JPS6131087B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は多臭素化されたアリールジハロシクロ
プロパン誘導体に関するものであり、特に新規な
多臭素化アリールジハロシクロプロパン誘導体、
その製造方法およびその用途に関するものであ
る。 アリール基が１個のハロゲンで置換されたアリ
ールジハロシクロプロパン、あるいはアリール基
が２個のハロゲンで置換されたアリールジハロシ
クロプロパンは公知である。たとえば、

【式】

【式】（Ｘ：ClまたはBr） などはジヤーナルケミカルソサエテイ（J.Chem.
Soc.）の〔パーキン（Perkin ）、2060
（1973）〕、〔B1024（1969）〕および〔B1499
（1971）〕などに記載されている。また、

【式】は米国特許第 3012079号明細書に記載されており、殺菌剤とし
ての用途を有している。 本発明者は、これら化合物のハロゲン含有率が
比較的高いことを利用して、合成樹脂等の難燃剤
としての利用を検討した。その結果、この化合物
をさらに臭素化し、臭素含有率を高めると難燃剤
として利用しうることを見い出した。即ち、アリ
ール基に３個以上の臭素を結合させることにより
難燃剤として使用しうる多臭素化されたアリール
ジハロシクロプロパンが得られる。本発明はこの
多臭素化されたアリールジハロシクロプロパンに
関するものであり、以下の一般式で表わされる新
規化合物である。 Ｘ：ClまたはBr Ｒ：ＨまたはCH₃ 臭素含有率が高い程難燃性が高くなるので、好
ましくはＸがBr、ＲがＨの場合である。また、
通常の臭素化ではベンゼン核に３個の臭素が導入
され、その位置は２、４、５位であると考えられ
る。具体的な本発明化合物の代表は次のようなも
のである。

【式】

【式】

【式】

【式】 これらの化合物のハロゲン含有量は50％以上、
特に臭素含有量50％以上の化合物が難燃剤として
有効である。 本発明化合物の製造方法は大別して２つの方法
がある。一つは、ジハロシクロプロパン環を形成
した後ベンゼン核を臭素化する方法であり、他方
はベンゼン環に臭素を導入した後ジハロシクロプ
ロパン環を形成する方法である。後者の方法は、
側鎖に不飽和基を有する核臭素置換化合物を出発
原料とするが、このような出発原料が生成困難で
ある理由により、特に前者の方法が用いられる。 ジハロシクロプロパン環の形成はα・β不飽和
基にジハロカルベンを付加して生成される。 ジハロカルベン（；CX₂）の形成は各種の方法
が知られている。たとえば、ハロホルムにアルカ
リ金属アルコラートを反応させる方法、トリハロ
酢酸塩の熱分解、トリクロロ酢酸アルキルエステ
ルル等の開裂反応、BrCCl₃とアルカリ金属炭化
水素との反応、φHgCX₃などの分解などが知ら
れているが、これらは実験室的規模では可能であ
つても、工業的規模での使用は困難である。現
在、工業的規模での使用が可能なジハロカルベン
の形成は、ハロホルムとアルカリ金属水酸化物水
溶液を触媒の存在下に反応させる方法である。即
ち、ハロホルムと濃アルカリ金属水酸化物を相間
移動触媒、特に第４級アンモニウム塩の存在下に
反応させることにより、ジハロカルベンが形成さ
れ、この時この系内にα・β−不飽和基含有化合
物を存在させることによりジハロシクロプロパン
環が形成される。 ハロホルムはクロロホルムあるいはブロモホル
ムである。アルカリ金属水酸化物として好ましい
ものは水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウム
であり、工業的規模では水酸化ナトリウムが最も
適している。相間移動触媒とは水相と有機相との
間を移動しうる触媒であり、第４級アンモニウム
塩、第４級ホスホニウム塩などが知られている
が、好ましくは第４級アンモニウム塩である。具
体的な第４級アンモニウム塩としては、たとえば
トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ト
リメチルセチルアンモニウムブロマイド、メチル
トリカプリリルアンモニウムクロライド、テトラ
ブチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメ
チルアンモニウムクロライド、テトラブチルアン
モニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、トリヘキシルメチルアンモニ
ウムクロライド、ｎ−ヘキサデシルトリブチルア
ンモニウムクロライドなどがあり、第４級ホスホ
ニウム塩としては、たとえば、ｎ−ヘキサデシル
トリブチルホスホニウムブロマイドなどがある。 本発明における出発物質はスチレン、α−メチ
ルスチレンなどである。これら出発物質とハロホ
ルムとの混合物に触媒を添加して有機相を形成さ
せ、これにアルカリ金属水酸化物を加えて反応さ
せることにより、アリールジハロシクロプロパン
が生成する。このアリールジハロシクロプロパン
を通常の方法で臭素化することにより本発明の多
臭素化されたアリールジハロシクロプロパン誘導
体が得られる。前記のように、この方法以外にあ
らかじめ核臭素化されたスチレンまたはα−メチ
ルスチレンを出発原料として同様にジハロシクロ
プロパン環を形成して本発明化合物を得ることが
できる。 さらに反応を詳しく説明する。出発物質である
スチレンあるいはその誘導体とハロホルムの混合
物に触媒を加え、これにアルカリ金属水酸化物水
溶液を加える。このとき、アルカリ金属水酸化物
水溶液の濃度は10重量％以上、特に20〜70重量％
が適当である。反応温度は特に限定されないが、
10〜90℃が適当であり、特に20〜60℃が好まし
い。スチレンあるいはその誘導体とハロホルムの
混合割合は特に限定されないが、その両者で有機
相を形成するため、そのどちらかあるいは両者を
過剰に用いることが普通である。特にハロホルム
を溶媒とすることが適当であるので、ハロホルム
を過剰に用いることが好ましい。理論上はアルカ
リ金属水酸化物１モルに対しジハロカルベン１モ
ルが生成し、このジハロカルベン１モルがスチレ
ンまたはその誘導体１モルに反応すると考えられ
るが、実質的上ジハロカルベンの発生は理論量以
下であるので、アルカリ金属水酸化物は通常過剰
量使用される。 生成物は有機相に溶解しているので、有機相を
分取りし、蒸留あるいはその他の手段で生成物を
単離することができる。この単離されたアリール
ジハロシクロプロパンは次いで臭素化される。臭
素化は従来周知の方法が用いられる。たとえば、
ハロゲン化炭化水素などの溶媒中でフリーデルク
ラフト触媒（たとえばハロゲン化鉄）存在下、臭
素や塩化臭素などの臭素化剤で臭素化が行なわれ
る。別法として、水と有機溶媒との不均一溶媒系
内での臭素化、触媒不存在下の臭素化、なども使
用できる。 多臭素化されたアリールジハロシクロプロパン
誘導体は合成樹脂、合成繊維、あるいはその他可
燃性物質の難燃剤として使用できる。従つて、本
発明はまた下記一般式で表わされる多臭素化され
たアリールジハロシクロプロパン誘導体からなる
難燃剤に関するものである。 Ｘ：ClまたはBr Ｒ：ＨまたはCH₃ ハロゲン含有率が高い程、あるいはハロゲンが
ClよりもBrである程難燃化効果が高いので、Ｘ
がBrかつＲがＨであることが好ましい。 本発明難燃剤はそれ単独で使用することは勿
論、難燃助剤あるいは他の難燃剤と併用すること
ができる。難燃助剤としては、アンチモン化合
物、スズ化合物、ホウ素化合物など各種のものが
あるが、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合
物が好ましいい。他の難燃剤としては、ハロゲン
含有化合物系難燃剤、リン含有化合物系難燃剤、
窒素含有化合物系難燃剤等があるが、特にハロゲ
ン、リンまたはその両者を含んだ難燃剤が好まし
い。特に有効な系は、本発明難燃剤と三酸化アン
チモンとの組み合わせである。 本発明難燃剤は合成樹脂、合成繊維、紙、木材
等各種の可燃然材料の難燃化に有効である。特
に、合成樹脂あるいは合成繊維用の添加型の難燃
剤として有効である。 本発明の難燃剤の添加により難燃化しうる合成
樹脂としては、熱可塑性合成樹脂および熱硬化性
合成樹脂がある。熱可塑性樹脂としてはポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブチレンなどのポリ
オレフイン系樹脂、ポリスチレン、ABS、ASな
どのポリエスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブロピレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹
脂、ナイロン66、ナイロン６などのポリアミド系
樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸
メチルなどのアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、
塩化ビニル−エチレンコポリマーなどのポリ塩化
ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、酢酸セ
ルロースなどのセルロース系樹脂、ポリウレタン
系樹脂、あるいはその他の各種熱可塑性がある。
特に、本発明難燃剤の添加により有効に難燃化さ
れる熱可塑性樹脂は、ポリオレフイン系樹脂、ポ
リスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリア
ミド系樹脂およびポリカーボネート系樹脂であ
る。また本発明難燃剤が有効な熱硬化性樹脂とし
ては、フエノール系樹脂、不飽和ポリエステル系
樹脂、エポキシ系樹脂、ビニルエステル系樹脂、
アリル系樹脂あるいはその他の熱硬化性樹脂があ
る。さらに、有効に難燃化しうる合成繊維として
は、上記合成樹脂の繊維化したものに有効であ
り、また合成繊維以外にもセルロースなどの天然
繊維にも効果がある。 上記合成樹脂あるいはその他の被難燃化材料に
は、本発明難燃剤以下の各種の添加剤を添加しう
る。添加剤としては、可塑剤、充填剤、安定剤、
着色剤、強化剤、滑剤、硬化剤、発泡剤、難燃助
剤、本発明以外の難燃剤などがある。被難燃化材
料に添加される本発明難燃剤の量は特に限定され
ないが、通常は被難燃化材料（添加剤を含む）に
対して５〜40重量％が適当であり、本発明難燃剤
以下の難燃剤を併用する場合はさらに少くともよ
い。被難燃化材料に本発明難燃剤を添加する方法
は特に限定されず、スクリユー混練あるいはその
他の混練、含浸、塗布、被難燃化材料溶液へ溶解
等各種の方法を使用できる。 本発明難燃剤はその臭素含有率が高く、難燃化
効果が高いため比較的少量の使用ですぐれた難燃
化材料が得られる。しかも、本発明難燃剤を含ん
だ材料の物理的、化学的性質の劣化が少く、特に
合成樹脂成形材料の燃燃化に適している。たとえ
ば、本発発明難燃剤を含んだ熱可塑性樹脂はその
強度低下が少く、プリードや耐候性の劣化が起る
ことはほとんどない。しかも、本発明難燃剤はそ
れらの樹脂との親和性あるいは溶解性が良く容易
に混合混練を行うことができ、特に発泡樹脂など
の難燃化に適している。 以下に本発明を実施例により具体的に説明する
のが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。 実施例 １ スチレン93.7部（重量部、以下同じ）とクロロ
ホルム337.5部からなる溶液に、トリメチルセチ
ルアンモニウムブロマイド3.27部を加え、50〜53
℃で撹拌しながら、500部の水に水酸化ナトリウ
ム276部を溶解した水溶液を徐々に添加した。添
加終了後さらに50〜60℃で撹拌を続け合計３時間
反応を行つた。反応終了後、反応混合物を1000部
の水中に注加し、下層の有機相を分取し、減圧下
に分留し、１−フエニル−２・２−ジクロロシク
ロプロパン138.3部（収率82％）を得た。 この１−フエニル−２・２−ジクロロシクロプ
ロパン130.9部をジクロルメタン750部に溶解し、
鉄粉6.0部を加え、撹拌しながら０℃で臭素347.9
部を２時間要して滴下した。さらに、室温にて２
時間撹拌を続けた後、未反応臭素を亜硫酸ナトリ
ウムで還元し、次いでジクロルメタン相を分取
し、ジクロルメタンを除去することにより白色粉
末293部を得た。これは１−（２・４・５−トリブ
ロムフエニル）−２・２−ジクロロプロパンと考
えられ、その性状は以下の通りであつた。 融点：94.6℃ IR：第１図 NMR：第２図 C₉H₅Br₃Cl₂（423.8） 計算値：C25.51％ H1.19％ Br56.57％
Cl 16.73％ 実測値：C25.39％ H1.39％ Br56.59％
Cl 16.48％ 実施例 ２ スチレン123.9部とブロモホルム300.8部の溶液
にトリエチルベンジルアンモニウムクロライド
2.38部を加え、35〜40℃で撹拌しながら50重量％
のNaOH水溶液900部を加えた。43〜45℃４時間
反応させた後、反応混合物を1200部の水中に注加
した。下層を分取し、減圧下に分留することによ
り、１−フエニル−２・２−ジブロムシクロプロ
パン199部（収率61％）を得た。 １−フエニル−２・２−ジブロムシクロプロパ
ン165.6部をジクロルメタン780部に溶解し、鉄粉
5.03部を加えて撹拌しながら０℃で臭素296.5部
を80分要して滴下した。さらに、室温で３時間反
応を続けた後未反応の臭素を亜硫酸ナトリウム水
溶液で還元した。ジクロルメタン層を分取し、ジ
クロルメタンを留去することにより白色粉末304
部を得た。これは、１−（２・４・５−トリブロ
ムフエニル）−２・２−ジブロムシクロプロパン
と考えられ、その性状は次の通りであつた。 融点：110.3℃ IR：第３図 NMR：第４図 C₉H₅Br₅（512.7） 計算値：C21.09％ H0.98％ Br77.93％ 実測値：C20.92％ H1.02％ Br78.05％ 実施例 ３ 市販のポリスチレンに上記実施例１で製造した
１−（２・４・５−トリブロモフエニル）−２・２
−ジクロロシクロプロパンと三酸化アンチモンと
を加え、それぞれ全組成物に対し１−（２・４・
５−トリブロモフエニル）２・２−ジクロロシク
ロプロパン13.6重量％、三酸化アンチモン４重量
％となるように混合した。この組成物を押出機お
よび射出成形機を使用して試験片を製造し、JIS
K7201に従つてその難燃化効果を測定した。その
結果、限界酸素指数は27.0であり、自己消火性で
あることがわかつた。 比較のため樹脂単独の試験片を同様に試験した
結果、限界酸素指数は19.0であつた。 上記難燃剤を他の熱可塑性樹脂に添加し同様の
試験を行つた結果を下表に示す。

【表】 実施例 ４ 市販のポリスチレンに上記実施例２で製造した
１−（２・４・５−トリブロモフエニル）−２・２
−ジブロモシクロプロパンとトリフエニルホスフ
エートとを加え、それぞれ全組成物に対し１−
（２・４・５−トリブロモフエニル）−２・２−ジ
ブロモシクロプロパン4.7重量％トリフエニルホ
スフエート５重量％となるように混合した。この
組成物を押出機および射出成形機を使用して試験
片を製造しJIS K7201に従つて難燃効果を測定し
た。その結果限界酸素指数は26.2であり自己消火
性であることが判明した。 比較の為樹脂単独の試験片を同様に試験した結
果限界酸素指数は19.0であつた。 上記難燃剤を他の熱可塑性樹脂に添加し同様の
試験を行つた結果を下表に示す。

【表】 実施例 ５ 市販のエポキシ樹脂（エピコート828）100部
に、実施例２で製造した１−（２・４・５−トリ
ブロモフエニル）−２・２−ジブロモシクロプロ
パン7.5部およびアミン系硬化剤７部を加え20〜
40℃において混合した。この組成物を100℃にお
いて１時間、次いで150℃において24時間硬化さ
せた。冷却後試験片を切り出し、JIS Ｋ−7201に
従つてその難燃化効果を測定した。その結果限界
酸素指数は32.2であり自己消火性であることが判
明した。 比較のため樹脂単独の試験片を同様に試験した
結果限界酸素指数は24.0であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で製造した１−（２・４・５
−トリブロムフエニル）−２・２−ジクロロシク
ロプロパンのIRを示す図であり、第２図はその
NMRを示す図である。また、第３図は実施例２
で製造した１−（２・４・５−トリブロムフエニ
ル）−２・２−ジブロムシクロプロパンのIRを示
す図であり、第４図はそのNMRを示す図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で表わされる多臭素化されたアリ
   ールジハロシクロプロパン誘導体。 Ｘ：ClまたはBr Ｒ：ＨまたはCH₃ ２ ＸがBrかつＲがＨである特許請求の範囲１
   の多臭素化されたアリールジハロシクロプロパン
   誘導体。 ３ 【式】（Ｒは下記）とハロ ホルムとの共存下、相間移動触媒存在下に水酸化
   アルカリ水溶液を加えて反応を行つて （Ｘは下記）で表わされるアリールジハロシクロ
   プロパン誘導体を製造し、次いで該誘導体を臭素
   化することを特徴とする下記一般式で表されれる
   多臭素化されたアリールジハロシクロプロパン誘
   導体の製造方法。 Ｘ：ClまたはBr Ｒ：ＨまたはCH₃ ４ 下記一般式で表される多臭素化されたアリー
   ルジハロシクロプロパン誘導体からなる難燃剤。 Ｘ：ClまたはBr Ｒ：ＨまたはCH₃ ５ ＸがBrかつＲがＨである特許請求の範囲４
   の難燃剤。 ６ 難燃剤が合成樹脂用難燃剤であることを特徴
   とする特許請求の範囲４の難燃剤。