JPS6131146B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はプラスチツク、ゴム等の可燃性高分子
材料に所定量添加して、その難燃性を付与させる
難燃化剤に関するもので、更に詳しくはかかる難
燃化剤として臭素化された架橋芳香族重合体を用
いることに関する。 一般に、プラスチツク、ゴム等の可燃性高分子
材料は、その加工性、電気特性、機械特性および
安定性等に多くの優れた特徴を具備しておりこの
優れた特徴を生かした各種の用途に使用される様
になり、近年の発展にはめざましいものがある。
しかし、ほとんどの高分子材料は可燃性であるこ
との欠点もある。 この様な理由から、特に建築材料および電子電
器部品への適用においては種々の軟難化に関する
法規制の制限を受ける場合が多い。 従来、プラスチツク、ゴム等の可燃性高分子材
料の難燃化方法としては、ヘキサブロモベンゼ
ン、デカブロモビフエニルエーテルおよびテトラ
ブロモビスフエノールＡ等の有機ハロゲン化合
物、ジブロモプロピルホスフエート、トリクレジ
ルホスフエートおよびクレジルジフエニルホスフ
エート等の有機リン化合物、三酸化アンチモン、
アルミナおよび炭酸カルシウム等の無機化合物を
それぞれ単独もしくは併用して可燃性高分子材料
に添加する方法が知られている。これらの中でも
有機ハロゲン化合物は特に優れた難燃効果を有
し、多くの分野で多用されており、難燃化剤の種
類も年々増加している。 しかし、従来使用されていた主要な有機ハロゲ
ン系難燃剤の中でも特に添加型難燃剤の代表的な
デカブロモビフエニルエーテル、ヘキサブロモベ
ンゼンおよびテトラブロモビスフエノールＡなど
は成型温度の比較的高い飽和ポリエステル樹脂な
どに応用する場合に、難燃剤自体の熱安定性の問
題が重要視される他に、最近、特に成型後の樹脂
片の表面に難燃剤の一部が移行して（ブルーミン
グ現象）、著しく商品価値を低下させるなどの大
きな技術的な問題が提起されてきている。 しかし、最近これらの問題を解決するための技
術的な検討が各種なされているが、その中で一つ
の方向として難燃剤自体の分子量を、より高分子
化することが技術的なテーマとして興味をもたれ
ている。例えば、臭素化エポキシオリゴマー（日
本特許公告公報、昭57−39264）、臭素化ポリカー
ボネート、および臭素化ポリフエニレン等が考案
され、ブルーミングについては徐々に改良される
方向にある。また、有機ハロゲン系難燃剤の取り
扱いの面から考慮しても低分子量系のものに比較
して高分子系のものは作業環境を含めた安全性か
らもより有利と考えられ、特に本発明に基く臭素
化架橋ポリスチレンは三次元ポリマーであること
により、水はもとより各種の有機溶剤にも全く溶
解しなことからも、環境汚染等の懸念もないこと
が大きな特徴として考えられる。今後更に可燃性
高分子材料に対する難燃化の要望は年々強くなる
傾向にあり、耐熱性を含めた難燃化剤としての有
機ハロゲン系難燃剤の選択も重要な問題となつて
きている。 本発明者らはかかる観点より鋭意検討した結
果、三次元構造を有する架橋芳香族共重合体の臭
素化物がかかる目的に適合することを見い出し、
本発明に到達した。 すなわち、本発明は実質的に不融の臭素含有量
30〜70重量％の臭素化架橋芳香族重合体微粉体を
難燃化剤として用いることを特徴とする。 難燃化剤が架橋された共重合体であることによ
り、いかなる溶媒中にも溶解せず、従つて生体内
への吸収というものは起こらない。また同時に熱
溶融もしないので熱安定性も極めて優れている。 本発明のかかる架橋芳香族共重合体はモノビニ
ル芳香族化合物とポリビニル化合物の共重合によ
つても合成されるし、線状ポリビニル芳香族化合
物の架橋によつても合成され得る。 モノビニル化合物とポリビニル化合物の共重合
でかかる架橋芳香族共重合体を合成する場合、モ
ノビニル化合物としてはスチレン、ビニルトルエ
ン、ビニルナフタレン等のモノビニル芳香族単量
体が有用である。ポリビニル単量体としてはジビ
ニルベンゼン、ジビニルキシレン、トリビニルベ
ンゼン等のポリビニル芳香族単量体が最も有用で
あるが、ジビニルピリジン、トリビニルピリジン
等のポリビニル複素員環化合物、エチレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレートの如きポリビニル脂肪族単量
体も用いうる。更にまた、かかるモノビニル単量
体とポリビニル単量体の共重合性を改良する目的
で、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、オ
クタジエン、イソプレン等の重合体単量体を第３
成分として添加することも行ないうる。ポリビニ
ル化合物のモノビニル化合物に対する比率は任意
の割合で変え得るが、一定量以上の臭素の導入を
容易ならしめ、かつ生成重合体の粉砕性を良好な
らしめるためには全ビニル化合物に対して２〜50
重量％、好ましくは３〜20重量％である。生成す
る共重合体の粉砕を容易ならしめる為に共重合体
を多孔質化しておくことも可能である。かかる多
孔質化方法は公知であり、例えば成書イオン交換
樹脂・キレート樹脂（北条舒正編、講談社サイエ
ンテイフイク社昭51年）129頁以降に説明されて
いる様に、重合に関与しない成分を添加物として
単量体混合物中に存在さて重合する方法が一般的
である。かかる添加剤の量は任意の割合で変えう
るが、一般に単量体混合物に対し０〜200重量パ
ーセントである。 重合はこれらの混合物を公知の重合方法により
行なうことが出来る。簡便な方法としては重合開
始剤の存在下、塊状もしくは懸濁下に加熱する方
法が有利である。懸濁下に重合を行なう場合、重
合開始剤の量は一般に単量体混合物に対して0.05
〜5.0重量％の範囲である。重合開始剤としては
種々の重合開始剤が使い得るが、一般に過酸化ベ
ンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物やアゾ
ビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤が
使用である。懸濁下に重合を行なう場合には上記
モノマー混合物を適切な分散剤の存在下、水を媒
体として撹拌下に重合が行なわれる。重合は重合
開始剤の種類により異なるが、過酸化ベンゾイル
の場合には60〜80℃で８〜20時間撹拌下に行なわ
れる。重合後、得られた共重合体は充分に水洗
し、添加物を加えた場合には抽出等の操作により
添加物を除去し、乾燥される。 線状ポリビニル化合物の架橋により架橋重合体
を製造する方法も公知であり、例えばDie
Angewandte Makromolekulare chem91号127〜
142頁（1980）V.A.Davankov and M.P.
Tsyurupa著にみられる様に、線状ポリスチレン
をフリーデルクラフト反応により架橋する方法等
が有用である。線状ポリビニル化合物としてはポ
リスチレン、ポリビニルトルエン、ポリα−メチ
ルスチレン等のポリビニル芳香族重合体が有用で
ある。 上記の方法により得られたゲルもしくは多孔質
の共重合体の臭素化は臭素化剤を用い、望ましく
は０〜100℃の間で実施される。臭素化剤として
は臭化スルフリル、分子状臭素等の臭素発生剤を
用い得る。分子状臭素を使用する場合、好適な臭
素化温度は０〜50℃であり、かかる臭素化応は通
常２〜20時間で完了する。導入される臭素原子の
量は使用する臭素化剤の量、臭素化反応条件によ
り異なるが、好ましくは得られた臭素化架橋芳香
族重合体重合体中の臭素含有率が30〜70重量パー
セントとなる様に臭素化を行なうことが好まし
い。臭素化反応を円滑に進行せしめる為に例えば
塩化第二鉄、塩化アルミニウムの如き触媒を使用
することが好ましい。かかる触媒の量は好ましく
は1grの共重合体に対して0.025〜0.1ｇの範囲で
ある。 また臭素化反応を行なう時に共重合体を予めジ
クロルエタン、ジブロムエタン等の膨潤剤で膨潤
させておくことが好ましい。 以上の如くして製造された臭素化架橋共重合体
は臭素化反応終了後、充分量の水ついでメタノー
ル、アセトン等の有機溶媒で洗浄後、乾燥され
る。 ついで該重合体は0.1〜10μ程度の粒度になる
迄粉砕される。粉砕の方法は公知の方法が適用さ
れ得るが例えばハンマーミル等の粉砕機を用いる
のが好ましい。 本発明による難燃化剤は通常合成樹脂100重量
部に対し0.1〜１重合部添加すれば難燃性が認め
られはじめ、５〜10重合部添加すれば実用上顕著
な難燃化効果が見い出される。そして10〜20重量
部迄の添加では添加量に比例して難燃化効果の向
上が認められるものの、それ以上の添加ではかえ
つて合成樹脂基質の特性即ち、耐衝撃性、透明性
等を損うためにかえつて不利である。 本発明の難燃化剤により可燃性高分子を難燃化
するには、単独使用も可能であるが、少ない添加
量にて効果を得る為には、難燃化助剤を併用する
ことが望ましい。難燃化助剤としては三酸化アン
チモン、五酸化アンチモン、酒石酸アンチモンな
どのアンチモン化合物が好ましく、特に三酸化ア
ンチモンが好ましい。 本発明の難燃化剤を合成樹脂に配合するには公
知の方法にて混合すれば良く、押出機を用いて混
合押出する方法、単に混合して直接射出成形する
方法、樹脂の製造時に添加する方法等が挙げられ
る。更にガラス繊維などの強化剤、充填剤、熱安
定剤、酸化防止剤、光安定剤などの他、可塑剤、
滑剤、着色剤などの添加物を共に配合することも
できる。 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例のみに限定され
るものではない。尚、実施例中、引張強度は
ASTM−Ｄ−638、難燃性はUL94、試験法に準拠
した方法で測定した。ブリード性はサンプル片を
60℃−72時間および130℃−72時間オーブン中に
放置した後、目視にて判定した。 実施例 １ 架橋芳香族共重合体の臭素化 ４重量パーセントのジビニルベンゼンで架橋さ
れた多孔質ポリスチレン100grを四ツ口フラスコ
にとり、ジクロルエタン500grを加え、室温にて
１時間放置した後、塩化鉄5gr及び分子状臭素
434grを加えて室温にて８時間反応を行なつた。
反応終了後３の水を加えて90℃に加温すること
によりジクロルエタンを共沸蒸留し、ついで共重
合体を水洗し、更に２のアセトン、３のＮ−
塩酸、３の脱塩水で洗浄後、80℃にて８時間乾
燥した。臭素化された共重合体の収量は272grで
あり、臭素含有率は63.8重量パーセントであつ
た。 実施例 ２ 10重量パーセントのジビニルベンゼンで架橋さ
れた多孔質ポリスチレン100grを架橋芳香族共重
合体として用いた以外は実施例１と全く同様に処
理し、233.0grの臭素化された共重合体を得た。
このものの臭素含有率は57.2％であつた。実施例
１、２の共重合体の臭素化物はほとんど有機溶媒
に不溶であつた。 実施例 ３ 線状ポリマーの架橋と臭素化 分子量（重量平均）１万のポリα−メチルスチ
レン200grを５のジクロルエタンに溶解し、10
の冷却器付重合缶に入れ、パラキシリレンジク
ロライド35gr、塩化第二スズ52.2grを加え、80℃
にて16時間反応させた。反応終了後生成した塊状
架橋重合体を別し、粒径１〜２mmの粗粉砕後２
のジクロルエタン、２のメタノール、２の
水で順次洗浄し、80℃にて８時間乾燥した。得ら
れた架橋重合体の収量は207ｇであり、ジクロル
エタン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムア
ミド、アセトニトリル等のポリα−メチルスチレ
ンを溶解する溶媒に不溶であつた。 この架橋重合体100grを実施例１と同様に処理
して288grの臭素化架橋重合体を得た。このもの
の臭素含有率は65.6％であつた。 比較例 １ 臭素化線状ポリスチレンの合成 分子量7000のポリスチレン100grを２のジク
ロルエタンに溶解し、塩化鉄5gr及び分子状臭素
434grを加えて室温にて８時間反応を行なつた。
反応終了後３の水を加えて充分に撹拌した後、
水を抜きとり、ジクロル溶液を20のメタノール
中に加えた。沈澱した重合体を別し、１のメ
タノールで洗浄後、乾燥した。臭素化ポリスチレ
ンの収量は250grであり、臭素含有率は66.1％で
あつた。このポリマーはジクロルエタン、トルエ
ン、キシレン、ジメチルホルムアミド等の溶媒に
可溶であつた。 実施例 ４ 難燃性の評価 実施例１で用いた臭素化していない架橋芳香族
共重合体、実施例１〜３で製造した臭素化架橋芳
香族（共）重合体、比較例１の臭素化ポリスチレ
ン、デカブロモビフエニルエーテルおよびヘキサ
ブロモベンゼンを採取し、サンドグラインダーで
平均径が１μ以下になるまで粉砕した。 次に、芳香族ポリカーボネート樹脂（パンライ
トK1300帝人株式会社）１Kgに粉砕済の各難燃化
剤を80ｇ添加し、研究室用のブラベンダーで270
℃で混練りした。これを280℃で圧縮成型機で厚
み、1/16インチおよび1/32インチの試験片を成型
した後UL94の試験方法に従つて難燃性を評価し
た。評価はHB、Ｖ−２、Ｖ−１およびＶ−０の
４段階とし、結果を表−１に示した。

【表】 実施例 ５ 難燃性の評価−ナイロン 実施例１と同様の方法で製造した臭素化架橋芳
香族共重合体（臭素含有率63.5％；粒径１μｍ以
下）、ナイロン66（極限粘度3.02、三菱化成製ノ
バミド3010J）及び三酸化アンチモンを下記表−
２に示した組成で混合した。 混合物を285℃にて二軸射出成型機を用いて溶
融成型し、ペレツトを得、このペレツトを3.9オ
ンス射出成形機（日本製鋼所製Ｎ−1.00B型）
とASTMで規定する試験片成形用金型とUL94で
規定するUL燃焼片用金型を用いて、樹脂温度280
℃、射出時間10秒、冷却時間20秒で射出成形を行
つた。得られた厚み1/8インチ、1/16インチ、1/3
２インチの試験片を用いて燃焼性の試験を行なつ
た。結果を下記表−２に示した。 尚、比較例として架橋していない臭素化ポリス
チレン（日産フエロ有機(株)製、パイロチツク
68PB、臭素含有率67％）を用いた場合の結果を
表−２に併記した。

【表】 実施例 ６ 難燃性の評価−AAS 実施例５で用いた臭素化架橋芳香族共重合体
（臭素含有率63.5％）、ポリカーボネート（三菱化
成製ノバレツクス7022A）、アクリロニトリル−
スチレン−アクリルゴム（日立化成製バイダツク
ス6100A、AASと略記する）及び三酸化アンチモ
ンを下記表−３に示した組成で混合した。 混合物を実施例５と同様の方法により270℃に
て溶融成形しペレツトを作製した。このペレツト
を実施例５と同様の方法により、射出成形し、試
験片を作成し、得られた試験片を用いて燃焼性の
試験を行なつた。結果を表−３に示した。 尚、比較例として架橋していない前述の臭素化
ポリスチレン（パイロツク68PB）を用いた場合
の結果も表−３に併記した。

【表】 実施例 ７ 架橋芳香族共重合体（ポリビニルトルエン）の
臭素化 10重量％のトリメチロールプロパントリメタク
リレートで架橋された多孔質ポリビニルトルエン
100ｇを実施例１と全く同様の方法により臭素化
して258ｇの臭素化架橋共重合体を得た。このも
のの臭素含有率は66.2重量％であつた。 実施例 ８ 難燃性評価−ナイロン66 実施例７で製造した臭素化架橋芳香族共重合体
を実施例５で使用した臭素化架橋芳香族共重合体
の代りに用いた以外は全て実施例５と同様に処理
してペレツトの作成及び難燃性テスト用の試験片
を作成し、難燃性テストを行つた。 尚、比較例として、架橋していない前述の臭素
化ポリスチレン（パイロチツク68PB）を用いた
場合のテストを行い、結果を下記表−４に記し
た。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に不融の臭素含有量30〜70重量％の臭
   素化架橋芳香族重合体微粉より成ることを特徴と
   する可燃性高分子材料の難燃化剤。 ２ 臭素化架橋芳香族重合体微粉の粒径が0.1〜
   10μｍである特許請求の範囲第１項記載の難燃化
   剤。