JPS6129666B2 - - Google Patents
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- JPS6129666B2 JPS6129666B2 JP54009797A JP979779A JPS6129666B2 JP S6129666 B2 JPS6129666 B2 JP S6129666B2 JP 54009797 A JP54009797 A JP 54009797A JP 979779 A JP979779 A JP 979779A JP S6129666 B2 JPS6129666 B2 JP S6129666B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はFETからなる比較電極の製造方に関
するものである。ゲート部に特殊な感応膜を有す
る電界効トランジスター（以下FETという）が
センサーとして有用あり、既に水素、カリウム、
ナトリウム、カルシウム等のイオンセンサーや酸
素、硫化水素等のガスセンサーや酵素センサー等
が提案されている。このようなFETセンサーは
センサーの小型化や、複数のセンサーを同一チツ
プ上に配置したマルチ化が容易であること、出力
インピダンスが低いために測定回路が簡単で、配
線の絶縁が容易であることなどの特徴を有してお
り、かかる特徴を生かす用途そして、特に医用セ
ンサーとしての用途が期待されている。しかし上
述のFETセンサーを用いて測定を行うためには
被測定液に無関係に一定の電位差を示す比較電極
が是非とも必要である。かかる比較電極として通
常甘こう電極、鍛塩化銀電極や酸化水銀電極など
を内部標準液の中に浸漬した電極が用いられてお
り、この場合、内部液は液絡部により被測定液と
接触させる必要がある。しかしながら内部標準液
の被測定液への流出を防止するため液絡部を小さ
くすると抵抗が大きくなり測定値が不安定とな
る。そのため液絡部はある程度以上の大きさに保
つ必要があり、液絡部よりの内部標準液の流出は
避け難い。したがつて内部標準液量は該液の流出
を考慮すると液量をあまり少なくすることはでき
ず、そのため比較電極をあまり小さくすることは
できない。このため非常に小型のFETセンサー
を使用しても、同時に使用する比較電極の形が大
きいため、微細な測定物や小さな容器での測定が
できないことが多く、FETの特徴を生かすこと
のでる小型の比較電極の開発が望まれていた。 最近上記要望に答える２〜３の比較電極が提案
された。例えば第30回Annual Conference on
Engineering in Medicine and BiologyでJ.
Janataは従来の比較電極に使用している銀―塩化
銀電極の代りにFETセンサーを内部標準液の中
に入れ、液絡部により被検液と接触させる比較電
極を提案している。該電極は従来の比較電極に
FEEを使用したためある程度の小型に成功した
が、内部標準液を使用するため小型化にも限度が
あつた。また、このような構造の微小電極の作製
は非常に困難である。一方特開昭52−26292号に
は被検液中の一定濃度の物質に感応するFETを
比較電極に使用することが開示されている。その
一例としてFETのゲート部表面にAg―AgClを被
覆した比較電極が提案されている。該電極は塩素
イオン濃度を選択的に検出するセンサである。そ
のための該電極は塩素イオン濃度が一定である生
体内での比較電極として用される。しかしながら
該電極は塩素イオン濃度により電位が変化するた
め、限られた用途にしか適用できないという欠点
があつた。 本発明者らは上記FETを使用した比較電極の
欠点を解消した新規なFET比較電極を特願昭52
−150093号（特開昭51−81897号）で開示した。
該比較電極はゲート絶縁型電界効果トランジスタ
の少なくともゲート部表面が疎水性有機高分子膜
で被覆されてなるFET比較電極である。かかる
比較電極に用いるFETは少なくともゲート部表
面が疎水性有高分子膜で被覆されている必要があ
り、そのため該膜の下層は金属膜を有していて
も、又特開昭52−26292号で開示されたイオン感
応層を有していてもよいし、酸化シリコン及び窒
化シリコンからなる２層あるいは酸化シリコン層
の上に疎水性有機高分子膜を被覆しても構わな
い。かかるFET比較電極は大きさはFETセンサ
ーとほぼ同じ大きさに作ることが出来、また
FETセンサーと同一ウエハー上に作ることが可
能な利点を有し、センサーの小型に非常に有利な
ものである。しかしながら上記ポリマー被覆の浸
漬法でゲート表面に形成したFET比較電極を測
定液中に浸漬すると、一時的には液の電位に応じ
た出力を示すが長時間の水溶液への浸漬により、
次第に電位がドリフトし、PH等に感じるようにな
る。これは長期間の浸漬によりFETゲート表面
と疎水性膜の間に水が侵入し、膜が剥離するため
と考えられる。しかしながら、かかるFETセン
サーの用途の大部分は水溶液中での測定に用いら
れ、また測定開始時のドリフトを防止するため多
くは湿潤状態で保存する必要があり、このことは
FETセンサーと同時に使われるFET比較電極に
とつて致命的な欠点である。 本発明者らは従来のFET比較電極の欠点を解
消し、耐水性に優れ、かつ長期に安定に測定がで
る安価なFET比較電極を提供するため鋭意検討
の結果、特殊なプラズマ反応装置を用いたプラズ
マ重合法により非常に耐水性の大きな被膜が簡単
にできることを見い出したのである。 すなわち本発明はゲート絶縁型電界効果トラン
ジスタのゲート部表面に少くなくとも高周波を印
加する電極が放電雰囲気から絶縁物で隔てられ、
該放電雰囲気で発生したプラズマ放出口の下方
に、上端を輪状とし、かつその内方に反応ガスを
分布する多数の小孔設けた反応ガス噴出口を有
し、しかも該反応ガス噴出口から下方に試料置台
を有する構造のプラズマ発生装置を用いて厚さ
300〜10000Åの疎水性高分子膜をプラズマ重合法
により形成するFETよりなる比較電極の製造法
である。 本発明に用いられるFETはゲート絶縁型FET
でありゲート表面にはSiO2，Si3N4等の絶縁膜も
しくは金属膜が露出しているものがよい。これら
のFETはその最上層の膜の性質により水素イオ
ン＃に感応したり、ナトリウム、カリウムイオン
等に感応したりする。かかるFETセンサーの具
体的な形は例えば特願昭52−132579号（特開昭54
−66194号）に詳しく述べられている。本発明方
はのFETのゲート部に試料台の上方に、上端を
輪状とし、かつその内方に反応ガスを分布する多
数の小孔を有する反応ガス噴出口を設けたアフタ
ーグロー方式のプラズマ発生装置を用いて薄膜を
コートする。従来用いられているこの種プラズマ
反応装置は、例えば真空室の内部に不活性ガスと
反応ガスを導入金属の内部電極による放電下に化
学反応を起こされるもの等が古くから知られてい
る。この様な内部電極方式の場合は、プラズマを
発生せしめる電極の内少くなくとも高周波をを印
加する電極の金属面がプラズマ反装置中に露出し
ていると電極表面からイオンや電子が放出される
等の理由により生生成する被膜の均一性の低下、
及び生成膜にクラツクが入つたりあるいははく離
したりする等の劣化をもたらす。この事はFET
からなる比較電極として最も重要なPH不感応性の
変化や耐久性の抵下が生づる。ここでPH不感応性
の保持や耐久性の増大のためには非常に高度の被
膜の均一性及び安定性が要求されるので本発明に
使用されるプラズマ発生装置の少くなくとも高周
波を印加する電極がガラス又はセラミツク等の絶
物で放電雰囲気からへだてられている事が必要で
ある。本発明におけるプラズマ発生装置が、内部
電極法に基づく装置であれば少くなくとも高周波
を印加する電極は絶縁物でコートされている必要
がある。又この場合は試料（FET）は電極間に
ある事が極めと望ましい。一方外部電極法に基づ
く装置であれば、コイル誘導付加型、容量付加型
のいずれの方式によつても差しつかいない。しか
し、プラズマ重合膜を作成されるべき試料
（FET）が両電極部内にあると、均一且つ安定な
膜の形成をさまたげるので、外部電極方式の装置
においてはアフターグロー方式をとる事が望まし
い。一方、両方式の中間とも言うべき、外部電極
方式のGround側の電極のみがプラズマ雰囲気中
にある方式も本発明の装置に含くまれる。必要な
のは高周波を印加する電極がプラズマ雰囲気から
絶縁されている事である。第１図に外部電極法に
基づくプラズマ発生装置の一例を示す。図におい
て１はベルジヤであつてガラスにより吊鐘状に作
られ台板２上に装脱可能に取りつけられている。
このベルジヤー１には上端に不活性ガス流入管３
が設けられ窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活
性ガスボンベ４に連なつている。また台板２を貫
いて反応ガス供給管５が立設されベンゼン、テト
ラフロロエチレンなどの反応ガスボベ６の数個に
切替可能に接続されている。また台板２中央を貫
いて真空吸引管７が立設され、その中間部分に吸
引孔８が周列されており、この管の他端は液体空
気などの冷却媒９を介して真空ポンプ１０の連な
つている。この真空吸引管７の頂端は閉鎖されて
いて試料置台１１に形成されている。ベルジヤー
１の内部には電極１２，１３が輪状に取りつけら
れインダクタンスマツチング１４を介して電源に
接続されている。さらに前記反応ガス供給管５の
上端は輪状に形成され周囲に第２図に示すように
上下斜め方向に向け小孔１５′…を多数設けて反
応ガス噴出口１５に形成されている。またこの直
上に当るベルジヤー１の頚部は狭さくされたノズ
ル１６に形成されている。 この発明は上記のように構成され、不活性ガス
をボンベ４から不活性ガス流入管８を通じてベル
ジヤー１内に送給し、電極１２，１３間を通すと
プラズマが形成され、このプラズマをノズル１６
から下方に向けて放出させるとともに、反応ガス
（ベンゼン、テトラフロロエチレンなど）をボン
ベ６から反応ガス供給管５を介して供給し、その
上端輪状部の多数の小孔よりなる反応ガス噴出口
１５からプラズマに向けて噴出させ、あらかじめ
試料置台１１上に載置した所要の試料ａの表面に
重合物の被覆を形成させるものである。 プラズマ重合の際の真空度、温度、プラズマ強
度、重合時間、キヤリヤーガス等に条件はとくに
規定されるものではく、常法の条件より適宜選択
される。列えば、前述の装置を用いて、試料を試
料台ａに置き10-3Torr以下に排気した後、アル
ゴン及びテトラフルオロエチレンの部分圧
0.2Torr、流速２c.c.／min（STP）、SWR補正電
50Wでプラズマ重合を行なうことにより良好なポ
リテトラルオロエチレン膜を得ることが出来る。
ここで反応ガスを供給する場合、それがガス状の
場合はそのまま供給出来るが液体、固体の場合は
加熱により蒸発せしめればよい。もちろん加熱に
より分解して反応ガスを生ずる様なもの、例えば
テフロン、の様なものも加熱によつて発生するガ
スを用いる事が出来る。この時FETのボンデイ
ング部や、多重センサーの場合の比較電極にした
くない他のセンサーとなるべきFETのゲート部
などはマスクをする等適当な方により必要な部分
のみをコーテイングすることが可能である。この
ことは同一チツプ上に１ケまたはそれ以上のセン
サーとともに比較電極を作製する場合に有利であ
る。 疎水性高分子被膜形成のために用いられるモノ
マーは疎水性でかつ絶縁性のものが好ましく、と
くに―COOH，―NH2基等のイオン解離性基を持
たないものが好もしい。本発明において疎水性の
膜とは35℃での水との接触角が65゜以上のものを
示す。 かかるモノマーとしては、エタン、プロパン等
のパラフイン、エチレン、プロピレンブテン、イ
ソブテン等のオレフイン、スチレン、ジビニルベ
ンゼン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフ
ルオロエチレン、ヘキサフルオロピレンのような
ビニル化合物、ベンゼン、トルエン、キシレンの
ような芳香族化合物等があげられる。これらのモ
ノマーは単独もしくは共重合にいずれでもよい。 とくにテトラフルオロエチレン、クロロトリフ
ルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、弗
化ビニリデン、トリフルオロエチレン各種のフレ
オン等の弗素を含むモノマーは広いPH範囲にわた
つて一定の電を示すこと、溶媒等に対する耐薬品
性に優れていること、汚れにくいこと等の点から
好まし。これらのモノマーは単独もしくは上記の
弗素を含むもしくは含まないモノマーと共重合さ
れるが、生成する高分子被膜中の弗素含有量が30
％以上となるとこれらの効果はとくに顕著とな
る。 なお、プラズマ重合後、不活性気体もしくは水
素ガス中でアニールもしくは冷却を行う事は残存
ラジカルの空気との反応によるイオン感圧基の生
成を防止する点で好ましい。又パルス放電法を用
いる事は耐劣化性のすぐれた被膜を形成する事が
出来る点で、電場や磁場等を用いて良好な膜形成
を防げるイオンや電子を取り去る種々の方を用い
る事はそれらの衝撃による劣化を防ぐ事が出来よ
点で好ましい。 またプラズマ重合に前に、酸素等のプラズマで
表面を洗浄することが、不純物によるピンホール
の生成や接着性の抵下をさけるために好ましい。
該モノマールがゲート表面で重合して生成する膜
の厚さは薄い方がよい。しかしあまり薄すぎると
ピンホールが出来やすいので実用上は300〜10000
Åの厚さが好ましい。これより膜が厚くなると
FETの相互コンダクタンスが小さなり液の電位
や、ドレイン電圧の変化に対する追随性、安定性
が低下する。被報の厚さはモノマーの蒸気圧、重
合時間、授合温、プラズマの強さ等によりコント
ロールできる。また、1000Å以上の被膜できると
干渉光が見れえるので、干渉光の色、強さを見な
がら膜厚を制御することがでる。 このようにして作成したFETが比較極そして
有用であるためにはイオンに対する感度が小さい
こと、長時間の浸漬によつても経時変化がないこ
と、他のイオン等に感じないこが必要である。し
かし比較電極として用いるためには必ずしもPHに
対する電位の変化が零である必要はない。なぜな
らPHはPHセンサーFETと比較電極FETの両者の
出力の差に比例するからである。しかし精度の点
及び他のイオンセンサーに使用する場合を考える
比較電極のPH依存性は5mV／PH以下が好まし
く、1mV／PH以下であれば非常によい。このよ
うな低いPH依存性のFETをプラズマ重合法によ
つて作るにはFETチツプの十分な洗滌及びクリ
ーンルームでの取扱いなどFETゲート表面へ不
純物、ゴミ等がつかないような細心の注意が必要
である。 このようにして得られたFETからなる比較電
極はPH、その他のイオン、染料、界面活性剤の存
在、濃度に対して殆ど影響されない一定の出力を
示す。従つて疑似の比較電極及びFETセンサー
を組合わせることによりたとえ疑似比較電極の電
位が変化しようとFETセンサーとFETからなる
比較電極の出力の差をとることによつて求める物
質の濃度を知ることが出来るのである。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。
本実施例に用いたFETセンサーはゲート部感応
膜が窒化珪素であるPH感応のFETであり、測定
はすべてId＝30μＡ，ＶDS＝3VでＶGSを測定し
ている。 実施例 １ PH感応性FETをトリクレンで洗滌した後、次
にのようにプラズマ重合法によりポリテトラフル
オロエチレン被膜を形成した。 すなわち、第26回高分子討論会予稿集S3 F10
に記されている装置を用い、FETゲート表面に
アルゴンプラズマのアフターグローにより活性化
されたテトラフルオロエチレンに接触させ、膜厚
2000Å，5000Åの被膜を形成した。膜の厚さは同
時に重合処理した窒化シリコンチツプを干渉顕微
鏡により測定することにより求めた。またテトラ
フルオロエチレンで処理された窒化シリコンチツ
プと水との接触角は105゜であつた。重合時のア
ルコン、テトラフルオロエチレンの圧力は
0.2Tor（ピラン真空計）流速２c.c.／min（STP）
SWR補正電力50Wであつた。このようにして得
られたFETをそれぞれPH４、PH７、PH９の市販
の緩衝液（それぞれJS規格にあつたもの）に浸
漬してゲート・ソース間電圧（ＶGS）を測定し
た。結果を表１に示す。なお比隔例としてこのよ
うなプラズマ合を行う前のFET及びこれをポリ
弗化ビニリデン２％DMF溶液に浸漬することに
よに得られたサンプルの結果を示す。表より、プ
ラズマ重合により得られたFETからなる比較電
極は明らかに耐水性が優れている。 【表】
するものである。ゲート部に特殊な感応膜を有す
る電界効トランジスター（以下FETという）が
センサーとして有用あり、既に水素、カリウム、
ナトリウム、カルシウム等のイオンセンサーや酸
素、硫化水素等のガスセンサーや酵素センサー等
が提案されている。このようなFETセンサーは
センサーの小型化や、複数のセンサーを同一チツ
プ上に配置したマルチ化が容易であること、出力
インピダンスが低いために測定回路が簡単で、配
線の絶縁が容易であることなどの特徴を有してお
り、かかる特徴を生かす用途そして、特に医用セ
ンサーとしての用途が期待されている。しかし上
述のFETセンサーを用いて測定を行うためには
被測定液に無関係に一定の電位差を示す比較電極
が是非とも必要である。かかる比較電極として通
常甘こう電極、鍛塩化銀電極や酸化水銀電極など
を内部標準液の中に浸漬した電極が用いられてお
り、この場合、内部液は液絡部により被測定液と
接触させる必要がある。しかしながら内部標準液
の被測定液への流出を防止するため液絡部を小さ
くすると抵抗が大きくなり測定値が不安定とな
る。そのため液絡部はある程度以上の大きさに保
つ必要があり、液絡部よりの内部標準液の流出は
避け難い。したがつて内部標準液量は該液の流出
を考慮すると液量をあまり少なくすることはでき
ず、そのため比較電極をあまり小さくすることは
できない。このため非常に小型のFETセンサー
を使用しても、同時に使用する比較電極の形が大
きいため、微細な測定物や小さな容器での測定が
できないことが多く、FETの特徴を生かすこと
のでる小型の比較電極の開発が望まれていた。 最近上記要望に答える２〜３の比較電極が提案
された。例えば第30回Annual Conference on
Engineering in Medicine and BiologyでJ.
Janataは従来の比較電極に使用している銀―塩化
銀電極の代りにFETセンサーを内部標準液の中
に入れ、液絡部により被検液と接触させる比較電
極を提案している。該電極は従来の比較電極に
FEEを使用したためある程度の小型に成功した
が、内部標準液を使用するため小型化にも限度が
あつた。また、このような構造の微小電極の作製
は非常に困難である。一方特開昭52−26292号に
は被検液中の一定濃度の物質に感応するFETを
比較電極に使用することが開示されている。その
一例としてFETのゲート部表面にAg―AgClを被
覆した比較電極が提案されている。該電極は塩素
イオン濃度を選択的に検出するセンサである。そ
のための該電極は塩素イオン濃度が一定である生
体内での比較電極として用される。しかしながら
該電極は塩素イオン濃度により電位が変化するた
め、限られた用途にしか適用できないという欠点
があつた。 本発明者らは上記FETを使用した比較電極の
欠点を解消した新規なFET比較電極を特願昭52
−150093号（特開昭51−81897号）で開示した。
該比較電極はゲート絶縁型電界効果トランジスタ
の少なくともゲート部表面が疎水性有機高分子膜
で被覆されてなるFET比較電極である。かかる
比較電極に用いるFETは少なくともゲート部表
面が疎水性有高分子膜で被覆されている必要があ
り、そのため該膜の下層は金属膜を有していて
も、又特開昭52−26292号で開示されたイオン感
応層を有していてもよいし、酸化シリコン及び窒
化シリコンからなる２層あるいは酸化シリコン層
の上に疎水性有機高分子膜を被覆しても構わな
い。かかるFET比較電極は大きさはFETセンサ
ーとほぼ同じ大きさに作ることが出来、また
FETセンサーと同一ウエハー上に作ることが可
能な利点を有し、センサーの小型に非常に有利な
ものである。しかしながら上記ポリマー被覆の浸
漬法でゲート表面に形成したFET比較電極を測
定液中に浸漬すると、一時的には液の電位に応じ
た出力を示すが長時間の水溶液への浸漬により、
次第に電位がドリフトし、PH等に感じるようにな
る。これは長期間の浸漬によりFETゲート表面
と疎水性膜の間に水が侵入し、膜が剥離するため
と考えられる。しかしながら、かかるFETセン
サーの用途の大部分は水溶液中での測定に用いら
れ、また測定開始時のドリフトを防止するため多
くは湿潤状態で保存する必要があり、このことは
FETセンサーと同時に使われるFET比較電極に
とつて致命的な欠点である。 本発明者らは従来のFET比較電極の欠点を解
消し、耐水性に優れ、かつ長期に安定に測定がで
る安価なFET比較電極を提供するため鋭意検討
の結果、特殊なプラズマ反応装置を用いたプラズ
マ重合法により非常に耐水性の大きな被膜が簡単
にできることを見い出したのである。 すなわち本発明はゲート絶縁型電界効果トラン
ジスタのゲート部表面に少くなくとも高周波を印
加する電極が放電雰囲気から絶縁物で隔てられ、
該放電雰囲気で発生したプラズマ放出口の下方
に、上端を輪状とし、かつその内方に反応ガスを
分布する多数の小孔設けた反応ガス噴出口を有
し、しかも該反応ガス噴出口から下方に試料置台
を有する構造のプラズマ発生装置を用いて厚さ
300〜10000Åの疎水性高分子膜をプラズマ重合法
により形成するFETよりなる比較電極の製造法
である。 本発明に用いられるFETはゲート絶縁型FET
でありゲート表面にはSiO2，Si3N4等の絶縁膜も
しくは金属膜が露出しているものがよい。これら
のFETはその最上層の膜の性質により水素イオ
ン＃に感応したり、ナトリウム、カリウムイオン
等に感応したりする。かかるFETセンサーの具
体的な形は例えば特願昭52−132579号（特開昭54
−66194号）に詳しく述べられている。本発明方
はのFETのゲート部に試料台の上方に、上端を
輪状とし、かつその内方に反応ガスを分布する多
数の小孔を有する反応ガス噴出口を設けたアフタ
ーグロー方式のプラズマ発生装置を用いて薄膜を
コートする。従来用いられているこの種プラズマ
反応装置は、例えば真空室の内部に不活性ガスと
反応ガスを導入金属の内部電極による放電下に化
学反応を起こされるもの等が古くから知られてい
る。この様な内部電極方式の場合は、プラズマを
発生せしめる電極の内少くなくとも高周波をを印
加する電極の金属面がプラズマ反装置中に露出し
ていると電極表面からイオンや電子が放出される
等の理由により生生成する被膜の均一性の低下、
及び生成膜にクラツクが入つたりあるいははく離
したりする等の劣化をもたらす。この事はFET
からなる比較電極として最も重要なPH不感応性の
変化や耐久性の抵下が生づる。ここでPH不感応性
の保持や耐久性の増大のためには非常に高度の被
膜の均一性及び安定性が要求されるので本発明に
使用されるプラズマ発生装置の少くなくとも高周
波を印加する電極がガラス又はセラミツク等の絶
物で放電雰囲気からへだてられている事が必要で
ある。本発明におけるプラズマ発生装置が、内部
電極法に基づく装置であれば少くなくとも高周波
を印加する電極は絶縁物でコートされている必要
がある。又この場合は試料（FET）は電極間に
ある事が極めと望ましい。一方外部電極法に基づ
く装置であれば、コイル誘導付加型、容量付加型
のいずれの方式によつても差しつかいない。しか
し、プラズマ重合膜を作成されるべき試料
（FET）が両電極部内にあると、均一且つ安定な
膜の形成をさまたげるので、外部電極方式の装置
においてはアフターグロー方式をとる事が望まし
い。一方、両方式の中間とも言うべき、外部電極
方式のGround側の電極のみがプラズマ雰囲気中
にある方式も本発明の装置に含くまれる。必要な
のは高周波を印加する電極がプラズマ雰囲気から
絶縁されている事である。第１図に外部電極法に
基づくプラズマ発生装置の一例を示す。図におい
て１はベルジヤであつてガラスにより吊鐘状に作
られ台板２上に装脱可能に取りつけられている。
このベルジヤー１には上端に不活性ガス流入管３
が設けられ窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活
性ガスボンベ４に連なつている。また台板２を貫
いて反応ガス供給管５が立設されベンゼン、テト
ラフロロエチレンなどの反応ガスボベ６の数個に
切替可能に接続されている。また台板２中央を貫
いて真空吸引管７が立設され、その中間部分に吸
引孔８が周列されており、この管の他端は液体空
気などの冷却媒９を介して真空ポンプ１０の連な
つている。この真空吸引管７の頂端は閉鎖されて
いて試料置台１１に形成されている。ベルジヤー
１の内部には電極１２，１３が輪状に取りつけら
れインダクタンスマツチング１４を介して電源に
接続されている。さらに前記反応ガス供給管５の
上端は輪状に形成され周囲に第２図に示すように
上下斜め方向に向け小孔１５′…を多数設けて反
応ガス噴出口１５に形成されている。またこの直
上に当るベルジヤー１の頚部は狭さくされたノズ
ル１６に形成されている。 この発明は上記のように構成され、不活性ガス
をボンベ４から不活性ガス流入管８を通じてベル
ジヤー１内に送給し、電極１２，１３間を通すと
プラズマが形成され、このプラズマをノズル１６
から下方に向けて放出させるとともに、反応ガス
（ベンゼン、テトラフロロエチレンなど）をボン
ベ６から反応ガス供給管５を介して供給し、その
上端輪状部の多数の小孔よりなる反応ガス噴出口
１５からプラズマに向けて噴出させ、あらかじめ
試料置台１１上に載置した所要の試料ａの表面に
重合物の被覆を形成させるものである。 プラズマ重合の際の真空度、温度、プラズマ強
度、重合時間、キヤリヤーガス等に条件はとくに
規定されるものではく、常法の条件より適宜選択
される。列えば、前述の装置を用いて、試料を試
料台ａに置き10-3Torr以下に排気した後、アル
ゴン及びテトラフルオロエチレンの部分圧
0.2Torr、流速２c.c.／min（STP）、SWR補正電
50Wでプラズマ重合を行なうことにより良好なポ
リテトラルオロエチレン膜を得ることが出来る。
ここで反応ガスを供給する場合、それがガス状の
場合はそのまま供給出来るが液体、固体の場合は
加熱により蒸発せしめればよい。もちろん加熱に
より分解して反応ガスを生ずる様なもの、例えば
テフロン、の様なものも加熱によつて発生するガ
スを用いる事が出来る。この時FETのボンデイ
ング部や、多重センサーの場合の比較電極にした
くない他のセンサーとなるべきFETのゲート部
などはマスクをする等適当な方により必要な部分
のみをコーテイングすることが可能である。この
ことは同一チツプ上に１ケまたはそれ以上のセン
サーとともに比較電極を作製する場合に有利であ
る。 疎水性高分子被膜形成のために用いられるモノ
マーは疎水性でかつ絶縁性のものが好ましく、と
くに―COOH，―NH2基等のイオン解離性基を持
たないものが好もしい。本発明において疎水性の
膜とは35℃での水との接触角が65゜以上のものを
示す。 かかるモノマーとしては、エタン、プロパン等
のパラフイン、エチレン、プロピレンブテン、イ
ソブテン等のオレフイン、スチレン、ジビニルベ
ンゼン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフ
ルオロエチレン、ヘキサフルオロピレンのような
ビニル化合物、ベンゼン、トルエン、キシレンの
ような芳香族化合物等があげられる。これらのモ
ノマーは単独もしくは共重合にいずれでもよい。 とくにテトラフルオロエチレン、クロロトリフ
ルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、弗
化ビニリデン、トリフルオロエチレン各種のフレ
オン等の弗素を含むモノマーは広いPH範囲にわた
つて一定の電を示すこと、溶媒等に対する耐薬品
性に優れていること、汚れにくいこと等の点から
好まし。これらのモノマーは単独もしくは上記の
弗素を含むもしくは含まないモノマーと共重合さ
れるが、生成する高分子被膜中の弗素含有量が30
％以上となるとこれらの効果はとくに顕著とな
る。 なお、プラズマ重合後、不活性気体もしくは水
素ガス中でアニールもしくは冷却を行う事は残存
ラジカルの空気との反応によるイオン感圧基の生
成を防止する点で好ましい。又パルス放電法を用
いる事は耐劣化性のすぐれた被膜を形成する事が
出来る点で、電場や磁場等を用いて良好な膜形成
を防げるイオンや電子を取り去る種々の方を用い
る事はそれらの衝撃による劣化を防ぐ事が出来よ
点で好ましい。 またプラズマ重合に前に、酸素等のプラズマで
表面を洗浄することが、不純物によるピンホール
の生成や接着性の抵下をさけるために好ましい。
該モノマールがゲート表面で重合して生成する膜
の厚さは薄い方がよい。しかしあまり薄すぎると
ピンホールが出来やすいので実用上は300〜10000
Åの厚さが好ましい。これより膜が厚くなると
FETの相互コンダクタンスが小さなり液の電位
や、ドレイン電圧の変化に対する追随性、安定性
が低下する。被報の厚さはモノマーの蒸気圧、重
合時間、授合温、プラズマの強さ等によりコント
ロールできる。また、1000Å以上の被膜できると
干渉光が見れえるので、干渉光の色、強さを見な
がら膜厚を制御することがでる。 このようにして作成したFETが比較極そして
有用であるためにはイオンに対する感度が小さい
こと、長時間の浸漬によつても経時変化がないこ
と、他のイオン等に感じないこが必要である。し
かし比較電極として用いるためには必ずしもPHに
対する電位の変化が零である必要はない。なぜな
らPHはPHセンサーFETと比較電極FETの両者の
出力の差に比例するからである。しかし精度の点
及び他のイオンセンサーに使用する場合を考える
比較電極のPH依存性は5mV／PH以下が好まし
く、1mV／PH以下であれば非常によい。このよ
うな低いPH依存性のFETをプラズマ重合法によ
つて作るにはFETチツプの十分な洗滌及びクリ
ーンルームでの取扱いなどFETゲート表面へ不
純物、ゴミ等がつかないような細心の注意が必要
である。 このようにして得られたFETからなる比較電
極はPH、その他のイオン、染料、界面活性剤の存
在、濃度に対して殆ど影響されない一定の出力を
示す。従つて疑似の比較電極及びFETセンサー
を組合わせることによりたとえ疑似比較電極の電
位が変化しようとFETセンサーとFETからなる
比較電極の出力の差をとることによつて求める物
質の濃度を知ることが出来るのである。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。
本実施例に用いたFETセンサーはゲート部感応
膜が窒化珪素であるPH感応のFETであり、測定
はすべてId＝30μＡ，ＶDS＝3VでＶGSを測定し
ている。 実施例 １ PH感応性FETをトリクレンで洗滌した後、次
にのようにプラズマ重合法によりポリテトラフル
オロエチレン被膜を形成した。 すなわち、第26回高分子討論会予稿集S3 F10
に記されている装置を用い、FETゲート表面に
アルゴンプラズマのアフターグローにより活性化
されたテトラフルオロエチレンに接触させ、膜厚
2000Å，5000Åの被膜を形成した。膜の厚さは同
時に重合処理した窒化シリコンチツプを干渉顕微
鏡により測定することにより求めた。またテトラ
フルオロエチレンで処理された窒化シリコンチツ
プと水との接触角は105゜であつた。重合時のア
ルコン、テトラフルオロエチレンの圧力は
0.2Tor（ピラン真空計）流速２c.c.／min（STP）
SWR補正電力50Wであつた。このようにして得
られたFETをそれぞれPH４、PH７、PH９の市販
の緩衝液（それぞれJS規格にあつたもの）に浸
漬してゲート・ソース間電圧（ＶGS）を測定し
た。結果を表１に示す。なお比隔例としてこのよ
うなプラズマ合を行う前のFET及びこれをポリ
弗化ビニリデン２％DMF溶液に浸漬することに
よに得られたサンプルの結果を示す。表より、プ
ラズマ重合により得られたFETからなる比較電
極は明らかに耐水性が優れている。 【表】
図面は本発明に使用されるプラズマ反応装置の
一例であり、第１図は全体説明図、第２図は反応
ガス噴出口の説明図である。 １……ベルジヤー、３……不活性ガス流入管、
７……真空吸引管、８……吸引管、１１……試料
置台、１２，１３……電極、１５……反応ガス噴
出口、１５′……小孔、１６……ノズル。
一例であり、第１図は全体説明図、第２図は反応
ガス噴出口の説明図である。 １……ベルジヤー、３……不活性ガス流入管、
７……真空吸引管、８……吸引管、１１……試料
置台、１２，１３……電極、１５……反応ガス噴
出口、１５′……小孔、１６……ノズル。
Claims (1)
- １ 高周波を印加する電極が放電雰囲気から絶縁
物が隔てられ、該放電雰囲気で発生したプラズマ
放出口の下方に、上端を輪状とし、かつその内方
に反応ガスを分布する多数の小孔を設けた反応ガ
ス噴出口を有し、しかも該反応ガス噴出口の下方
に試料置台を有する構造のプラスマ発生装置を用
いて、ゲート絶縁型電界効果トランジスタのゲー
ト絶縁膜上にラズマ重合法により厚さ300〜10000
Åの疎水性高分子被膜を形成することを特徴とす
るFETからなる比較電極の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP979779A JPS55101853A (en) | 1979-01-30 | 1979-01-30 | Method of fabricating comparison electrode with fet |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP979779A JPS55101853A (en) | 1979-01-30 | 1979-01-30 | Method of fabricating comparison electrode with fet |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55101853A JPS55101853A (en) | 1980-08-04 |
| JPS6129666B2 true JPS6129666B2 (ja) | 1986-07-08 |
Family
ID=11730180
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP979779A Granted JPS55101853A (en) | 1979-01-30 | 1979-01-30 | Method of fabricating comparison electrode with fet |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS55101853A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7399668B2 (en) | 2004-09-30 | 2008-07-15 | 3M Innovative Properties Company | Method for making electronic devices having a dielectric layer surface treatment |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5834352A (ja) * | 1981-08-24 | 1983-02-28 | Shimadzu Corp | ソリッドステートレファレンス電極 |
| DE3176510D1 (en) * | 1980-11-17 | 1987-12-10 | Shimadzu Corp | Reference electrode |
| JPS58103658A (ja) * | 1981-12-16 | 1983-06-20 | Shimadzu Corp | レフアレンス電極 |
| JPH01116443A (ja) * | 1987-10-30 | 1989-05-09 | Shindengen Electric Mfg Co Ltd | 電気化学測定法 |
| CN109668647A (zh) * | 2017-10-17 | 2019-04-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 快速测试可燃气体点火温度的装置 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5825221B2 (ja) * | 1977-12-12 | 1983-05-26 | 株式会社クラレ | Ｆｅｔ比較電極 |
-
1979
- 1979-01-30 JP JP979779A patent/JPS55101853A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7399668B2 (en) | 2004-09-30 | 2008-07-15 | 3M Innovative Properties Company | Method for making electronic devices having a dielectric layer surface treatment |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55101853A (en) | 1980-08-04 |
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