【発明の詳細な説明】
発明の概要
技術分野
本発明は、ジルコニアを主成分とするジルコニ
ア質シート耐火物保護材に関する。さらに具体的
には、本発明は、耐火物表面に貼付施工すること
により耐火物の溶鋼或いは溶融ガラスによる侵食
を防止することが可能なジルコニア質シート状耐
火物保護材に関する。
近時、耐火物の耐用性向上或いは部分的補強を
目的として、各種の方策が試みられている。例え
ば、耐火物の表面にモルタル状のコーテイング材
の塗布或いは吹付、火炎溶射によるコーテイン
グ、シート状物の貼付等が挙げられる。
しかし、これらはいずれも何等かの問題点を内
包していて、満足すべきものとはいい難い。すな
わち、モルタル状のコーテイング材の塗布或いは
吹付による方法は簡便に施工できて作業性の面よ
り理想的な方法ではあるが、受熱時の液分の飛散
による亀裂の発生、或いは剥離の発生、多孔化等
により耐火物の保護という役割を充分には果し得
ないのが現状である。また、、火炎溶射によるコ
ーテイングは多大な熱エネルギーおよび火炎溶射
装置を必要とすると共に、耐火材と溶射層との膨
張差があるので溶射後に溶射層が冷却されると剥
離現象が発生して接着性の問題がある。
先行技術
これらの技術に比べると、シート状物の貼付
は、モルタル状のコーテイング材と同様に簡便に
施工できて作業性の面から理想的な方法である。
したがつて、各種のシート状物の貼付が試みられ
ており、また無機繊維を主体としたシート状物に
関して多くのものが提案されているところであ
る。すなわち、先ず、特公昭42−16327号公報に
は石綿、岩綿、ガラス繊維などの無機繊維と無定
形アルミナゾル及びポリアクリルアミドからなる
耐熱性無機繊維材が、また、特開昭56−165097号
公報にはセラミツク繊維、α−セビオライトおよ
びソジウムモンモリロナイトからなる耐熱性無機
繊維シート状物について述べられている。しか
し、これら従来例では、耐火物にシート状物を貼
付施工して耐火物の溶融スラグ或いは溶融ガラス
による侵食防止を試みても、シート状物自体の耐
食性が乏しくて耐火物の保護による耐用性向上或
いは部分的補強を図り得ないのが実情であつた。
結局、耐火材の溶融ガラスによる侵食を防止す
ることが可能な保護材或いはその保護材を貼付施
工するに当つて施行用接着材はこれまでのところ
無いということができる。
発明の概要
要 旨
本発明は、上記の問題を解決すべく耐火物を溶
融スラグ或いは溶融ガラス、特に溶融ガラス、に
よる侵食を防止し得るジルコニア質シート状耐火
物保護材（以下、保護材という）について種々検
討した結果、なされたものである。
すなわち、本発明によるジルコニア質シート状
耐火物保護材は(A)酸化ジルコニウム粉末100重量
部、(B)耐火性繊維材またはそれを生じる繊維材２
〜10重量部および(C)水溶性ジルコニウム化合物５
〜20重量部からなるシート状成形体からなるもの
である。
また、本発明によるジルコニア質シート状耐火
物保護材の施工法は、酸化ジルコニウム粉末100
重量部、耐熱性繊維材またはそれを生じる繊維材
２〜10重量部、および水溶性ジルコニウム化合物
５〜20重量部からなるシート状成形体からなるジ
ルコニア質シート状耐火物保護材を、酸化ジルコ
ニウム粉末100重量部および水溶性ジルコニウム
化合物５〜20重量部の水性スラリーからなる施工
用接着剤で耐火物表面に貼付することからなる。
効 果
後記実施例の結果から明らかなように、本発明
保護材は耐火物の保護効果が大きく、耐火物の耐
用性向上あるいは部分的補強効果による耐火物の
寿命向上に寄与するところが大きい。また、この
効果は、特定の施工用接着剤の使用によつてより
よく発揮される。
発明の具体的説明
シート状耐火物保護材
本発明によるシート状耐火物保護材は、酸化ジ
ルコニウムおよび耐熱性繊維材またはその前駆体
を水溶性ジルコニウム化合物を結合剤としてシー
ト状に成形したものからなるものである。
酸化ジルコニウム (A)
本発明保護材の主要成分をなす酸化ジルコニウ
ムは、保護材の形状安定性の観点から、安定化ジ
ルコニアあるいは部分安定化ジルコニアであるべ
きである。非安定化ジルコニアでは、ジルコニア
の転移による異常膨張収縮現象により保護材に亀
裂が発生するからである。
均質なシートを形成するためには、酸化ジルコ
ニウムは十分微細な粒子からなる粉末であること
が好ましい。粉末粒子の粒度は、粒径0.3mm以下
で200メツシユ以下のものが80重量％以上、であ
ることが好ましい。好ましい酸化ジルコニウム粉
末は、超微粉末ジルコニアとして市場で入手する
ことができよう。
酸化ジルコニウムは耐熱性材料の分野で使用さ
れる程度の純度であることがふつうであり、また
その10重量％以下を他の耐熱性材料、たとえばア
ルミナ、ムライト、シヤモツト、マグネシア、黒
鉛、カーボン等の一種または二種以上でもつて置
換することができる。従つて、本発明（特許請求
の範囲を解釈する場合を含む）で「酸化ジルコニ
ウム粉末100重量部」というときは、このように
酸化ジルコニウム以外の耐熱性材料の粉末を10重
量％含む酸化ジルコニウムも包含するものであ
る。
繊維材 (B)
本発明シート材で使用すべき繊維材は、それ自
身耐熱性材料（カーボンを含む）からなるかある
いは耐火物保護材として使用中（好ましくは非酸
化性または還元性雰囲気）に炭化してカーボン繊
維となりうる樹脂からなるもの、のいずれであつ
てもよい。
このような繊維の具体例を挙げれば、ジルコニ
ア繊維、アルミナ繊維、セラミツク繊維、カーボ
ン繊維およびフエノール樹脂繊維、岩綿、その他
がある。これらは、併用することができる。
これらの繊維は、これを配合した本発明シート
材が十分な強度を持ちうるように繊度、形態等が
定められているべきである。そのような繊維の一
例は、溶融原料を流体（たとえば空気、水蒸気ま
たはこれらの混合物）で吹き飛ばすことによつて
製造した綿状のものである。アルミナ繊維および
ジルコニア繊維の場合は、冷間で糸状に紡ぎ、そ
の後熱処理することによつて製造する方法が最近
行なわれている。綿状製品はそのまゝ使用しても
よいが、冷間綿状化したジルコニアおよびアルミ
ナの場合は焼成処理してから本発明に用いるのが
好ましい。
繊維材(B)の配合割合は、酸化ジルコニウム粉末
(A)100重量部に対して２〜10重量部である。２重
量部未満のときは受熱時に保護材に亀裂が発生し
易くて所期の保護材の耐火材保護効果が得られな
い。一方、10重量部を越える場合には保護材の気
孔率が大となつて、溶融ガラスに対する耐食性が
低下する。
結合剤 (C)
本発明に使用される結合剤は、水溶性ジルコニ
ウム化合物である。保護材用結合剤として従来使
用されてきたアルミナゾル、シリカゾル等の無機
バインダーでは溶融ガラスに対する耐食性が極端
に低下し、本発明で実現されるような耐火物の保
護効果が発現しない。また、従来例のポリアクリ
ルアミド、酢酸ビニルエマルジヨン、ゴムラテツ
クス等は受熱時に炭化水素系ガスが発生して保護
材が多孔化し、そのため溶融ガラスに対する耐食
性が低下する。
本発明で結合剤として使用される水溶性ジルコ
ニウム化合物は、合目的的な任意のものでありう
る。具体的には、酸化塩化ジルコニウム、硫酸ジ
ルコニル、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、炭
酸ジルコニルアンモニウム、その他がある。これ
らは、一種または二種以上混合して用いることが
できる。
水溶性ジルコニウム化合物(C)の配合割合は、酸
化ジルコニウム粉末(A)100重量部に対し５〜20重
量である。５重量部未満のときは、保護材の結合
力が不足すると共に、気孔率が大きくなつて溶融
ガラスに対する耐食性が低下する。一方、20重量
部を超える場合には該化合物より発生するガス量
が多くなり、保護材の気孔率が大きくなると共に
受熱時上亀裂が発生し易くなる。
成 形
本発明の保護材の成形は、成形後の保護材の原
料配合割合が酸化ジルコニウム粉末(A)100重量
部、繊維材(B)２〜10重量部および水溶性ジルコニ
ウム化合物(C)が５〜20重量部となるべく調整され
たスラリーを抄造法でシート状にするか繊維材(B)
のみであらかじめ抄造法によりシート状に成形乾
燥して得た繊維シートに残りの成分(A)および(C)の
スラリーを含浸させるか、あるいは前記配合のス
ラリーをロール等で圧延成形したのを乾燥してシ
ートを得るか、のいずれかの方法によればよい。
これらの方法以外にも合目的的な方法があれば、
それを利用することができることはいうまでもな
い。
施 工
本発明シート状保護材は、耐火物表面に貼付し
て使用に供される。
本発明シート状保護材を耐火物表面に貼付する
には、接着剤を使用するのがふつうである。接着
材は公知のモルタル等でもよいが、酸化ジルコニ
ウム粉末100重量部および水溶性ジルコニウム化
合物を５〜20重量部の水性スラリーからなる施工
用接着材で稠度が約200〜300（JIS Ｒ 2506−
64）となるようにしたもの、が好ましい。水溶性
ジルコニウム化合物が５重量部未満のときは施工
用接着材の結合力が不足するとともに気化率が大
きくなり、水溶性ジルコニウム化合物が20重量部
を超える場合には該結合剤より発生するガス量が
多くなつて施工用接着材の気孔率が大きくなると
共に受熱時に亀裂が発生し易くなる。なお、施工
用接着剤として使用すべき酸化ジルコニウム粉末
および水溶性ジルコニウム化合物の具体例は本発
明シート材用成分としてのこれら化合物について
前記したものの中に見出すことができよう。両化
合物とも本発明シート材と施工用接着剤とで同じ
ものを使用するのがふつうである。
実験例
実施例 １
部分安定化酸化ジルコニウム粉末(A)にシリカ含
有量が47〜50重量％、アルミナ53〜50重量％、繊
維長平均30ｍ／ｍのセラミツク繊維(B)、酸化塩化
ジルコニウム(C)及び水よりなるスラーを撹拌した
後、角型抄き機にて１mm厚さに抄紙してシート状
に成形し、その後105℃で乾燥して、保護材を作
成した。本保護材に含まれる酸化ジルコニウム、
セラミツク繊維及び酸化塩化ジルコニウムの量を
第１表に示した。この保護材を、アルミナ、カー
ボン質耐火物の表面に安定化酸化ジルコニウム
100重量部及び炭酸ジルコニルアンモニウム17重
量部に水10重量部添加混合して作製した施工用接
着材を使用して三重に張付け施工した。この保護
材貼付アルミナ・カーボン質耐火物を溶融鋼及び
溶融ガラス（概略化学組成：SiO230〜35％、
CaO30〜35％、Al2O3：２〜３％、Na2O：７〜12
％、F1〜４％）中に１時間浸漬し、侵食量を従
来の無機繊維シート状物と比較して、第１表に示
した。
実施例 ２
カーボン繊維50重量部及びフエノール樹脂繊維
50重量部よりなる繊維材を水中に分散させ、角型
抄き機にて1.5mm厚さに抄紙して乾燥したもの
に、安定化酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニル及
び水よりなるスラリーを含浸させ、その後105℃
で乾燥させて、保護材を作成した。本保護材に含
まれる原料の配合割合を第１表に示した。
この保護材を、部分安定化酸化ジルコニウム
100重量部及び硫酸ジルコニル10重量部に水15重
量部を添加して作製した施工用接着材を使用して
二重に張付け施工した。その後、実施例１と同様
に溶鋼及び溶融ガラスに浸漬し、侵食量を第１表
に示した。
第１表より明らかなように、本保護材を施工用
接着材にて貼付して保護されたアルミナ・カーボ
ン質耐火物は溶融鋼に殆んど侵食されず且つ溶融
ガラスによる侵食も微少であり、本保護材は耐火
物の侵食を充分防止し得ることが判る。一方、比
較従来シートは完全に消失し、耐火物の侵食防止
効果を全く示さないことが判る。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Technical Field The present invention relates to a zirconia sheet refractory protective material containing zirconia as a main component. More specifically, the present invention relates to a zirconia sheet-like refractory protection material that can be applied to the surface of a refractory to prevent erosion of the refractory by molten steel or molten glass. Recently, various measures have been attempted for the purpose of improving the durability or partially reinforcing refractories. Examples include applying or spraying a mortar-like coating material to the surface of the refractory, coating by flame spraying, and pasting a sheet-like material. However, all of these have some problems, and it is difficult to say that they are satisfactory. In other words, the method of applying or spraying a mortar-like coating material is easy to apply and is ideal in terms of workability, but it can cause cracks, peeling, and porosity due to the scattering of liquid during heat reception. Currently, the role of protecting refractories cannot be fully fulfilled due to changes in refractories. In addition, coating by flame spraying requires a large amount of thermal energy and flame spraying equipment, and because there is a difference in expansion between the refractory material and the sprayed layer, peeling occurs when the sprayed layer cools after spraying, causing adhesion. There are sexual issues. Prior Art Compared to these techniques, pasting a sheet-like material is an ideal method in terms of workability because it can be easily applied in the same way as a mortar-like coating material.
Therefore, attempts have been made to attach various sheet-like materials, and many sheet-like materials mainly made of inorganic fibers have been proposed. That is, first of all, Japanese Patent Publication No. 16327/1983 describes a heat-resistant inorganic fiber material made of inorganic fibers such as asbestos, rock wool, and glass fiber, amorphous alumina sol, and polyacrylamide; describes a heat-resistant inorganic fiber sheet consisting of ceramic fibers, α-seviolite and sodium montmorillonite. However, in these conventional examples, even if an attempt is made to prevent corrosion of the refractory by molten slag or molten glass by attaching a sheet-like material to the refractory, the corrosion resistance of the sheet-like material itself is poor, and the durability of the refractory is limited. The reality was that it was not possible to improve or partially strengthen the system. In conclusion, it can be said that there is currently no protective material capable of preventing erosion of fireproof materials by molten glass, or an adhesive for applying the protective material. SUMMARY OF THE INVENTION In order to solve the above problems, the present invention provides a zirconia sheet-like refractory protective material (hereinafter referred to as protective material) that can prevent refractories from being eroded by molten slag or molten glass, particularly molten glass. This was done as a result of various studies. That is, the zirconia sheet-like refractory protective material according to the present invention contains (A) 100 parts by weight of zirconium oxide powder, (B) a refractory fibrous material or a fibrous material 2 producing the same.
~10 parts by weight and (C) water-soluble zirconium compound 5
It consists of a sheet-shaped molded product consisting of ~20 parts by weight. In addition, the construction method of the zirconia sheet-like refractory protection material according to the present invention is as follows:
A zirconia sheet-like refractory protective material consisting of a sheet-like molded body consisting of 2 to 10 parts by weight of a heat-resistant fiber material or a fibrous material producing the same, and 5 to 20 parts by weight of a water-soluble zirconium compound is prepared by adding zirconium oxide powder It consists of pasting onto the refractory surface with a construction adhesive consisting of an aqueous slurry of 100 parts by weight and 5 to 20 parts by weight of a water-soluble zirconium compound. Effects As is clear from the results of Examples described later, the protective material of the present invention has a large protective effect on refractories, and greatly contributes to improving the durability of refractories or extending the lifespan of refractories through the partial reinforcing effect. Moreover, this effect is better exhibited by the use of specific construction adhesives. Detailed Description of the Invention Sheet-shaped refractory protective material The sheet-shaped refractory protective material according to the present invention is formed by molding zirconium oxide and a heat-resistant fiber material or its precursor into a sheet shape using a water-soluble zirconium compound as a binder. It is something. Zirconium oxide (A) Zirconium oxide, which is the main component of the protective material of the present invention, should be stabilized zirconia or partially stabilized zirconia from the viewpoint of shape stability of the protective material. This is because unstabilized zirconia causes cracks in the protective material due to abnormal expansion and contraction phenomena caused by zirconia transition. In order to form a homogeneous sheet, the zirconium oxide is preferably a powder consisting of sufficiently fine particles. The particle size of the powder particles is preferably 80% by weight or more of particles with a particle size of 0.3 mm or less and 200 mesh or less. A preferred zirconium oxide powder may be commercially available as ultrafine powdered zirconia. Zirconium oxide is usually of a purity that is used in the field of heat-resistant materials, and less than 10% by weight of it is used in other heat-resistant materials such as alumina, mullite, siyamoto, magnesia, graphite, carbon, etc. One or more types can be substituted. Therefore, in the present invention (including when interpreting the claims), when we say "100 parts by weight of zirconium oxide powder", we also mean zirconium oxide containing 10% by weight of powder of a heat-resistant material other than zirconium oxide. It is inclusive. Fibrous material (B) The fibrous material to be used in the sheet material of the present invention is either made of a heat-resistant material (containing carbon) or is used as a refractory protector (preferably in a non-oxidizing or reducing atmosphere). It may be made of a resin that can be carbonized to become carbon fiber. Specific examples of such fibers include zirconia fibers, alumina fibers, ceramic fibers, carbon fibers and phenolic fibers, rock wool, and others. These can be used together. The fineness, shape, etc. of these fibers should be determined so that the sheet material of the present invention containing them has sufficient strength. An example of such a fiber is a floc produced by blowing a molten raw material with a fluid (eg, air, steam, or a mixture thereof). In the case of alumina fibers and zirconia fibers, a method has recently been used in which they are produced by cold spinning them into threads and then heat treating them. Although the flocculent products may be used as they are, in the case of cold flocculized zirconia and alumina, it is preferable to use them in the present invention after firing treatment. The blending ratio of fiber material (B) is zirconium oxide powder
(A) 2 to 10 parts by weight per 100 parts by weight. When the amount is less than 2 parts by weight, cracks are likely to occur in the protective material when receiving heat, and the desired effect of protecting the fireproof material of the protective material cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, the porosity of the protective material increases and the corrosion resistance against molten glass decreases. Binder (C) The binder used in the present invention is a water-soluble zirconium compound. Inorganic binders such as alumina sol and silica sol that have been conventionally used as binders for protective materials have extremely low corrosion resistance against molten glass, and do not exhibit the protective effect of refractories as achieved by the present invention. In addition, conventional polyacrylamide, vinyl acetate emulsion, rubber latex, etc. generate hydrocarbon gas when receiving heat, making the protective material porous, resulting in a decrease in corrosion resistance against molten glass. The water-soluble zirconium compound used as a binder in the present invention can be any suitable. Specifically, there are oxidized zirconium chloride, zirconyl sulfate, zirconyl nitrate, zirconyl acetate, zirconyl ammonium carbonate, and others. These can be used alone or in combination of two or more. The mixing ratio of the water-soluble zirconium compound (C) is 5 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the zirconium oxide powder (A). If the amount is less than 5 parts by weight, the bonding strength of the protective material will be insufficient and the porosity will increase, resulting in a decrease in corrosion resistance against molten glass. On the other hand, if it exceeds 20 parts by weight, the amount of gas generated from the compound will increase, the porosity of the protective material will increase, and cracks will easily occur when receiving heat. Molding In the molding of the protective material of the present invention, the raw materials for the protective material after molding are 100 parts by weight of zirconium oxide powder (A), 2 to 10 parts by weight of fiber material (B), and water-soluble zirconium compound (C). Make the slurry adjusted to 5 to 20 parts by weight into a sheet using a papermaking method or make it into a fiber material (B)
A fiber sheet obtained by forming and drying a sheet using a papermaking method using a chisel alone is impregnated with the slurry of the remaining components (A) and (C), or a slurry of the above composition is rolled and formed using a roll, etc. and then dried. Either method can be used to obtain the sheet.
If there are any other suitable methods other than these,
It goes without saying that you can take advantage of it. Construction The sheet-like protective material of the present invention is used by being attached to the surface of a refractory. An adhesive is usually used to attach the sheet-like protective material of the present invention to the surface of a refractory. The adhesive may be a known mortar or the like, but a construction adhesive consisting of an aqueous slurry containing 100 parts by weight of zirconium oxide powder and 5 to 20 parts by weight of a water-soluble zirconium compound with a consistency of approximately 200 to 300 (JIS R 2506-
64) is preferable. If the water-soluble zirconium compound is less than 5 parts by weight, the bonding strength of the construction adhesive will be insufficient and the vaporization rate will be high; if the water-soluble zirconium compound is more than 20 parts by weight, the amount of gas generated from the binder will increase. As a result, the porosity of the construction adhesive increases and cracks are more likely to occur when receiving heat. Incidentally, specific examples of the zirconium oxide powder and the water-soluble zirconium compound to be used as the construction adhesive can be found in the above description of these compounds as components for the sheet material of the present invention. The same compound is usually used for both the sheet material of the present invention and the construction adhesive. Experimental Examples Example 1 Partially stabilized zirconium oxide powder (A) with a silica content of 47-50% by weight, alumina 53-50% by weight, ceramic fibers (B) with an average fiber length of 30 m/m, and zirconium oxide chloride (C) ) and water was stirred, and then paper was made into a sheet with a thickness of 1 mm using a square paper machine, and then dried at 105°C to prepare a protective material. Zirconium oxide contained in this protective material,
The amounts of ceramic fiber and oxidized zirconium chloride are shown in Table 1. This protective material is applied to the surface of alumina and carbon refractories using stabilized zirconium oxide.
A construction adhesive prepared by adding and mixing 100 parts by weight and 17 parts by weight of zirconyl ammonium carbonate with 10 parts by weight of water was used to perform triple pasting work. This protective alumina/carbon refractory is combined with molten steel and molten glass (approximate chemical composition: SiO 2 30-35%,
CaO30-35%, Al2O3 : 2-3 %, Na2O :7-12
%, F1-4%) for 1 hour, and the amount of erosion was compared with that of conventional inorganic fiber sheet materials, and the results are shown in Table 1. Example 2 50 parts by weight of carbon fiber and phenolic resin fiber
A fibrous material of 50 parts by weight was dispersed in water, made into paper with a thickness of 1.5 mm using a rectangular paper machine, dried, and impregnated with a slurry of stabilized zirconium oxide, zirconyl acetate, and water. 105℃
I dried it and made a protective material. Table 1 shows the blending ratios of the raw materials contained in this protective material. This protective material is made of partially stabilized zirconium oxide.
Double pasting was carried out using a construction adhesive prepared by adding 15 parts by weight of water to 100 parts by weight and 10 parts by weight of zirconyl sulfate. Thereafter, the samples were immersed in molten steel and molten glass in the same manner as in Example 1, and the amount of corrosion is shown in Table 1. As is clear from Table 1, the alumina-carbon refractories protected by applying this protective material with construction adhesive are hardly eroded by molten steel, and are slightly eroded by molten glass. It can be seen that this protective material can sufficiently prevent corrosion of refractories. On the other hand, it can be seen that the comparative conventional sheet completely disappeared, showing no effect of preventing corrosion of the refractory. 【table】