JPS6131143B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改良された繊維で強化されたポリオキ
シメチレン成型用組成物に関する。明確にいうな
らば本発明は改良された物理的性質をもつ複合体
を生成する繊維で強化されたポリオキシメチレン
成型用組成物に関する。 よく知られているとおりポリオキシメチレン又
はポリアセタールは成型物体製造に広く利用され
ている熱可塑性樹脂である。ポリオキシメチレン
樹脂が種々の強化材と緊密混合されれば特に強度
および靭性をもつ成型物体が得られる。しかし強
化ポリオキシメチレン重合体からつくつた成型物
体に望む物理的性質を与えるには種々の添加剤の
必要なことが発見されている。劣つた物理的性質
は普通ポリオキシメチレン重合体と繊維状強化材
の間の付着性のわるい点に帰せられる。 故に例えば米国特許第3455867号に記載の強化
ポリオキシメチレン重合体は化学的カツプリング
剤を使用して成型物体の強度を増加している。 英国特許第993600号に主として老化防止に役立
つカルボジイミド類を含むポリオキシメチレン組
成物が発表されている。この特許はモノ−および
ポリ−カルボジイミド類の使用を広く提案してい
るが、特定実施例は２・６・2′・6′−テトライソ
プロピルジフエニルカルボジイミドおよび１・
３・５−トリイソプロピル−ベンゼン−２・４−
ジイソシアネートのポリカルボジイミドの様な非
常にヒンダーされたカルボジイミド類の使用に限
定されている。 米国特許第3901846号はポリオキシメチレン重
合体と強化材の緊密混合物中に少量の特定高分子
量フエノオキシ樹脂を配合すると成型物体中に望
む改良された物理的性質および改良された表面効
果を与えることを発表している。 カルボジイミドのポリオキシメチレン重合体類
製造におけるちがつた使用法は米国特許第
3170896号および3135718号にも発表されている。 従来あるポリカルボジイミド類はポリエステル
類の熱および加水分解安定剤としてまた米国特許
第3193522号、3193523号、3296190号、3575931
号、および3835098号、1976年８月19日公告の通
し番号715946号、1976年12月22日公告の通し番号
753384号、英国特許第1056202号、1231975号およ
び1330036号、日本特許公報75−00044（Chem.
Abstract、17232W、82巻1975）、ベルギー特許第
626176号（Chem.Abstract、2054f、61巻1964）
およびW.ノイマンおよびP.フイツシヤーの“イ
ソシアネート類よりカルボジイミド類の製造”
（Anqew.Chem.Internat.Edit.625、1962）に例証
された様な種々の領域に使用されている。 従来技術に照して本発明の目的は改良された物
理的性質をもつ複合体を生成しうる改良された強
化ポリオキシエチレン成型用組成物を提供するこ
とにある。 本発明の他の目的は従来法のフエノオキシで改
良し繊維で強化したポリオキシメチレン物体の物
理的性質より優れた強化ポリオキシメチレン複合
体を提供するにある。 更に本発明の他の目的は強化ポリオキシメチレ
ン成型用樹脂を改良するにこれ迄この分野で使用
されなかつた明確に規定された種類のポリカルボ
ジイミドを使用する改良された物理的性質をもつ
ポリオキシメチレン成型物体を提供するにある。 本発明の他の目的は以下の実施態様明細書によ
り明らかとなるであろう。 本発明によれば今や特種のポリカルボジイミド
類、特に芳香族環当り１迄のメチル置換基をもち
また分子当り少なくも３カルボジイミド基をもつ
ヒンダーされない芳香族ポリカルボジイミドはポ
リオキシメチレンおよび全組成物重量を基準とし
て約0.5乃至５重量％の量の繊維強化材と配合し
た場合得られる繊維で強化した複合体の物理的性
質を改良することが発見されたのである。 本発明の他の形態においてポリカルボジイミド
は強化ポリオキシメチレン重合体の物理的性質を
改良するのに従来よく知られている高分子量熱可
塑性フエノオキシ樹脂と混合して使用すれば強化
ポリオキシメチレン複合体、特にガラスで強化し
たポリオキシメチレン物体の物理的性質の共働的
改良をもたらすことが発見されているのである。 本明細書で使用する“ポリオキシメチレン”と
はいわゆるキヤツプをもつたホモ重合体、即ちア
シル化重合体を含むホモ重合体類と共重合体類の
双方を包含するものとする。従来よく知られた方
法によつて生成出来るこの重合体類は反復する−
OCH₂−単位をもち一般に無水フオルムアルデヒ
ド又はトリオキサンの重合によつて製造される。 本発明において特に有用なのは反復オキシメチ
レン（−OCH₂−）単位をもつ鎖少なくも１をも
ち主重合体鎖中に−OR−基が点存しておりかつ
上記Ｒは互に直接結合している少なくも２炭素原
子をもつ２価基でありまた鎖中２原子価の間に位
置しておりそのＲ基上には不活性な置換基、即ち
好ましくない反応を起さない置換基があつてもよ
い様な基であるポリオキシメチレン共重合体であ
る。好ましい共重合体類は反復するオキシメチレ
ン基約60乃至約99.6モル％を含む。好ましい実施
態様においてＲは例えば炭素原子少なくも２をも
つアルキレン又は置換アルキレン基である。 本発明に利用される共重合体には式： （但し式中ｎはゼロ又は１乃至５の整数とし、R₁
とR₂は不活性置換体、即ち好ましくない反応を
起さぬ置換体を表わす。）をもつ反復する単位よ
り成る構造をもつものである。上式において反復
単位の60乃至99.6％においてはｎはゼロである。 共重合体の好ましい種類は反復単位の60乃至
99.6％がオキシメチレン単位である様な循還単位
より成る構造をもつものである。この共重合体は
トリオキサンと構造： （但し式中ｎは０、１又は２とする）をもつ環式
エーテルとの共重合により製造される。 他の好ましい重合体例にはトリオキサンと少な
くも２個の近接した炭素原子をもつ環式エーテル
類の共重合体類、例えば米国特許第3027352号に
発表の共重合体類がある。 使用出来るエーテル類にはエチレンオキサイ
ド、１・３−ジオキソラン、１・３・５−トリオ
キセパン、１・３−ジオキサン、トリメチレンオ
キサイド、ペンタメチレンオキサイド、１・２−
プロピレンオキサイド、１・２−ブチレンオキサ
イド、ネオペンチルフオルマル、ペンタエリスリ
トールジフオルマル、パラアルデヒド、テトラヒ
ドロフラン、およびブタジエンモノオキサイドが
ある。 本発明により使われる好ましい重合体には少な
くも約35000の平均分子量、少なくも150℃の融点
および少なくも約0.8の固有粘度（２重量％のア
ルフア−ピネンを含むｐ−クロロフエノール中に
0.1重量％溶液とし60℃にて測定した。）をもつ成
型性熱可塑性材料がある。 普通ポリオキシメチレン重合体は実質的に予め
安定化される。この安定法は重合体鎖の各分子端
に比較的安定な炭素対炭素結合が存在する迄分子
端を分解させて安定化する形をとる。この分解は
米国特許第3318848号に発表された様な融解加水
分解又は米国特許第3219623号に記載の様な溶液
加水分解によつて行なうことが出来る。融解加水
分解によつて安定化されたポリオキシメチレン重
合体と溶液加水分解して安定化したポリオキシメ
チレン重合体の混合物ももちろん使用出来る。ポ
リオキシメチレンはまた酸化防止剤および（又
は）酸除去剤の様な普通の安定剤を含んでもよ
い。一般にこれらの安定剤はポリオキシメチレン
重合体重量を基準として全量約３重量％以内にあ
つてもよい。 本発明に使用出来るポリカルボジイミドは特に
規定した群から選択する。(a)各芳香族環上に１メ
チル置換基迄をもつか又は置換基をもたないかい
ずれかの１又は２以上の芳香族ジイソシアネート
類から誘導されかつ(b)ポリカルボジイミド分子当
り少なくも３カルボジイミド単位をもつポリカル
ボジイミド類のみが望む結果を生ずることがわか
つたのである。ここに規定した特定ポリカルボジ
イミド単独又は熱可塑性フエノオキシ樹脂との配
合は主として複雑な機構によつてオキシメチレン
重合体鎖と繊維状強化材との化学的反応性度の間
の付着性を向上すると信じられるが、その機構は
簡単に説明出来ない。ポリカルボジイミド分子当
り３カルボジイミド単位より少ないカルボジイミ
ド類は一般的成型、即ち注入成型操作の温度で実
際使用するに揮発性過ぎて成型中発散し易いので
本発明の組成物に使用するに適しない。更にこの
様なカルボジイミド類はポリオキシメチレンとよ
く混合しない性質がある。 ポリカルボジイミドは融解状態でポリオキシメ
チレンと混合しうる性質を持つていなければなら
ない。本発明に有用なポリカルボジイミドは一般
に平均分子量約450乃至10000、代表的に約800乃
至約8000、好ましくは約1000乃至約6500を持つ。
分子量が約10000以上のポリカルボジイミドはポ
リオキシメチレン融解物に溶解しないので本発明
には使用出来ない。 本発明に有用なポリカルボジイミドには代表的
にポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（４・
4′−ジフエニルメタンカルボジイミド）、ポリ
（３・3′−ジメチル−４・4′−ビフエニレンカル
ボジイミド）、ポリ（ｐ−フエニレンカルボジイ
ミド）、ポリ（ｍ−フエニレンカルボジイミド）、
ポリ（３・3′−ジメチル−４・4′−ジフエニルメ
タンカルボジイミド）およびそれらの混合物があ
る。好ましいポリカルボジイミドはポリ（トリル
カルボジイミド）、ポリ（４・4′−ジフエニルメ
タンカルボジイミド）、およびそれらの混合物で
ある。ポリ（４・4′−ジフエニルメタンカルボジ
イミド）はそのカルボジイミド基がオキシメチレ
ン重合体と繊維強化材の間の相互作用に最も容易
に利用出来るので特に好ましい。またそれは混合
物を淡黄色とするにすぎない。ポリ（トリルカル
ボジイミド）はカルボジイミド基の利用性が小さ
くまた混合物により強い色を与える。 ポリカルボジイミドはこの分野の知識ある者に
よく知られた方法、例えば前記した芳香族ジイソ
シアネート化合物を溶媒の存在で又は存在なく加
熱して製造出来る。ポリカルボジイミドの生成は
２酸化炭素ガスの発生を伴なう。 本発明に有用なポリカルボジイミド類は触媒を
使用せずとも製造出来るが触媒がないと相当高温
（約300℃）を要する。ある種のポリカルボジイミ
ドはこの様な高温を使用すると多量の副成物およ
び着色生成物を生成する。故にポリカルボジイミ
ド類は一般に米国特許第2853473号、2663737号お
よび3755242号およびモナグルのJ.Org.
Chem.27、3851（1962）に記載のりん含有触媒の
様な触媒の存在でイソシアネート類を加熱して製
造する。キラムベルらのJ.Amer.Chem.Soc.、
84、3673（1962）に記載のフオスフオリン酸化物
類がよい触媒である。特に好ましい触媒は１−エ
チル−３−メチル−３−フオスフオリン−１−酸
化物である。 高温においてイソシアネート類が水と急速に反
応するので反応体と接触する水量を最小とする様
アルゴン又は他の乾燥不活性ガスのもとでポリカ
ルボジイミド生成反応を行なわせることが好まし
い。 望むポリカルボジイミド類製造に使用出来る芳
香族ジイソシアネート類にはトルエンジイソシア
ネート、４・4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ート、３・3′−ジメチル−４・4′−ビフエニレン
ジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネ
ート、ｍ−フエニレンジイソシアネート、３・
3′−ジメチル−４・4′−ジフエニルメタンジイソ
シアネート、およびそれらの混合物がある。 好ましい芳香族ジイソシアネート類はトルエン
ジイソシアネート、４・4′−ジフエニルメタンジ
イソシアネートおよびそれらの混合物である。 芳香族ジイソシアネート類は本質的に純粋状態
で使用するのがよいが、尿素類、アミン類の様な
他の化合物の最小量（即ち約２重量％以下）およ
び水および（又は）酸の痕跡量を含んでもよい。
“トルエンジイソシアネート”とは２・４−トル
エンジイソシアネート、２・６−トルエンジイソ
シアネート又はこれらの異性体の混合物を意味す
る。２・４−と２・６−異性体混合物は普通２・
４−トルエンジイソシアネート80重量部と２・６
−トルエンジイソシアネート20重量部又は２・４
−トルエンジイソシアネート65重量部と２・６−
トルエンジイソシアネート35重量部より成る。 本発明の方法に用いるポリカルボジイミド類の
製造に少量（即ち50重量％又はそれ以下）の芳香
族モノイソシアネート類も芳香族ジイソシアネー
ト類と共に使用出来る。このモノイソシアネート
類は鎖ストツパーとして働らきまた得られるポリ
カルボジイミド類の分子量と粘度の調節を助け
る。使用する芳香族モノイソシアネートの量は使
用する特定ジイソシアネートによるが使用するイ
ソシアネート化合物全重量を基準として、一般に
約20乃至約50重量％、代表的に約25乃至45重量
％、好ましくは約30乃至40重量％であり、これに
対応してジイソシアネートは一般に約50乃至約80
重量％、代表的に約55乃至約75重量％、好ましく
は約60乃至約70重量％である。 この様に使用出来る芳香族モノイソシアネート
類には例えばｐ−クロロフエニルイソシアネー
ト、ｍ−クロロフエニルイソシアネート、フエニ
ルイソシアネート、ｐ−メトオキシフエニルイソ
シアネート、ｍ−メトオキシフエニルイソシアネ
ート、ｐ−トリルイソシアネート、ｍ−トリルイ
ソシアネート、ｏ−トリルイソシアネート、ｐ−
ニトロフエニルイソシアネート、ｍ−ニトロフエ
ニルイソシアネート、およびそれらの混合物があ
る。 フエニルイソシアネート、ｐ−クロロフエニル
イソシアネート、ｍ−クロロフエニルイソシアネ
ート、およびそれらの混合物が本発明の使用に好
ましいモノイソシアネート類である。 モノイソシアネート類を単独加熱しても重合性
カルボジイミド類は得られないのでモノイソシア
ネート単独でポリカルボジイミドの製造に使用出
来ない。 強化ポリオキシメチレン樹脂組成物中にポリカ
ルボジイミドは普通組成物全重量を基準として約
0.5乃至５重量％、代表的には約１乃至３重量％
の量で使用される。ポリカルボジイミド量約0.5
％以内だと望む物理的性質を改良するにポリオキ
シメチレンと甚しい混合を必要とするが約５重量
％よりずつと多いと物理的性質は少量の場合以上
には余り改良されずまた組成物のよくない変色を
起し易い。前記したポリカルボジイミド類のいず
れも単独又は他のポリカルボジイミドと混合して
望む効果を得る為使用出来る。 本発明の第２形態又は実施態様において、改良
された熱可塑性強化ポリオキシメチレン組成物は
ポリカルボジイミドと特定高分子量フエノオキシ
樹脂と双方を組成物中に混合して出来る。本発明
により使用出来るフエノオキシ樹脂は米国特許第
3901846号に記載のものである。この樹脂は米国
特許第3356646号に記載の方法により２・2′−ビ
ス−（４−ヒドロオキシフエニル）プロパンとエ
ピクロロヒドリンから生成された高分子量熱可塑
性樹脂である。フエノオキシ樹脂の基本的化学構
造はエポオキシ樹脂のそれと同じである。しかし
これは種々の重要な性質においてエポオキシ樹脂
とちがい別の独特な樹脂類である。 １ フエノオキシ樹脂は強靭でしなやかな熱可塑
性物質である。この平均分子量は普通のエポオ
キシの340乃至13000に対して約15000乃至
75000、好ましくは約20000乃至50000でありそ
れは重合反応において交叉結合する。 ２ フエノオキシ樹脂類は高反応性の末端エポオ
キシ基をもたないしまた熱安定性で貯蔵寿命が
長い。 ３ フエノオキシ樹脂は更に化学的に変えずに使
用出来る。これは触媒又は硬化剤を要せず有用
製品となるが、エポオキシ樹脂は使用するに触
媒又は硬化剤を要する。 本発明に使用されるフエノオキシ樹脂類は反復
構造： をもちかつ約15000乃至75000の平均分子量をもつ
ことを特徴とする。明らかなとおり末端構造は水
素原子又は適当な末端キヤツピング基で完結して
いる。 ポリカルボジイミドとフエノオキシ樹脂は合量
は強化ポリオキシメチレン組成物中にその全重量
を基準として約0.6乃至５重量％、好ましくは約
１乃至３重量％の量で混合される。ポリカルボジ
イミドとフエノオキシ樹脂の合量が約0.6重量％
より少ないと望む改良が出来ず又はポリオキシメ
チレンと長時間混合が必要となる。約５重量％よ
りずつと多い量は余り大きな改良とならぬので是
認されない。ポリカルボジイミドのフエノオキシ
樹脂に対する比は普通約１：16乃至50：１の範囲
である。使用するポリカルボジイミドの量を使用
するフエノオキシ樹脂の量と少なくも同じである
ことがよい。ポリカルボジイミドとフエノオキシ
樹脂の双方を利用する場合、全組成物重量を基準
としてポリカルボジイミドの最少量は約0.5重量
％としまたフエノオキシ樹脂の最小量は約0.1重
量％とすべきである。 ポリカルボジイミドとフエノオキシ樹脂の両方
を含む強化ポリオキシメチレン組成物から製造し
た合成物体の物理的性質は非改良強化ポリオキシ
メチレン成型用組成物よりかなり良くまた２添加
物の合量と同じポリカルボジイミド単独又はフエ
ノオキシ樹脂単独（重量基準）の量を含む強化ポ
リオキシメチレン成型用組成物から製造された成
型物の物理的よりも良好となる。与えられたフエ
ノオキシ樹脂量に対しポリカルボジイミド量を増
す程成型物の物理的性質が良くなる様思われる。 ポリオキシメチレン、繊維状強化材およびポリ
カルボジイミドおよび本発明の第２形態において
はフエノオキシ樹脂を便利な方法で混合又は配合
する。故に例えば好ましい実施態様においてはポ
リカルボジイミド又はポリカルボジイミドとフエ
ノオキシ樹脂を同時に強化剤とオキシメチレン重
合体と緊密混合する。繊維状強化材を含む混合時
間は繊維状強化材の損耗を避ける程度に最低にし
なければならない。例えば全成分の混合は成分を
約400乃至405〓の融解温度としたZSK押出機中で
0.5乃至３分（例えば１乃至２分）間行なえば充
分である。 使用する強化材は押出機、加熱ロール又は他の
混合機中で他の成分と乾燥混合又は融解混合によ
つて緊密混合出来る。また強化材は重合反応が影
響されない限り重合反応中単量体と混合出来る。
使用出来る繊維状強化材は熱可塑性成型用樹脂用
として一般に知られたものでガラス繊維（切断繊
維又は連続粗糸）、アスベスト繊維、セルロース
繊維およびグラフアイト繊維の様な合成繊維があ
る。しかしポリカルボジイミドやポリカルボジイ
ミドとフエノオキシ樹脂の混合物にはガラス繊維
で強化したポリオキシメチレン組成物を使つて最
良結果が得られている。強化材の量は全成型用組
成物重量を基準として約２乃至約60重量％、好ま
しくは５乃至50重量％の範囲でよい。 本発明のポリオキシメチレン重合体の他に強化
材とポリカルボジイミドおよび必要ならばフエノ
オキシ樹脂の強化ポリオキシメチレン成型用組成
物はまた滑剤、染料、および普通の酸化防止剤お
よび酸除去剤の様な重合性および非重合性双方の
普通に非強化ポリオキシメチレン成型用組成物に
使われる添加物の最小量を含んでもよい。 本発明により添加剤を加えた代表的成型用組成
物は例えばポリオキシメチレン57乃至89.9重量
％、ガラス繊維10乃至40重量％、酸化防止剤0.1
乃至2.0重量％および酸除去剤0.05乃至1.0重量％
より成る。本発明により改良された好ましい組成
物はポリオキシメチレン重合体69乃至79.8重量
％、ガラス繊維20乃至30重量％、酸化防止剤0.15
乃至0.5重量％および酸除去剤0.1乃至0.5重量％で
ある。例えばポリオキシメチレン72.9重量部と酸
化防止剤0.5部および酸除去剤0.1部とを混合した
ものにガラス繊維25部とポリカルボジイミド1.5
部を混合してもよく、又は酸化防止剤0.5部と酸
除去剤0.1部を混合したポリオキシメチレン樹脂
71.4重量部にガラス繊維25部、ポリカルボジイミ
ド1.5部およびフエノオキシ樹脂1.5部を混合して
もよい。しかし選択する実際の組成物はこの分野
の知識をもつ者には明白である様に成型物体の望
む性質によつて変え得る。 本発明による熱可塑性強化ポリオキシメチレン
成型用組成物から製造した成型物体はポリカルボ
ジイミド又はポリカルボジイミドとフエノオキシ
樹脂を含まない繊維で強化したポリオキシメチレ
ンから製造した物体と比較した場合物理的性質に
明瞭な改良を示す。例えば組成物全重量を基準と
してガラス繊維約５乃至50重量％およびポリカル
ボジイミド約0.5乃至５重量％を含む組成物は普
通引張り強度70％迄またアイゾツト衝撃値40％迄
増加するのである。 次の実施例は本発明を例証するものであるが、
これを限定するものではない。 実施例 (1)ポリオキシメチレン重合体、ガラス繊維およ
びポリカルボジイミドの混合物および(2)ポリオキ
シメチレン重合体、ガラス繊維、ポリカルボジイ
ミドおよびフエノオキシの混合物をそれぞれ下表
のとおりの配合でZSK押出機に供給し１乃至２分
間混和した。次いで種々の組成物を２1/2オンス
で引張り棒に成型した。スタツベ成型機の条件は
次のとおり： シリンダー温度 410〓 成型温度 180〓 サイクル時間 注入 10秒 冷却 20秒 他 ２秒 合計 32秒 スクリユー 80RPM 注入圧 9000−18000psi 実施例に使つたポリオキシメチレン重合体はト
リオキサンと２重量％のエチレンオキサイドから
製造し平均分子量約68000をもつポリオキシメチ
レン共重合体であつた。またオキシメチレン重合
体は米国特許第3318848号により融解加水分解し
た67重量部と米国特許第3219623号により溶液加
水分解した33％重量部より成る重合体混合物であ
つた。ポリオキシメチレン重合体または混合前標
準添加パツケージを使用しまた0.5％の２・2′−
メチレン−ビス−（４−メチル−６−tert.ブチル
フエノール）酸化防止剤と0.1％のシアノグアニ
ジン酸除去剤を加えて“安定化”又は“予備安定
化”しておいた。ガラス繊維は3/16インチ長さに
切断し直径50乃至55×10^-5インチであつた。ガラ
ス繊維はオーエンス コーニング フアイバー
グラス社市販のOCF409型であつた。 添加剤として使用したポリカルボジイミドは平
均分子量約5000をもつポリ（４・4′−ジフエニル
メタンカルボジイミド）（アプジヨンカンパニー
から市販、今後PCDIを示す。）であり熱可塑性フ
エノオキシ樹脂はエピクロロヒドリンと２・２−
ビス（４−ヒドロオキシフエニル）プロパンから
製造し平均分子量約30000をもつものであつた。 本発明による配合物から製造した成型物の物理
的性質は表に示している。比較の為ポリカルボジ
イミドとポリカルボジイミドおよびフエノオキシ
を使用する代りに(1)フエノオキシ単独、(2)２・
2′−ビス（４−ヒドロオキシフエニル）−プロパ
ンとエピクロロヒドリンの反応生成物でエピレツ
ツ560の商標で市販されている平均分子量8000乃
至12000をもつジエポオキシド（以後単にエポオ
キシドと記載）とポリカルボジイミドとの混合物
および(3)メチレンジフエニルイソシアネート（以
後MDIと記載：従来強化ポリオキシメチレン組成
物の物理的性質を改良する為使用したがその毒性
の為使用は危険である。）を使用して同様に製造
した混合物からつくつた成型物の物理的性質を示
した。

【表】

【表】

【表】 比較結果はポリカルボジイミドが無添加対照品
より物理的性質を著しく改良しまたフエノオキシ
樹脂単独使用よりも良好であることを示してい
る。ポリカルボジイミドとフエノオキシ樹脂の混
合使用はこれらの何れかの単独使用の場合よりも
またポリカルボジイミドとエポオキシの混合使用
の場合よりも大きな改良が得られるのである。本
発明による組成物から製造した成型物はMDI添加
物を含む組成物から製造したものより改良は僅か
に小さいが、MDIの使用の場合に固有な毒性問題
はない。また本発明による組成物はフエノオキシ
添加物のみを含む組成物を要すると同じ成型条件
でよい。しかしMDIで改良した組成物は高圧成型
を要する。 前に規定したとおりの本発明の範囲内の他のポ
リオキシメチレン類、ポリカルボジイミド類およ
びフエノオキシ樹脂類を使用しても同様の顕著な
結果が得られる。 同時に公告されたロバートエーデルマンの“成
型の際成型沈降物生成を減少する非強化ポリオキ
シメチレン成型用組成物の改良製法”と題する同
時出願米国特許通し番号第 号に本発
明組成物中のポリカルボジイミドとちがつた役割
り（即ち成型沈降物減少）をする少量のあるポリ
カルボジイミドを含む非強化ポリオキシメチレン
成型用組成物の生成方法が特許請求されている。 本発明は好ましい実施態様について記載した
が、これに限定されず本発明の特許請求範囲内の
すべての実施法を包含するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1)ポリオキシメチレン重合体、(2)組成物の全
   重量を基準として約２乃至60重量％の繊維状強化
   材および(3)(a)芳香族環当り１個迄のメチル基で置
   換された又は置換されていない芳香族イソシアネ
   ートから誘導されかつ(b)ポリカルボジイミド分子
   当り少なくも３のカルボジイミド単位をもつ組成
   物の全重量を基準として約0.5乃至５重量％のポ
   リカルボジイミドの混合物より成ることを特徴と
   する改良された物理的性質をもつ複合体を生成し
   うる改良された繊維で強化されたポリオキシメチ
   レン成型用組成物。 ２ 繊維状強化材が組成物の全重量を基準として
   約５乃至50重量％の量のガラス繊維である特許請
   求の範囲第１項に記載の組成物。 ３ ポリオキシメチレン重合体が少なくも0.8の
   固有粘度（２重量％のアルフア−ピネンを含むｐ
   −クロロフエノール中に0.1重量％溶液とし60℃
   で測定した。）、少なくも35000の平均分子量およ
   び少なくも150℃の融点をもつ特許請求の範囲第
   ２項に記載の組成物。 ４ ポリオキシメチレン重合体が約60乃至約99.6
   モル％の反復する−OCH₂−基をもつ共重合体で
   ある特許請求の範囲第３項に記載の組成物。 ５ ポリオキシメチレン重合体が成分(2)および(3)
   と混合される前予め融解加水分解により安定化さ
   れている特許請求の範囲第４項に記載の組成物。 ６ ポリオキシメチレン重合体が酸化防止剤およ
   び酸除去剤の添加により予め安定化される特許請
   求の範囲第４項に記載の組成物。 ７ 酸化防止剤が２・2′−メチレン−ビス−（４
   −メチル−６−tert.ブチルフエノール）であり
   かつ酸除去剤がシアノグアニジンである特許請求
   の範囲第６項に記載の組成物。 ８ ポリカルボジイミドがポリ（トリルカルボジ
   イミド）、ポリ（４・4′−ジフエニルメタンカル
   ボジイミド）、ポリ（３・3′−ジメチル−４・
   4′−ビフエニレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−
   フエニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フエニ
   レンカルボジイミド）、ポリ（３・3′−ジメチル
   −４・4′−ジフエニルメタンカルボジイミド）お
   よびそれらの混合物より成る群から選ばれたもの
   である特許請求の範囲第４項に記載の組成物。 ９ ポリオキシメチレン重合体が融解加水分解に
   より安定化された重合体および溶液加水分解によ
   り安定化された重合体の混合物である特許請求の
   範囲第２項に記載の組成物。 １０ (1)ポリオキシメチレン重合体、(2)組成物全
   重量を基準として約２乃至60重量％の繊維状強化
   材および(3)(a)芳香族環当り１迄のメチル基で置換
   され又は置換されていない芳香族イソシアネート
   から誘導されかつ(b)ポリカルボジイミド分子当り
   少なくも３カルボジイミド単位をもつ組成物全重
   量を基準として約0.6乃至５重量％のポリカルボ
   ジイミドおよび高分子量熱可塑性フエノオキシ樹
   脂の混合物より成りかつポリカルボジイミドのフ
   エノオキシ樹脂に対する重量比が１：16乃至50：
   １の範囲であることを特徴とする改良された物理
   的性質をもつ合成物体を生成しうる改良された繊
   維で強化されたポリオキシメチレン成型用組成
   物。 １１ フエノオキシ樹脂が反復構造： および約15000乃至75000の平均分子量をもつ特許
   請求の範囲第１０項に記載の組成物。 １２ 繊維強化材が全組成物重量を基準として約
   ５乃至50重量％の量のガラス繊維である特許請求
   の範囲第１１項に記載の組成物。 １３ ポリオキシメチレン重合体が少なくも0.8
   の固有粘度、（２重量％のアルフア−ピネンを含
   むｐ−クロロフエノール中の0.1重量％溶液とし
   て60℃の温度で測定した。）、少なくも35000の平
   均分子量および少なくも150℃の融点をもつ特許
   請求の範囲第１２項に記載の組成物。 １４ ポリオキシメチレン重合体が約60乃至99.6
   モル％の反復する−OCH₂−基をもつ共重合体で
   ある特許請求の範囲第１３項に記載の組成物。 １５ ポリオキシメチレン重合体が成分(2)および
   (3)と混合される前予め融解加水分解により安定化
   されている特許請求の範囲第１４項に記載の組成
   物。 １６ ポリオキシメチレン重合体が酸化防止剤お
   よび酸除去剤の添加により予め安定化されている
   特許請求の範囲第１４項に記載の組成物。 １７ 酸化防止剤が２・2′−メチレン−ビス−
   （４−メチル−６−tert.ブチルフエノール）であ
   りかつ酸除去剤がシアノグアニジンである特許請
   求の範囲第１６項に記載の組成物。 １８ ポリカルボジイミドがポリ（トリルカルボ
   ジイミド）、ポリ（４・4′−ジフエニルメタンカ
   ルボジイミド）、ポリ（３・3′−ジメチル−４・
   4′−ビフエニレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−
   フエニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フエニ
   レンカルボジイミド）、ポリ（３・3′−ジメチル
   −４・4′−ジフエニルメタンカルボジイミド）、
   およびそれらの混合物より成る群から選ばれたも
   のである特許請求の範囲第１４項に記載の組成
   物。 １９ ポリオキシメチレン重合体が融解加水分解
   で安定化された重合体と溶液加水分解で安定化さ
   れた重合体の混合物である特許請求の範囲第１２
   項に記載の組成物。