p642〜648（1980年10月）及びp713〜718（1980
年11月）に掲載されたK.BILLEHAUG及びH.A.
OYE著の２つの記事「ホール・エル―型電解槽
でアルミニウムの電解用不活性陰極（Inert
Cathodes for alminium elctrolysis in Hall―
H′erault ceils）」に詳細な説明が記載されてい
る。

このように厚さの薄い、又は大きさの小さい、
硼化チタン又は硼化ジルコニウムの被覆物を使用
した場合、陰極ブロツクの電気伝導率及び液体ア
ルミニウムによる湿潤性という問題は比較的十分
に解決されるが、不幸にして該被覆物はこれと接
触する液体アルミニウム中で漸次溶解するため比
較的早く消耗し易い、換算によればアルミニウム
１トンを製造するのに消耗されるTiB₂の量は20
グラムに達し得、しかもTiB₂の値段は現在数百
フラン／Kgにも及ぶ。また、消耗した陰極素子を
交換するには作業を全面的に停止し、電解槽の一
部を取外さなければならないが、これは実際に産
業的製造においては容認し難いことである。

ホール―エル―の方法でアルミニウムを製造す
るのに使用される硼化チタン製陰極素子は最初
BRITISH ALUMINIUM Co.，Ltd.のフランス特
許第1195505号、第1203015号、第1205857号、第
1227951号、第1229537号、第1148068号、第
1149468号とKAISER ALUMINIUMのフランス
特許第1165136号とに開示され、その後ALCOA
のフランス特許第2337210号、ALUSUISSEのフ
ランス特許第2430464号、PPG INDUSTRIESの
米国特許第4177128号、KAISER ALUMINIUM
の米国特許第4093524号などに開示されたが、産
業的に実現されるまでには到らなかつたようであ
る。

フランス特許第2471425号（ALUSUISSE）に
も陰極素子が開示されており、この場合は二硼化
チタンを粒状又は片状の材料として槽の底にばら
ばらに配置し、少くとも２mmに等しい厚さの液体
アルミニウムで被覆する。

本出願人ALUMINIUM PECHINEY名義のフ
ランス特許出願第8104049号には主としてホール
―エル―の技術によるアルミニウムの一製法とそ
の製法で使用される陰極とが詳細な説明及び特許
請求の範囲中に記載されている。この製法は溶融
氷晶石をベースとする約930乃至960℃の浴中にお
いて、液体アルミニウム層で常時被覆されている
炭素質基盤を有する陰極系と炭素質陽極を少くと
も１つ含む陽極系とので溶解アルミナを電解する
方法であり、該炭素質陰極基盤上に複数の二硼化
チタン製素子を該基盤にも素子相互間でも結合さ
せずに配置して一定の厚さを持つ床を形成するこ
とと、液体アルミニウム層の厚さを二硼化チタン
素子床の厚さにできるだけ等しくすることと、陽
極系の平面と二硼化チタン素子床の上方平面との
間の距離を30乃至10mmにすることを特徴とする。

また前記製法で使用される陰極は炭素質の基盤
からなり、二硼化チタンの複数の素子が該基盤に
も結合されず相互間でも結合しないよう該基盤を
被覆して一定の厚さを持つ床を形成していること
を特徴とする。

原特許によれば、この陰極はベースとなる炭素
質基板上に配置されて二硼化チタン粒子床を支持
する炭素質中間支持体を含んでいてもよい。

同じくALUMINIUM PECHINEY名義である
この原特許の追加特許（第81 12909号）の詳細な説明及び特許請求の範囲に最
終的に記載されたのは、不活性中間支持体と該支
持体に分離可能に固定されておりTiB₂の如き電
気伝導性耐火物からなる活性素子とを備え、該不
活性中間支持体と活性素子とで構成されたアセン
ブリが電解温度において液体アルミニウムの密度
よりも大きい密度を有することを特徴とする取外
し可能な陰極素子である。

しかし乍ら、前述の特許出願第8104059号及び
追加特許第81 12909号の対象たる陰極素子、即ち
液体アルミニウムにより湿潤し得る電気伝導性耐
火材料製造陰極素子の使用は場合によつては下記
の如き欠点を伴う。

―湿潤し得る素子を浸す液体金属層の厚さが薄
く、該層に局部的に水平方向の強い電流が流れ
るため、該金属を流動させ且つ湿潤し得る伝導
性素子を移動させてその結果これら素子で構成
されている床の均一性を変えてしまうような電
磁力が誘発される危険性がある。

―陽極効果が生じた場合、陽極の位置を低下さ
せて液体アルミニウム層と接触させ、それによ
つて陽極面を消極することが不可能である。

―製造された金属を定期的に採取すべく、陰極
床から流出する金属を捕集するためのリザーバ
を構成する立坑状部又は溝を陰極に形成してお
く必要があり、該リザーバ容積の大きさと電気
的絶縁に関する種々の問題とに起因して槽底部
の設計が複雑化し従つてコストが上昇する。

―槽の底にアルミナと非溶解電解質との沈澱物
が蓄積すると、厚さの薄い前記の床がこれら沈
澱物により急速に被覆され、その結果電解槽の
機能に乱れが生じる。

―陽極が非調節的に降下した場合、不活性中間
支持体とTiB₂素子とが損傷し又は破壊さえす
る危険性がある。

本発明は前記諸点に鑑みなされたものであり、
その目的とするところは、比較的長期間アルミニ
ウム電解を行ない得るアルミニウム電解用陰極、
陰極構造体、及び電解アルミニウム製造装置を提
供することにある。

本発明によれば、前記した目的は、 ―第ａ族、第ａ族及び第ａ族に属する金
属の硼化物、炭化物及び窒化物よりなる群から
選択された電気伝導性セラミツクよりなり、ア
ルミニウムの溶融塩よりなる電解質からアルミ
ニウムへの電解還元に関して電気化学的に活性
な少なくとも一つの陰極物質部と、 前記少なくとも一つの陰極物質部を支持する
ように該陰極物質部に係合されており、前記電
解還元に関して電気化学的に不活性であり、溶
融アルミニウム及び前記溶融電解質に対して安
定な電気伝導性支持部と を有している浮遊性陰極であつて、 該浮遊性陰極が前記溶融塩電解質よりも密度
の大きい溶融アルミニウム中に浮き、且つ前記
活性陰極物質部の少なくとも一部が前記溶融塩
電解質中に位置するように、溶融アルミニウム
よりも小さい平均密度を有している浮遊性陰
極、又は ―第ａ族、第ａ族及び第ａ族に属する金
属の硼化物、炭化物及び窒化物よりなる群から
選択された電気伝導性セラミツクよりなり、ア
ルミニウムの溶融塩よりなる電解質からアルミ
ニウムへの電解還元に関して電気化学的に活性
な少なくとも一つの陰極物質部と 前記少なくとも一つの陰極物質部を支持し得
るように該陰極物質部に係合されており、前記
電解還元に関して電気化学的に不活性であり、
溶融アルミニウム及び前記溶融電解質に対して
安定な電気伝導性の支持部とを有しており、且
つ 前記支持部が前記溶融塩電解質よりも密度の
大きい溶融アルミニウム中に浮き、且つ前記活
性陰極物質部の少なくとも一部が前記溶融塩電
解質中に位置するように、溶融アルミニウムよ
りも小さい平均密度を有している浮遊性陰極、
並びに 電解槽本体部に対して静置されるように構成
されていると共に前記浮遊性陰極の上下方向の
可動範囲を制限するように前記支持部に係合さ
れており、前記電解還元に関して電気化学的に
不活性な規制部材からなる陰極構造体、又は ―前記陰極構造体に加えて、下端側が、電解槽
下部の液体アルミニウム層と電気的に接触する
ように該アルミニウム層中に浸漬された陰極電
流コレクタを有する電解アルミニウム製造装置 によつて達成される。

本発明の好ましい一具体例によれば、液体アル
ミニウム層と接触する電解槽の底が電流を殆んど
又は全く伝導しない材料で形成されている。

本発明の好ましい一具体例では、前記の活性な
陰極物質は二硼化チタンからなる。

また、本発明の好ましい具体例では、前記浮遊
性陰極の前記平均密度は、溶融氷晶石をベースと
する前記溶融電解質の密度よりも小さいか、又は
液体アルミニウムの密度と溶融氷晶石をベースと
する前記溶融電解質の密度との間の大きさであ
る。

更に、本発明の好ましい具体例では、前記規制
部材は前記支持部の該規制部材に対する上向の移
動の範囲を制限するように構成されているか、又
は、前記支持部の該規制部材に対する下向の移動
の範囲を制限するように構成されている。

また、本発明の好ましい一具体例では、前記規
制部材は、前記支持部の該規制部材に対する水平
方向の変位を制限すると共に前記支持部の該規制
部材に対する垂直方向の移動を案内する案内手段
を有しており、前記案内手段の少くとも一部が前
記規制部材の本体部に固定されている。

更に、本発明の好ましい一具体例では、前記不
活性支持部が複数の陰極物質部を支持しているか
又は、単一の陰極物質部を支持している。

更に、本発明の好ましい一具体例は、前記下活
性支持部がグラフアイト製である。

本発明は液体アルミニウムにより湿潤し得る電
気伝導性耐火材料特に二硼化チタンをベースとす
る材料で形成された陰極に基礎をおく。これらの
陰極は陰極基盤に直接は接続されず垂直方向に限
定された自由度をもつように配置され、液体アル
ミニウムより低い密度をもつ不活性支持部の支持
により電解浴と製造されたアルミニウムとの間の
界面に、電解過程における該界面の変動如何に拘
らず、浮遊状態に維持される。

本発明の好ましい具体例によれば、これらの陰
極は、調節又は非調節雰囲気の調節予加熱室又は
調節冷却室内に中間通路を形成すれば電解作業を
中断せずに配置、交換され得るように着脱自在で
ある。

説明の別宜上、下記の用語は以後次の如く定義
する。

―浮遊性陰極：不活性支持部と少くとも１つの
活性陰極物質部とからなり、好ましくは取外し
可能なアセンブリであり、ホール―エル―の槽
の平常の使用条件下において平均密度が液体ア
ルミニウムの密度より小さいことを特徴とする
もの。

―規制部材（係留手段）：ホール―エル―槽の
平常の使用条件下において液体アルミニウムよ
り大きい密度を持つ構造体であり、耐火性材料
もしくはセラミツクで製造されているか又は該
材料製の保護層で被覆された金属で製造されて
おり、少くとも１つのストツパ、即ち１つ又は
複数の浮遊性陰極の垂直方向上方への変位を制
限するデバイスを有していることを特徴とする
もの。

―案内手段：１つ又は複数の浮遊性陰極の横方
向への動きを制限するための機械的システム。
この場合陰極は垂直方向には自由に移動し得る
が、その自由度は係留手段すなわち規制部材に
より制限されることもある。該案内手段及び係
留手段は部分的又は全体的に一体化されていて
もよい。

―界面：電解により製造された液体アルミニウ
ムと電解質（溶融氷晶）との間の界面。

二硼化チタンは電解温度（約960℃）において
液体アルミニウムよりはるかに大きい密度を持つ
ているため（電解質が2.3乃至2.1〜2.2であるのに
対し約4.5）、次の３種類の方法に従い浮遊性陰極
の構成に使用し得る。

１ 液体アルミニウムよりかなり小さい密度を持
つ不活性支持部としての不活性基盤上に活性陰
極物質部を配置し、両者からなる浮遊性陰極
（アセンブリ）の密度が液体アルミニウムの密
度（2.3）より小さく電解質より大きくなるよ
う不活性基盤の質量／TiB₂の質量の割合を調
整する（不活性基盤という表現は該基盤自体の
主要機能が金属アルミニウムの電気化学的析出
用陰極としての役割にはないことを意味する）
方法。

２ 第１の方法と同様であるが、これに加えて浮
遊性陰極を界面に留めておく方法。この場合は
これら浮遊性陰極に垂直方向の自由度を与える
ような規性部材としての係留手段を陰極基盤上
に設置して用いる。

３ 活性陰極物質部と浮きとからなる浮遊性陰極
アセンブリの密度が電解質の密度（930乃至960
℃の温度範囲内で2.1乃至2.2）より小さくなる
よう、TiB₂製活性陰極物質部にグラフアイト
（密度960℃で1.6乃至２）製の浮きを取り付け
る方法。これによつて全体が浴―金属間の界面
上に浮かぶ。この場合陰極方向への電気伝導は
金属層中に浸漬した伝導性の棒を介して実現さ
れる。

次に添付図面第１図乃至第１５図に基づいて本
発明の種々の具体例を説明する。

第１図では、活性陰極物質部としてのTiB₂製
の活性陰極素子１が平坦な又は軽く湾曲した頭部
と、不活性支持部としてのグラフアイト製の不活
性中間サポート４の孔３の中に配置された棒２と
で構成されている。浮遊性陰極としての該陰極ア
センブリの平均密度は液体アルミニウムの密度よ
り小さい。平常機能中該ボルト状素子１の頭部は
アルミニウム層―電解質間の界面近傍に位置す
る。

陰極素子１は孔３上に直接載置されていてもよ
いし、或は液体アルミニウムを製造に応じて流出
させるのに都合のよい間隔を形成するボス５又は
小翼６を具備してもよい（第２図及び第３図）。

第４図及び第５図は浮遊性陰極素子が規制部材
としてのスタツド９を介して陰極の基盤８に係留
されてなる陰極構造体の具体例を示している。該
係留スタツドの頭部１０は不活性支持部としての
中間サポート７のステツプ１１と協働して該サポ
ードの上方への移動を制限するストツパの機能を
果たす。活性陰極物質部としての活性陰極素子１
２は切れ目の入つた管１３で構成されており、相
互間に製造されたアルミニウムを流出するに十分
な自由空間をあけてレール１４の周りに嵌装され
ている。これらの管１３は円形、方形又はその他
の形状の断面を有していてもよい。

第５図の具体例ではグラフアイト質量／TiB₂
質量の比を浮遊性陰極アセンブリの平均密度が電
解質の密度より小さくなるよう決定したため、通
常は浮遊性陰極が上方に浮かんだ状態で係留され
ている。

どちらの場合も、止め位置と係留スタツド９の
高さとによつて決定される浮遊性陰極の可動範囲
は、少くとも電解中及び金属取出し中における液
体アルミニウム層の高さ変化に等しくなければな
らない。

一般に、TiB₂製活性素子１２は界面５より少
くとも10mm上方に出ていなければならない。

また、不活性支持部としての伝導性プレート７
はその底の部分が金属の高さの変動如何に拘らず
該金属中に常に浸漬しているよう十分に厚いもの
を使用することが重要である。製造された金属層
１６を介して炭素質陰極基盤８に電流を送るのは
係留スタツド９ではなくこのプレート７だからで
ある。いずれの場合も、陰極の役目を果たすのは
TiB₂製素子１２であり、これら素子１２の上に
電解で製造されたアルミニウムが付着することに
留意されたい。

第６図は別の変形具体例を示しており、該具体
例では浮遊性陰極が活性陰極物質部としての薄膜
状の二硼化チタン１８で被覆された不活性支持部
としてのグラフアイト製プレート１７で形成され
ている。二硼化チタンによる被覆は化学蒸着又は
プラズマトーチを用いる吹付けにより行なわれ得
る。該浮遊性プレート１７は規制部材としての耐
火コンクリート製稠密ブロツク１９により底部で
係留されるが、ブロツク１９は陰極基盤９上に位
置する液体アルミニウム１６の作用に対する耐性
も有している。稠密ブロツク１９は好ましくはア
ルミニウムを循環させ電流を通過させるための通
路２０を具備しているとよい。

第１図の具体例の場合、又は第６図及び第８図
に類似した構造の場合、浮遊性陰極構造体は支持
脚部２２などと協働するローラ２１の如き案内手
段を具備し得る。ローラ２１は例えばTiB₂又は
窒化ケイ素又はケイ素とアルミニウムとのオキシ
窒化物（Sialon）などで製造されていてよい。第
８図の場合、規制部材としての耐火性サポート２
４は金属中に完全に埋没している。不活性支持部
としての孔付サポート２５はTiB₂のスタツド１
を保持しており、密度が電解浴より小さい。サポ
ート２５はグラフアイトなどで形成し、場合によ
つては二硼化チタン又はSialonの如き耐火物の薄
膜で保護する。

このような構造の利点は孔付サポート２５と
TiB₂製スタツド１とからなる浮遊性陰極アセン
ブリが、下方に移動させられても（陽極の位置が
低下し過ぎているような場合）、稠密耐火サポー
ト２４内に完全に隠れてしまうことにある。従つ
てe₁e₂でなければならない。

孔付サポート２５とTiB₂製スタツド１とから
成るアセンブリの平均密度が浴より小さければ、
孔付サポート２５は常時上方に浮んだ状態で係留
される。この平均密度が浴の密度と金属の密度と
の間に含まれる値であれば、穿孔サポート２５の
位置は電解中の金属のレベルの変化に従い変化す
る。

第９図は上方ストツパ２５と下方ストツパ２６
とを備えた第８図の稠密耐火サポートの構造を詳
細に示している。該サポートの面の１つは着脱自
在壁面２７を有していてもよく、このような壁面
２７の着脱により金属及び浴の循環が電磁力の作
用で方向付けられ且つ制御される。

第１０図乃至第１３図は別の具体例を示してお
り、これによればTiB₂製素子はいずれもグラフ
アイト製の浮きと組合わされている。活性陰極物
質部としてのTiB₂製活性陰極素子３０は不活性
支持部としてのグラフアイト製の環３１内に嵌入
されており、規制部材としての不活性材料製中間
サポート３２は該グラフアイト環３１の上方への
移動を制止する役割を果たす。該中間サポート３
２は脚部即ち支持部材（図示せず）を介して陰極
基板上に支持されるが、これら支持部材について
は特に説明する必要もない。

第１１図では活性陰極物質部としてのTiB₂製
素子３３不活性支持部としてのグラフアイト製の
浮き３５にねじ３４を介して固定されたプレート
で構成されている。この場合固定手段としては該
ねじに限らず他の任意の等価手段を使用してもよ
い。

第１２図及び第１３図では不活性支持部として
のグラフアイト製の浮き３６が下部で閉鎖された
立抗状部３７を有しており、該立坑状部３７に液
体アルミニウムが充填されている。

活性陰極物質としてのTiB₂製素子３８は小翼
又はリブ３９を介してグラフアイト製の浮きに支
持される。第１３図の活性陰極物質部素子４０の
如き「盆状（cuvette）」の形態は製造されたアル
ミニウムを集めて、通路４１を介して流出させる
のに有利である。

勿論、前述したいずれの具体例でも、TiB₂製
素子の質量／グラフアイト製素子の質量の比は通
常の温度範囲930乃至960℃において平均密度が
2.3乃至2.2であるか又は2.2を下回り好ましくは
2.1より小さくなるよう相互の密度を考慮して決
定しなければならない。ここに挙げた密度の値は
使用する電解質の密度が組成の変更に伴い幾分異
なつているような場合にはそれに応じて変化させ
るべきであろう。

図面簡略化のため陽極系は図示しなかつたが、
該陽極系がTiB₂製活性素子上方部分に面して配
置され且つ今日の技術的事情に適わつたものであ
り得ることは自明である。

秀れた電気伝導性を持ち液体アルミニウムによ
つて浸潤し得るTiB₂製活性陰極物質部を有する
陰極素子がもたらす公知の利点以外に、本発明は
従来実験段階に留まつていた技術を産業的段階に
移行せしめるような多くの利点を提供する。

本発明の浮遊性陰極の活性陰極物質部を構成す
るTiB₂製素子は別個でもそうだが特に全体が集
合していると交換が容易であり、且つ浮遊性であ
るため操業中の力学的衝撃に対する脆性が従来よ
り小さい。例えば第８図の場合、陽極の配置又は
除去に伴い衝撃が生じても浮遊性陰極のサポート
２５はこれを係留する機能を持つ稠密コンクリー
トブロツク２４内に隠れることができる。下にあ
る金属の高さも水平方向の電流とこれに対応して
生じる電磁擾乱とを容認し得る値に減少させるに
十分な値に維持し得る。

アルミナ沈澱物が形成される危険性はあるが、
該沈澱物は金属の下方で槽の底に沈澱するため金
属上の浮遊性陰極の表面には影響を及ぼさない。
このような構造であれば従来の槽も本発明の浮遊
性陰極としてのTiB₂素子使用の槽に簡単に改造
できる。

しかし乍な本発明によれば全く新規の構造を持
つ電解槽、即ち底部を含む全ての内張が非伝導性
耐火材料が形成されており、陰極電流が電解槽上
部に配置された導体を介して液体アルミニウム層
内に集められるような電解槽の実現も可能であ
る。

第１４図及び第１５図はこのような電解槽の簡
略説明図であり、該電解槽は金属製外枠４２と、
熱絶縁用内張４３と、電気絶縁用耐火性内張４４
と、液体アルミニウム層４５とを備えている。本
発明の浮遊性陰極構造体４６は第７図のものと同
一タイプであり、その他電解質４７，陽極４８及
び陽極電流供給部４９（十字形）を有している。

陰極電流は電気伝導性の高い垂直コレクタ５１
を備えた素子５０によつて捕集されるが、該素子
５０は場合により絶縁被覆物５２で腐食から保護
されており、下端にTiB₂製キヤツプ５３が装着
されている。

このような構造では金属層に流れる水平電流が
容認し得ないような金属の動きを誘発するのでは
ないかという危惧もあろう。しかし乍ら実際には
そのような動きは浮遊性陰極を係留し誘導する規
制部材用デバイスの壁面により大幅に減衰され
る。また、これら浮遊性陰極素子は事実上液体ア
ルミニウム層及び陽極間の隔膜して機能すること
が確認されており、そのため前述の如き金属の動
きによつて有害な影響がフアラデー効率に及ぼさ
れることは一切なく、対流現象により金属性の又
は部分的に還元された物質、特にアルミニウム及
びナトリウムが陽極方向へ運ばれることもない。

従つて、第１５図に示されている如き装置を使
用すれば、従来の陰極ブロツクにおける電圧降下
（約400mV）の大部分と槽相互間を連結する導体
５４における電圧降下（約100mV）の一部とを
回避することができる。尚、導体５４は長さがか
なり短縮されており、従つてコストも低い。

【図面の簡単な説明】

第１図は複数の取外し可能なTiB₂製活性素子
を備えた本発明による好ましい一具体例の浮遊性
陰極の説明図、第２図及び第３図はTiB₂製活性
素子の２つの具体例の説明図、第４図及び第５図
は切れ目の入つた管状のTiB₂製活性素子と基盤
上の規制部材（係留手段）とを備えた本発明によ
る好ましい一具体例の浮遊性陰極構造体の説明
図、第６図は稠密耐火性コンクリートブロツク内
に係留された本発明による好ましい一具体例の浮
遊性陰極の説明図、第７図は浮遊性陰極の側方案
内手段一例の説明図、第８図は耐火性サポートに
一体的に固定された上方ストツパ及び下方ストツ
パを有する浮遊性陰極構造体の一変形例の説明
図、第９図はこれらストツパの詳細説明図、第１
０図乃至第１３図は各TiB₂製活性素子がそれと
対応する浮き毎に具備されている個別型浮遊性陰
極及び同構造体の種々の変形例の説明図、第１４
図及び第１５図は電流がアルミニウム層に集めら
れた陰極通電部が上方にある電解槽に浮遊性陰極
素子を使用してなる本発明による好ましい一具体
例の電解アルミニウム製造装置の説明図である。 １，１２，１８，３０，３３，３８，４０，４
６……活性陰極物質部、４，７，１７，２５，３
１，３５，３６……不活性支持部、９，１９，２
４，３２，４６……規制部材、５１……陰極電流
コレクタ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第ａ族、第ａ族及び第ａ族に属する金
   属の硼化物、炭化物及び窒化物よりなる群から選
   択された電気伝導性セラミツクよりなり、アルミ
   ニウムの溶融塩よりなる電解質からアルミニウム
   への電解還元に関して電気化学的に活性な少なく
   とも一つの陰極物質部と、 前記少なくとも一つの陰極物質部を支持し、得
   るように該陰極物質部に係合されており、前記電
   解還元に関して電気化学的に不活性であり、溶融
   アルミニウム及び前記溶融電解質に対して安定な
   電気伝導性支持部と を有している浮遊性陰極であつて、 該浮遊性陰極が前記溶融電解質よりも密度の大
   きい溶融アルミニウム中に浮き、且つ前記活性陰
   極物質部の少なくとも一部が前記溶融塩電解質中
   に位置するように、溶融アルミニウムよりも小さ
   い平均密度を有している 浮遊性陰極。 ２ 前記の活性な陰極物質が二硼化チタンからな
   る特許請求の範囲第１項に記載の浮遊性陰極。 ３ 浮遊性陰極の前記平均密度が液体アルミニウ
   ムの密度と溶融氷晶石をベースとする前記溶融電
   解質の密度との間の大きさである特許請求の範囲
   第１項又は第２項に記載の浮遊性陰極。 ４ 前記不活性支持部が複数の陰極物質部を支持
   している特許請求の範囲第１項乃至第３項のいず
   れかに記載の浮遊性陰極。 ５ 前記不活性支持部が単一の陰極物質部を支持
   している特許請求の範囲第１項乃至第３項のいず
   れかに記載の浮遊性陰極。 ６ 前記不活性支持部がグラフアイト製である特
   許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかに記載
   の浮遊性陰極。 ７ 前記陰極物質部が前記不活性支持部に固定さ
   れている特許請求の範囲第１項乃至第６項のいず
   れかに記載の浮遊性陰極。 ８ 前記不活性支持部が前記陰極物質部を該不活
   性支持部に対して上下方向に移動可能に支持して
   いる特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか
   に記載の浮遊性陰極。 ９ 第ａ族、第ａ族及び第ａ族に属する金
   属の硼化物、炭化物及び窒化物よりなる群から選
   択された電気伝導性セラミツクよりなり、アルミ
   ニウムの溶融塩よりなる電解質からアルミニウム
   への電解還元に関して電気化学的に活性な少なく
   とも一つの陰極物質部と、 前記少なくとも一つの陰極物質部を支持し得る
   ように該陰極物質部に係合されており、前記電解
   還元に関して電気化学的に不活性であり、溶融ア
   ルミニウム及び前記溶融電解質に対して安定な電
   気伝導性の支持部とを有しており、且つ 前記支持部が前記溶融塩電解質よりも密度の大
   きい溶融アルミニウム中に浮き、且つ前記活性陰
   極物質部の少なくとも一部が前記溶融電解質中に
   位置するように、溶融アルミニウムよりも小さい
   平均密度を有している浮遊性陰極、並びに 電解槽本体部に対して静置されるように構成さ
   れていると共に前記浮遊性陰極の上下方向の可動
   範囲を制限するように前記支持部に係合されてお
   り、前記電解還元に関して電気化学的に不活性な
   規制部材 からなる陰極構造体。 １０ 前記の活性な陰極物質が二硼化チタンから
   なる特許請求の範囲第９項に記載の陰極構造体。 １１ 前記浮遊性陰極の前記平均密度が溶融氷晶
   石をベースとする前記溶融電解質の密度よりも小
   さい特許請求の範囲第９項又は第１０項に記載の
   陰極構造体。 １２ 浮遊性陰極の前記平均密度が液体アルミニ
   ウムの密度と溶融氷晶石をベースとする前記溶融
   電解質の密度との間の大きさである特許請求の範
   囲第９項又は第１０項に記載の陰極構造体。 １３ 前記規制部材が前記支持部の該規制部材に
   対する上向の移動の範囲を制限するように構成さ
   れている特許請求の範囲第９項乃至第１２項のい
   ずれかに記載の陰極構造体。 １４ 前記規制部材が前記支持部の該規制部材に
   対する下向の移動の範囲を制限するように構成さ
   れている特許請求の範囲第９項乃至第１３項のい
   ずれかに記載の陰極構造体。 １５ 前記規制部材が、前記支持部の該規制部材
   に対する水平方向の変位を制限すると共に前記支
   持部の該規制部材に対する垂直方向の移動を案内
   する案内手段を有している特許請求の範囲第９項
   乃至第１４項のいずれかに記載の陰極構造体。 １６ 前記案内手段の少なくとも一部が前記規制
   部材の本体部に固定されている特許請求の範囲第
   １５項に記載の陰極構造体。 １７ 前記不活性支持部が複数の陰極物質部を支
   持している特許請求の範囲第９項乃至第１６項の
   いずれかに記載の陰極構造体。 １８ 前記不活性支持部が単一の陰極物質部を支
   持している特許請求の範囲第９項乃至第１６項の
   いずれかに記載の陰極構造体。 １９ 前記不活性支持部がグラフアイト製である
   特許請求の範囲第９項乃至第１８項のいずれかに
   記載の陰極構造体。 ２０ 第ａ族、第ａ族及び第ａ族に属する
   金属の硼化物、炭化物及び窒化物よりなる群から
   選択された電気伝導性セラミツクよりなり、アル
   ミニウムの溶融塩よりなる電解質からアルミニウ
   ムへの電解還元に関して電気化学的に活性な少な
   くとも一つの陰極物質部と、 前記少なくとも一つの陰極物質部を支持し得る
   ように該陰極物質部に係合されており、前記電解
   還元に関して電気化学的に不活性であり、溶融ア
   ルミニウム及び前記溶融電解質に対して安定な電
   気伝導性の支持部とからなり、 該支持部が前記溶融電解質よりも密度の大きい
   溶融アルミニウム中に浮き、且つ前記活性陰極物
   質部の少なくとも一部が前記溶融電解質中に位置
   するように、溶融アルミニウムよりも小さい平均
   密度を有している浮遊性陰極、並びに 電解槽本体部に対して静置されるように構成さ
   れていると共に前記浮遊性陰極の上下方向の可動
   範囲を制限するように前記支持部に係合されてお
   り、前記電解還元に関して電気化学的に不活性な
   規制部材からなる陰極構造体に加えて、 下端側が電解槽下部の液体アルミニウム層と電
   気的に接触するように該アルミニウム層中に浸漬
   された陰極電流コレクタを有する 電解アルミニウム製造装置。 ２１ 液体アルミニウム層と接触する電解槽の底
   が電流を殆んど又は全く伝導しない材料で形成さ
   れている特許請求の範囲第２０項に記載の装置。 ２２ 前記の活性な陰極物質が二硼化チタンから
   なる特許請求の範囲第２０項又は第２１項に記載
   の装置。 ２３ 前記浮遊性陰極の前記平均密度が溶融氷晶
   石をベースとする前記溶融電解質の密度よりも小
   さい特許請求の範囲第２０項乃至第２２項のいず
   れかに記載の装置。 ２４ 浮遊性陰極の前記平均密度が液体アルミニ
   ウムの密度と溶融氷晶石をベースとする前記溶融
   電解質の密度との間の大きさである特許請求の範
   囲第２０項乃至第２２項のいずれかに記載の装
   置。 ２５ 前記規制部材が前記支持部の該規制部材に
   対する上向の移動の範囲を制限するように構成さ
   れている特許請求の範囲第２０項乃至第２４項の
   いずれかに記載の装置。 ２６ 前記規制部材が前記支持部の該規制部材に
   対する下向の移動の範囲を制限するように構成さ
   れている特許請求の範囲第２０項乃至第２４項の
   いずれかに記載の装置。 ２７ 前記規制部材が、前記支持部の該規制部材
   に対する水平方向の変位を制限すると共に前記支
   持部の該規制部材に対する垂直方向の移動を案内
   する案内手段を有している特許請求の範囲第２０
   項乃至第２６項のいずれかに記載の装置。 ２８ 前記案内手段の少なくとも一部が前記規制
   部材の本体部に固定されている特許請求の範囲第
   ２７項に記載の装置。 ２９ 前記不活性支持部が複数の陰極物質部を支
   持している特許請求の範囲第２０項乃至第２８項
   のいずれかに記載の装置。 ３０ 前記不活性支持部が単一の陰極物質部を支
   持している特許請求の範囲第２０項乃至第２８項
   のいずれかに記載の装置。 ３１ 前記不活性支持部がグラフアイト製である
   特許請求の範囲第２０項乃至第３０項のいずれか
   に記載の装置。