JPS6131041B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6131041B2 JPS6131041B2 JP56114257A JP11425781A JPS6131041B2 JP S6131041 B2 JPS6131041 B2 JP S6131041B2 JP 56114257 A JP56114257 A JP 56114257A JP 11425781 A JP11425781 A JP 11425781A JP S6131041 B2 JPS6131041 B2 JP S6131041B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- iodide
- solution
- reaction
- hydrogen
- methanol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Description
本発明は水を熱化学的に分解して水素を製造す
る方法に関する。より詳細には、亜硫酸水溶液に
過剰の沃素を反応させて得られるポリ沃化水素水
溶液の一部にメタノールを作用させて溶液内反応
で沃化メチルを得て、次いで残りの量を蒸発させ
気相で沃化水素と沃化メチルを反応させてメタン
を得る方法を利用する、熱化学水素製造サイクル
に関する。 メタノールを循環物質に用いて熱化学多段反応
サイクルにより水を分解して水素を得る方法は、
例えば、K.F.Knoche，J.E.Funk，Int.J.
Hydrogen Energy，２ 387（1977）．に開示さ
れている如く公知である。この従来法の場合に
は、メタノールを、沃素と二酸化硫黄を含む水溶
液と直接反応させ、沃化メチルさらにメタンを得
る。しかし、同一系内で生成する硫酸の濃度は、
副反応を抑制しようとすれば、低く保つことが必
要であり、この硫酸溶液を濃縮するために必要な
エネルギーは大きくなるので、結局、水素製造の
熱効率は低下する。一方、沃素と二酸化硫黄を循
環物質とし、硫酸溶液とポリ沃化水素水溶液との
二液相分離現象を利用して分離された沃化水素を
熱分解させて水素を得る方法も、J.L.Russel，
Jr.，et al.，“Water Splitting−Ａ Progress
Report，”1st.W.H.E.Conf.，Proceeding，１，
1A−105（1976）に開示されている如く公知であ
る。この従来方法においては、ポリ沃化水素水溶
液から沃化水素を取り出すことにやや困難があ
り、また沃化水素の沃素と水素への平衡転化率も
低く、これらが本法の難点といわれる。 本発明者らは、メタノール、沃素および二酸化
硫黄を用い、上述の２つの熱化学水素製造サイク
ルに伴う困難のない特徴を有する新たな熱化学水
素製造サイクルが構成できることを見出した。す
なわち、過剰沃素と亜硫酸の反応においてはメタ
ノールを用いず、二液相分離により得られるポリ
沃化水素水溶液に対してメタノールを作用させ
て、先ず沃化メチルを得、次いでこの沃化メチル
をポリ沃化水素水溶液からの沃化水素に作用させ
てメタンを発生させる。得られるメタンを水と反
応させ一酸化炭素と水素を得、製品としての水素
を取り出した残りを用いた後、メタノールを再生
させる。また二液相分離により得られる硫酸水溶
液中の硫酸分解により、酸素を得るとともに二酸
化硫黄を回収する。これらを熱化学水素製造反応
サイクルとして示せば以下の通りである。
る方法に関する。より詳細には、亜硫酸水溶液に
過剰の沃素を反応させて得られるポリ沃化水素水
溶液の一部にメタノールを作用させて溶液内反応
で沃化メチルを得て、次いで残りの量を蒸発させ
気相で沃化水素と沃化メチルを反応させてメタン
を得る方法を利用する、熱化学水素製造サイクル
に関する。 メタノールを循環物質に用いて熱化学多段反応
サイクルにより水を分解して水素を得る方法は、
例えば、K.F.Knoche，J.E.Funk，Int.J.
Hydrogen Energy，２ 387（1977）．に開示さ
れている如く公知である。この従来法の場合に
は、メタノールを、沃素と二酸化硫黄を含む水溶
液と直接反応させ、沃化メチルさらにメタンを得
る。しかし、同一系内で生成する硫酸の濃度は、
副反応を抑制しようとすれば、低く保つことが必
要であり、この硫酸溶液を濃縮するために必要な
エネルギーは大きくなるので、結局、水素製造の
熱効率は低下する。一方、沃素と二酸化硫黄を循
環物質とし、硫酸溶液とポリ沃化水素水溶液との
二液相分離現象を利用して分離された沃化水素を
熱分解させて水素を得る方法も、J.L.Russel，
Jr.，et al.，“Water Splitting−Ａ Progress
Report，”1st.W.H.E.Conf.，Proceeding，１，
1A−105（1976）に開示されている如く公知であ
る。この従来方法においては、ポリ沃化水素水溶
液から沃化水素を取り出すことにやや困難があ
り、また沃化水素の沃素と水素への平衡転化率も
低く、これらが本法の難点といわれる。 本発明者らは、メタノール、沃素および二酸化
硫黄を用い、上述の２つの熱化学水素製造サイク
ルに伴う困難のない特徴を有する新たな熱化学水
素製造サイクルが構成できることを見出した。す
なわち、過剰沃素と亜硫酸の反応においてはメタ
ノールを用いず、二液相分離により得られるポリ
沃化水素水溶液に対してメタノールを作用させ
て、先ず沃化メチルを得、次いでこの沃化メチル
をポリ沃化水素水溶液からの沃化水素に作用させ
てメタンを発生させる。得られるメタンを水と反
応させ一酸化炭素と水素を得、製品としての水素
を取り出した残りを用いた後、メタノールを再生
させる。また二液相分離により得られる硫酸水溶
液中の硫酸分解により、酸素を得るとともに二酸
化硫黄を回収する。これらを熱化学水素製造反応
サイクルとして示せば以下の通りである。
【表】
本発明の特徴の１つは、反応(2)を溶液内反応と
して実施する点にある。熱化学水素製造サイクル
において、その反応ステツプに水溶液内での反応
を組込む場合、生成物を選択的に分離することが
難しい。このため、溶媒（水）を加熱蒸発させて
生成物を濃縮して分離する方法をとれば、必要な
熱エネルギーは大きく、その結果として水素製造
についての熱効率は低くなる。本発明では、反応
(2)に関して、沃化水素の溶媒を加熱蒸発すること
が不要であるため、水素製造の熱効率は増大す
る。さらに、反応(3)も溶液相でさらに連続的に実
施できれば、熱効率は一層増加する。本発明に組
込まれた諸反応はいずれもすでに知られたもので
あるので、適切な条件でこれらの反応を組合せる
ことにより、高温ガス炉などの適当な熱源より熱
エネルギーの供給を受けて水を分解して燃料とし
て有用な水素が得られる。続いて、反応(1)〜(6)に
関する具体的な実施例を以下に示す。 実施例 反応(1)：容積60mlの試験管に8.8×10-2モルの
沃素と、1.7×10-1モルの水を仕込み、60℃に加
熱してて窒素ガスで希釈した二酸化硫黄１×10-2
モルを導入して反応(1)を進行させた。二酸化硫黄
の全量を供給した後、しばらく窒素ガスを流し続
け未反応二酸化硫黄を系より除いた。 生成系は二液相に分離しており、比重の小さな
上層0.75mlと比重の大きな下層11.2mlを得た。化
学分析により各層の組成を調べた結果上層には硫
酸50重量％水溶液が、下層にはポリ沃化水素溶液
（モル比；HI：I2：H2O＝１：4.4：5.5）がそれぞ
れ生成した。 反応(2)：沃化水素１モルあたり沃素4.4モルと
水5.5モルを含むポリ沃化水素水溶液を調製し、
これとメタノールとの反応を80〜125℃の温度範
囲でパイレツクスガラス製肉厚封管中で行わせ
た。沃化水素５×10-3モルに対してメタノール６
×10-3モルを24時間反応させた場合、沃化メチル
の生成量は、反応温度80，95，110、および125℃
でそれぞれ0.1×10-3，0.7×10-3，2.8×10-3、お
よび4.8×10-3モルであつた。反応温度125℃の場
合、未反応成分量として沃化水素0.2×10-3モル
とメタノール1.2×10-3モルが認められた。 反応(3)：反応(2)で使用したと同組成のポリ沃化
水素水溶液を沃化メチルと300〜500℃に加熱した
石英製反応管中で反応させた。沃化水素と沃化メ
チルは、それぞれ1.5×10-4モル／minで供給し、
生成メタンはガスクロマトグラフで定量した。そ
の結果、350℃以上の温度ではメタンが生成し、
反応温度350，400，450および500℃で沃化メチル
のメタンへの反応転化率として、それぞれ0.50，
8.6，31および61％が得られた。反応温度500℃で
の未反応沃化水素と沃化メチルは、それぞれ供給
量の39％であつた。 反応(4)：700℃に制御した電気炉内に置れた微
粉末ニツケルを触媒床とする石英反応管にメタン
と水をそれぞれ1.0×10-2と1.2×10-2モル／min
で、供給してメタンの水蒸気改質反応を行つた。
生成ガスをガスクロマトグラフにより分析したと
ころ、一酸化炭素と水素の生成量として、それぞ
れ0.91×10-2と2.69×10-3モル／minが得られ
た。 反応(5)：一酸化水素と水素をそれぞれ1.0×
10-2と2.0×10-2モル／minで約150気圧に保たれ
たステンレス製反応管に供給しメタノール合成反
応を行わせた。触媒はクロム酸水溶液と酸化亜鉛
から調製し200℃で分解させて得た酸化亜鉛一酸
化クロム混合酸化物触媒を用い、反応温度は350
℃と400℃に設定した。生成ガスをガスクロマト
グラフで分析したところ、メタノールの生成量と
して350℃と400℃でそれぞれ0.28×10-2と0.63×
10-2モル／minが得られた。 反応(6)：１重量％の白金を担持させたアルミナ
触媒を充てんした石英反応管に50重量％に調製し
た硫酸溶液を6.6×10-3モル／minで供給して、硫
酸熱分解反応を実施した。本反応の主生成物は、
二酸化硫黄と酸素であるがここでは二酸化硫黄量
を沃素適定で求めて三酸化硫黄の転化率を求め
た、反応温度880℃では接触時間が0.3秒以上で、
転化率は83％に達した。
して実施する点にある。熱化学水素製造サイクル
において、その反応ステツプに水溶液内での反応
を組込む場合、生成物を選択的に分離することが
難しい。このため、溶媒（水）を加熱蒸発させて
生成物を濃縮して分離する方法をとれば、必要な
熱エネルギーは大きく、その結果として水素製造
についての熱効率は低くなる。本発明では、反応
(2)に関して、沃化水素の溶媒を加熱蒸発すること
が不要であるため、水素製造の熱効率は増大す
る。さらに、反応(3)も溶液相でさらに連続的に実
施できれば、熱効率は一層増加する。本発明に組
込まれた諸反応はいずれもすでに知られたもので
あるので、適切な条件でこれらの反応を組合せる
ことにより、高温ガス炉などの適当な熱源より熱
エネルギーの供給を受けて水を分解して燃料とし
て有用な水素が得られる。続いて、反応(1)〜(6)に
関する具体的な実施例を以下に示す。 実施例 反応(1)：容積60mlの試験管に8.8×10-2モルの
沃素と、1.7×10-1モルの水を仕込み、60℃に加
熱してて窒素ガスで希釈した二酸化硫黄１×10-2
モルを導入して反応(1)を進行させた。二酸化硫黄
の全量を供給した後、しばらく窒素ガスを流し続
け未反応二酸化硫黄を系より除いた。 生成系は二液相に分離しており、比重の小さな
上層0.75mlと比重の大きな下層11.2mlを得た。化
学分析により各層の組成を調べた結果上層には硫
酸50重量％水溶液が、下層にはポリ沃化水素溶液
（モル比；HI：I2：H2O＝１：4.4：5.5）がそれぞ
れ生成した。 反応(2)：沃化水素１モルあたり沃素4.4モルと
水5.5モルを含むポリ沃化水素水溶液を調製し、
これとメタノールとの反応を80〜125℃の温度範
囲でパイレツクスガラス製肉厚封管中で行わせ
た。沃化水素５×10-3モルに対してメタノール６
×10-3モルを24時間反応させた場合、沃化メチル
の生成量は、反応温度80，95，110、および125℃
でそれぞれ0.1×10-3，0.7×10-3，2.8×10-3、お
よび4.8×10-3モルであつた。反応温度125℃の場
合、未反応成分量として沃化水素0.2×10-3モル
とメタノール1.2×10-3モルが認められた。 反応(3)：反応(2)で使用したと同組成のポリ沃化
水素水溶液を沃化メチルと300〜500℃に加熱した
石英製反応管中で反応させた。沃化水素と沃化メ
チルは、それぞれ1.5×10-4モル／minで供給し、
生成メタンはガスクロマトグラフで定量した。そ
の結果、350℃以上の温度ではメタンが生成し、
反応温度350，400，450および500℃で沃化メチル
のメタンへの反応転化率として、それぞれ0.50，
8.6，31および61％が得られた。反応温度500℃で
の未反応沃化水素と沃化メチルは、それぞれ供給
量の39％であつた。 反応(4)：700℃に制御した電気炉内に置れた微
粉末ニツケルを触媒床とする石英反応管にメタン
と水をそれぞれ1.0×10-2と1.2×10-2モル／min
で、供給してメタンの水蒸気改質反応を行つた。
生成ガスをガスクロマトグラフにより分析したと
ころ、一酸化炭素と水素の生成量として、それぞ
れ0.91×10-2と2.69×10-3モル／minが得られ
た。 反応(5)：一酸化水素と水素をそれぞれ1.0×
10-2と2.0×10-2モル／minで約150気圧に保たれ
たステンレス製反応管に供給しメタノール合成反
応を行わせた。触媒はクロム酸水溶液と酸化亜鉛
から調製し200℃で分解させて得た酸化亜鉛一酸
化クロム混合酸化物触媒を用い、反応温度は350
℃と400℃に設定した。生成ガスをガスクロマト
グラフで分析したところ、メタノールの生成量と
して350℃と400℃でそれぞれ0.28×10-2と0.63×
10-2モル／minが得られた。 反応(6)：１重量％の白金を担持させたアルミナ
触媒を充てんした石英反応管に50重量％に調製し
た硫酸溶液を6.6×10-3モル／minで供給して、硫
酸熱分解反応を実施した。本反応の主生成物は、
二酸化硫黄と酸素であるがここでは二酸化硫黄量
を沃素適定で求めて三酸化硫黄の転化率を求め
た、反応温度880℃では接触時間が0.3秒以上で、
転化率は83％に達した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (1) 水に沃素および二酸化硫黄を添加してポ
リ沃化水素溶液および硫酸溶液の互いに分離し
た二相の溶液を製造する工程； (2) 工程(1)で製造したポリ沃化水素溶液の一部に
メタノールを作用させて溶液反応として沃化メ
チルを製造すると共に沃素を回収する工程； (3) 工程(1)で製造したポリ沃化水素溶液の残りの
量を加熱蒸発させ、これと工程(2)で得た沃化メ
チルから気相反応でメタンを製造すると共に沃
素を回収する工程； (4) 工程(3)で得たメタンに水蒸気を作用させて一
酸化炭素と水素を製造する工程； (5) 工程(4)で得た水素の2/3量と一酸化炭素を反
応させてメタノールを製造する工程；および (6) 工程(1)で得られる硫酸溶液中の硫酸を熱分解
して二酸化硫黄を回収すると共に酸素を発生さ
せる工程の組合せからなり全体として1000℃以
下の反応温度で水を分解して水素を製造する方
法。 ２ 工程(1)で製造したポリ沃化水素溶液の全量に
メタノールを加え、20℃〜500℃の温度範囲で反
応させ、メタンを得つつ沃素を回収することによ
り、工程(2)と(3)を連続して実施する特許請求の範
囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56114257A JPS5815002A (ja) | 1981-07-21 | 1981-07-21 | 沃化メチルを循環物質として用いる熱化学水素製造サイクル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56114257A JPS5815002A (ja) | 1981-07-21 | 1981-07-21 | 沃化メチルを循環物質として用いる熱化学水素製造サイクル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5815002A JPS5815002A (ja) | 1983-01-28 |
| JPS6131041B2 true JPS6131041B2 (ja) | 1986-07-17 |
Family
ID=14633249
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56114257A Granted JPS5815002A (ja) | 1981-07-21 | 1981-07-21 | 沃化メチルを循環物質として用いる熱化学水素製造サイクル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5815002A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004099359A (ja) * | 2002-09-09 | 2004-04-02 | Yukio Wakahata | 水素エネルギーを利用したエネルギー供給システム、及びその応用形態である各種システム |
| JP4521527B2 (ja) * | 2003-08-28 | 2010-08-11 | 独立行政法人 日本原子力研究開発機構 | （ヨウ素＋ヨウ化水素酸＋硫酸）溶液の定量分析法 |
| KR101001591B1 (ko) | 2004-06-24 | 2010-12-17 | 한국원자력연구원 | 온실가스 비방출형 수증기 개질법에 의한 수소 생산방법 |
| KR100729524B1 (ko) | 2006-03-23 | 2007-06-15 | 한국원자력연구원 | 메탄-메탄올-요오드화메탄 사이클에 의한 열화학적 수소 생산방법 |
| CN116199562B (zh) * | 2022-12-08 | 2024-12-06 | 浙江百能科技有限公司 | 二氧化碳联合碘化氢制备甲醇的方法与系统 |
-
1981
- 1981-07-21 JP JP56114257A patent/JPS5815002A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5815002A (ja) | 1983-01-28 |
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