JPS6131048B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は亜二チオン酸塩の製造方法に関し、詳
言すれば亜二チオン酸塩の結晶を分離した液又
は結晶の洗浄液を亜二チオン酸塩の製造に循環し
て有効に再使用する方法に関する。 水−有機溶媒中でギ酸化合物、アルカリ化合物
及び無水亜硫酸から亜二チオン酸塩を製造する所
謂ギ酸塩法において未反応原料を有効に利用する
ため反応後亜二チオン酸塩の結晶を分離した液
を再使用することが試みられたが、得られる亜二
チオン酸塩の収率及び純度が著しく低下し実用不
可能だつた。そこで、液中に残存するギ酸塩を
ギ酸メチルとして回収する方法が提案されたが、
この場合酸処理下で加熱しながら蒸留するため装
置の材質に高度のものを必要とし、またギ酸メチ
ル回収後に装置内に多量の固形物が残留して取扱
いが困難となり、設備費の負担が非常に大きいの
で実用化には不向きである。 一方、前述した液の再使用を困難にしている
原因が亜二チオン酸塩の分解によつて副生するチ
オ硫酸塩が液に溶存しておりこれが亜二チオン
酸塩の生成を阻害し分解を促進することにあるこ
とから液中のチオ硫酸塩を除去する方法が堤案
されている。例えば、チオ硫酸塩を酸化分解する
方法があるが、この場合液を酸性にしたり蒸発
乾固したりする等の単位操作が多いので設備費が
嵩み加熱用エネルギーを多消費し実用的でない。 本発明はこれらの欠点を克服すべく研究した結
果完成したものであり、その構成は、水−有機溶
媒中でギ酸化合物、アルカリ化合物および無水亜
硫酸から亜二チオン酸塩を製造するに当り、反応
の最終段階において反応液にエポキシ化合物また
は式Ｒ−Ｘで表わされるハロゲン化炭化水素また
はそれらの２種以上からなる混合物を添加し、次
いで亜二チオン酸塩の結晶を分離した液または
有機溶媒で洗浄した結晶の洗浄液またはそれらの
混合液を前記亜二チオン酸塩の製造に循環して再
使用することを特徴とする。 本発明に係る亜二チオン酸塩の製造方法を詳細
に説明する。先ず、ギ酸塩法においては通常水−
有機溶媒中でギ酸塩、アルカリ化合物及び無水亜
硫酸を反応させて亜二チオン酸塩を合成し、反応
の最終段階（例えば反応液の冷却直前または冷却
中）にエポキシ化合物またはハロゲン化炭化水素
またはそれらの２種以上からなる混合物を反応液
に添加し、亜二チオン酸塩の結晶を分離する。本
発明で用いられるギ酸化合物としては例えばギ酸
塩、ギ酸、ギ酸エステルなどがあげられ、アルカ
リ化合物としては例えば水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、亜硫酸ナトリウムなどが挙げられ、
有機溶媒としてはメタノール、エタノール、イソ
プロパノールなどで例示されるアルコール類、ジ
オキサンで例示されるエーテル類、ジメチルホル
ムアミドで例示される酸アミド類が挙げられ、そ
の中でもアルコール類、特にメタノールが好まし
い。この結晶を分離した液又は結晶の洗浄液中
には未反応のギ酸塩及び亜硫酸水素塩が残存して
いるが、亜二チオン酸塩の分解によつて副生した
チオ硫酸塩は反応の最終段階において反応液中の
チオ硫酸塩と選択的に反応する化合物の添加によ
つて亜二チオン酸塩の生成阻害及び分解に何等関
与しない謂ば無害物質に転換されている。 反応の最終段階において反応液に添加する化合
物としてはエポキシ化合物または式Ｒ−Ｘで表わ
されるハロゲン化炭化水素が用いられる。エポキ
シ化合物としてはエチレンオキシド、プロピレン
オキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキ
シド、スチレレンオキシド、シクロヘキセンオキ
シド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン
等があるが、むろんこれら以外の化合物を用いて
も良い。また、式Ｒ−Ｘで表わされるハロゲン化
炭化水素としては式中、Ｒが炭素数１〜８の第一
級又は第二級アルキル基、アリル基、２−メチル
又は２−エチルアリル基のうちの１つであり、Ｘ
がハロゲンで示される化合物等である。 上記化合物は何れも前記反応液中においてチオ
硫酸塩と選択的に反応し、液中のチオ硫酸塩を
ほゞ完全に除去することができる。また上記の処
理は反応温度近辺、通常60℃以上で行なうので、
常温で行なう場合に比べて処理速度が増大し、極
めて処理時間を短縮することができる。また添加
量は反応液中に含まれるチオ硫酸塩に対して通常
１〜３倍モル量が適当であり、好ましくは１〜２
倍モル量である。 上記化合物を添加してチオ硫酸塩を無害物質に
転化させた液中には亜二チオン酸塩の生成阻害或
いは分解を起こさせる物質は殆ど含まれておら
ず、従つてこの液を亜ニチオン酸塩の製造に循環
して再使用することができ、この場合純度の高い
製品を高収率で得ることができる。なお、ギ酸塩
法による亜二チオン酸塩の製造においては、原料
モル比、溶媒組成、溶媒量等の条件の影響が大き
いので液又は洗浄液を循環使用する場合は循環
液中のギ酸塩、亜硫酸水素塩、有機溶媒、水等の
含有量を測定して次回の反応に使用する各原料の
量を決定し、常に同じ条件で反応させる必要があ
る。 上述の様に本発明に係る亜二チオン酸塩の製造
方法においては反応器内にて液中に溶存するチオ
硫酸塩を短時間のうちにほゞ完全に処理できるば
かりではなく、反応器内は亜二チオン酸塩の製造
によつて副生された炭酸ガス雰囲気下になつてい
るので、液に添加する化合物による危険性を抑制
することができ、しかも、反応器内でチオ硫酸塩
を処理できるので、新たにチオ硫酸塩を処理する
ための容器を必要としない等工業的に適用する場
合にその取扱いが非常に容易である。更に、液中
のチオ硫酸塩をほぼ完全に除去できるのでこれら
の液を循環使用した場合も純度の高い製品を高収
率で得ることができ、原料を循環使用するので資
源の有効利用が図れる。また、従来は液及び洗
浄液の全量を蒸留してメタノール回収を行なつて
いたが、本発明ではこれらの液を循環使用するの
で循環液についてはメタノールの回収蒸留が不要
となりエネルギーを節約できる。また更に、未反
応のギ酸塩及び亜硫酸水素塩を廃棄しないので廃
液処理負担が著しく軽減される。 次に、実施例を挙げて本発明に係る亜二チオン
酸塩の製造方法を更に詳細に説明する。 実施例 １ (1) 第１回反応 ギ酸ナトリウム81部を熱水74部に溶解し、更
にメタノール105部を加えたスラリーを撹拌
機、温度計、還流冷却器、低沸点物捕集用深冷
コンデンサー及び原料滴下用タンクを有するジ
ヤケツト付反応器に入れ、反応器内の液を撹拌
しながら1.0Kg／cm²ゲージの加圧下で82℃に加
温する。更に、メタノール276部とギ酸メチル
16部からなる液に105部の無水亜硫酸を溶解さ
せた液及び50％苛性ソーダ溶液69部を90分間に
亘つて並行して滴下し、温度、圧力を維持して
更に150分間撹拌を続けた。次に、反応液を20
分間かけて73℃まで冷却することを開始すると
ともに表１に記載する化合物が反応液中に供給
されるように反応液下部に達する導入管を介し
て化合物を反応液に添加することを開始し、５
分以内に添加を終える。反応液の冷却完了後、
亜二チオン酸塩の結晶を炭酸ガスで加圧過し
て結晶と液を分離した、続いて結晶をメタノー
ル120部で洗浄した。洗浄後結晶を減圧下で75
〜90℃に90分間保持して乾燥した。反応の最終
段階において添加した各化合物に反応する各製
品の収量と亜二チオン酸ナトリウムの純度を表
１に併記する。 (2) 第２回反応 第１回反応において回収された液中のメタ
ノール組成は68％であつた。この液中のメタ
ノールが第１回反応開始時のメタノールと同量
に相当する液154部を循環液とした、第１回
反応開始時のメタノールのかわりにこの循環液
を使用して第１回反応と同様の反応をくり返し
た。この循環液中に溶解しているギ酸ナトリウ
ム及び亜硫酸水素ナトリウムと等モル量の苛性
ソーダ及び無水亜硫酸は第１回の反応仕込量か
ら循環液中のそれらの溶解量を差し引いて反応
器に供給した。また、ギ酸ナトリウムを溶解す
る水は循環液中に存在する水を差し引いた量と
した。反応の最終段階において第１回反応と同
様に表１に記載する化合物を反応液に添加し、
常法に従つて亜二チオン酸ナトリウムの結晶と
液を分離し、続いて結晶をメタノールで洗浄
し、結晶を減圧下で75〜90℃で乾燥した。製品
の収量及び亜二チオン酸ナトリウムの純度を表
１に記載する。

【表】 実施例 ２ 前記実施例１の第１回反応において洗浄液が
120部回収された。この洗浄液中のメタノール組
成は92％であつた。洗浄液中のメタノールが第１
回反応開始時のメタノールと同量になるように洗
浄液114部を循環液とした。この循環液に溶解し
ているギ酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウム
と等モル量の苛性ソーダ及び無水亜硫酸は第１回
の反応仕込量から循環液中のそれらの溶解量を差
し引いて反応器に供給し、ギ酸ナトリウムを溶解
する水は循環液中に存在する水を差引いた量とし
た。反応の最終段階において第１回反応と同様に
表２に記載する化合物を反応液に添加し、常法に
従つて亜二チオン酸ナトリウムの結晶と液を分離
し、続いて結晶をメタノールで洗浄し、結晶を減
圧下で75〜90℃にて乾燥した。製品の収量及び亜
二チオン酸ナトリウムの純度を表２に記載する。

【表】 実施例 ３ 実施例１に記載された第１回反応を行ない、反
応で生成した亜二チオン酸ナトリウムの結晶を反
応液から分離し、続いて結晶をメタノール120部
で洗浄した。結晶はメタノールで浸され、過機
内の液を炭酸ガスで加圧して洗浄液120部を回収
した。 この洗浄液中のメタノール組成は92％であつ
た。 次に、第１回反応において無水亜硫酸を溶解さ
せるために用いたメタノール276部のかわりに上
記の洗浄液全量とメタノール165.6部およびギ酸
メチルを使用して無水亜硫酸を溶解させ、洗浄液
に溶解しているギ酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナ
トリウムと等モル量の苛性ソーダ及び無水亜硫酸
は第１回の反応仕込量から洗浄液中のそれらの溶
解量を差し引いて反応器に供給し、苛性ソーダを
溶解する水は洗浄液中に存在する水を差引いた量
として、第１回の反応と同様な反応を行ない、反
応の最終段階において表３に記載する化合物を反
応液に添加し、常法に従つて亜二チオン酸ナトリ
ウムの結晶と液を分離し、続いて結晶をメタノー
ルで洗浄し、結晶を減圧下で75〜90℃にて乾燥し
た。製品の収量及び亜二チオン酸ナトリウムの純
度を表３に記載する。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水−有機溶媒中でギ酸化合物、アルカリ化合
   物および無水亜硫酸を反応させて亜二チオン酸塩
   を製造するに当り、反応の最終段階において反応
   液にエポキシ化合物または式Ｒ−Ｘで表わされる
   ハロゲン化炭化水素またはそれらの２種以上から
   なる混合物を添加し、次いで亜二チオン酸塩の結
   晶を分離した液または有機溶媒で洗浄した結晶
   の洗浄液またはそれらの混合液を前記亜二チオン
   酸塩の製造に循環して再使用することを特徴とす
   る亜二チオン酸塩の製造方法。 ２ エポキシ化合物がエチレンオキシド、プロピ
   レンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレン
   オキシド、スチレレンオキシド、シクロヘキセン
   オキシド、エピクロルヒドリンまたはエピブロモ
   ヒドリンである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 式Ｒ−Ｘで表わされるハロゲン化炭化水素の
   Ｒが炭素数１〜８の第１級又は第２級アルキル
   基、アリル基、２−メチル又は２−エチルアリル
   基のうちの１つであり、Ｘがハロゲンである特許
   請求の範囲第１項記載の方法。