JPS6131722B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は、塩化ビニル／ビニルエステル／エチ
レン系共重合体水性分散液の製造法に関する。 更に詳しくは、熱流動性を改良した塩化ビニ
ル／ビニルエステル／エチレン系共重合体の水性
分散液の製造法に関するものである。 ＜従来の技術＞ 従来、酢酸ビニルに代表されるビニルエステ
ル、塩化ビニルおよびエチレンの共重合体水性分
散液は、耐水性、耐アルカリ性等々に優れ、接着
剤、塗料、繊維および紙加工等の幅広い用途に使
用できることが知られている。 しかし、かかる塩化ビニル／ビニルエステル／
エチレン共重合体の水性分散液において、塩化ビ
ニル耐水耐、難燃性、耐薬品性の特徴を付与する
意図で、すなわち塩化ビニル／ビニルエステル／
エチレン共重合体における塩化ビニル共重合体を
増大した場合、共重合体の分子量が低下し、熱流
動性が大きくなるという欠点が現れてくる。 例えば、塩化ビニル／ビニルエスチル／エチレ
ン共重合体水性分散液を熱可塑性樹脂の接着剤と
して用い、かかる熱可塑性樹脂にエンボス加工を
施す場合において、その製品が熱履歴を受けたさ
い、エンボス型のくづれを起し易いという問題が
生じる。また塗料のビヒクルとして用いた場合に
は分子量が低いと塗膜の強度に劣り、例えば塗膜
の耐洗浄性における強さに欠ける欠点が生じる。
また繊維のバインダーに使用する場合においても
分子量が低いとポリマーの熱流動性があり、耐熱
安定性において難点が現われる場合がある。 斯かる問題点を解決する為に、一般には、分子
中に重合しうる２個以上の二重結合を有する多官
能性モノマーを重合体または共重合体に導入し、
重合体または共重合体の分子量を増加したり、あ
るいは交叉結合させることによつて有機溶剤に不
溶のゲルを作る方法が提案されている。 例えば、特公昭52−37012号公報には溶媒抵抗
力、高温での機械特性を改良する目的で、多塩基
酸ビニルエステル類、多官能性酸のアリルエステ
ル類を交叉結合剤とした酢酸ビニル／エチレン共
重合体水性分散液が開示されている。特公昭46−
19179号公報には塩化ビニル含有量が35重量％以
下の塩化ビニル／酢酸ビニル／エチレン共重合体
水性分散液においてジビニルサクシネートまたは
グリコールジメタクリレートを全モノマーに対し
て１％までの割合で用いると分子量が増加されま
たは交叉結合が造られるという記載がある。 また特公昭42−9671号公報には熱変形性が小さ
く、かつ加工性の良好な高重合度の塩化ビニル重
合体を製造するにあたり飽和炭化水素ジオールジ
ビニルエーテル類は、二塩基酸ジアリルエステル
類を用いると有機溶剤に不溶のゲルを多量に生成
するといつたことなく、平均重合度の高められた
塩化ビニル重合体を製造し得るとしている。また
特公昭49−32787号公報にはオレフイン、ハロゲ
ン化ビニル、ビニルエステル、／及びアクリル酸
アルキルエステル或いはメタクリル酸アルキルエ
ステルの共重合体の水性分散液において共重合に
関与し得る不飽和化合物として不飽和カルボン
酸、アクリルニトリル、含有窒素不飽和化合物、
ジアリルフタレート等のアリル化合物、ジビニル
ベンゼン等のジビニル化合物が例記されている。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ しかし、分子中に重合しうる２個以上の二重結
合を有する多官性能モノマーの全てが、重合体ま
たは共重合体の分子量を増加したり、あるいは交
叉結合させ有機溶剤に対して不溶分を作り得ると
いつたわけではなく、またたとえその目的が達成
されたとしても安定性のよい水性分散液を得るこ
とができない場合もあつて、重合体、共重合体の
種類あるいは重合体、共重合体の改質の目的に適
した多官能性モノマーの選択とその使用方法につ
いて十分に工夫する必要がある。 斯かる現状にあつて、本発明者等は塩化ビニ
ル／ビニルエステル／エチレン共重合体の基本的
な特徴点をそこなうことなく、さらに塩化ビニル
含有量の多い場合における該共重合体の熱流動性
および強度の改良につき種々検討した結果、エチ
レン加圧下の乳化重合において、共重合に供する
塩化ビニルとビニルエステルの合計量に対して
0.1〜1.0重量％の後記の〔〕式で示される二塩
基酸ジアリルエステルを共重合に供される塩化ビ
ニルおよび（または）ビニルエステルに溶解せし
めて重合系に連続的に添加し、かつ共重合に供す
る塩化ビニルおよびビニルエステルの60重量％以
上を重合中、重合系に連続的に添加する方法によ
つて製造すれば、得られた共重合体水性分散液は
熱流動性および強度が著るしく改良されることを
見い出し本発明に到つた。 本発明の目的は、上記で規定した特定条件下に
おいてはじめて達成されるものである。 逆に例えば、特公昭52−37012号公報の実施例
で用いられているトリアリルシアヌレートを本発
明になる二塩基酸ジアリルエステルの代りに用い
た場合、本発明の使用量の範囲内でベンゼン不溶
分の目的とする量は達成し得るが、得られる共重
合体の水性分散液は粗大粒子が多く、かつ保存中
に多量の沈降物が生じるという安定性の悪い水性
分散液であつた。 さらに特公昭46−19179号公報に記載のあるグ
リコールジメタアクリレートあるいはグリコール
ジアクリレート、または特公昭42−9671号公報の
実施例に記載のあるオクタデカンジオールジビニ
ルエーテル、または３官能性モノマーのトリアク
リレート、トリメタクリレート化合物を用いた場
合には本発明になる二塩基酸ジアリルエステル使
用量の範囲内ではベンゼン不溶分はもとより分子
量の増大も認められず、塩化ビニル／ビニルエス
テル／エチレン系共重合体の物性改良の目的は達
成されなかつた。 また、特公昭49−32789号公報には本発明の目
的および目的を達成するための多官能性モノマー
の選択および使用方法等については何等記載がな
く、前記例示した公知文献内容の範囲を示したに
過ぎない記載になつている。 ＜問題点を解決するための手段＞ 本発明は塩化ビニル／ビニルエステル／エチレ
ン系共重合体水性分散液を製造するにあたり、乳
化分散剤、ラジカル重合開始剤の存在下、エチレ
ン加圧下において (1) 共重合に供する塩化ビニルおよびビニルエス
テルの全量に対して0.1〜1.0重量％の一般式
〔〕 （式中、Ｒは炭素原子数２〜10個の炭化水素基
を表わす。）で表わされる二塩基酸ジアリルエ
ステルルをビニルエステルおよび（または）塩
化ビニル溶解せしめて重合系に連続的に添加し (2) かつ、共重合に供する塩化ビニルおよびビニ
ルエステルの60重量％以上を重合系に連続的に
添加することを特徴とする塩化ビニル20〜75重
量％、ビニルエステル15〜70重量％、およびエ
チレン５〜30重量％の組成を有し、かつベンゼ
ン不溶分が５〜60重量％である塩化ビニル／ビ
ニルエステル／エチレン系共重合体水性分散液
の製造法、および上記共重合体が、塩化ビニル
エステルおよびエチレン合計量に対して10重量
％以下のグリシジル基Ｎ−メチロール基、アル
コキシメチル基、カルボキシル基、またはヒド
ロキシアルキル基を有するビニルモノマーから
選択されたビニルモノマーの１種または２種以
上を共重合せしめた塩化ビニル／ビニルエステ
ル／エチレン系共重合体である水性分散液の製
造法に係るものである。 以下、本発明を具体的に説明する。 本発明において使用される〔〕式で表わされ
る二塩基酸ジアリルエステルは、例えばフタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマール酸、
マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸
等の二塩基酸のジアリルエステル等である。 本発明における二塩基酸ジアリルエステルの使
用量は乳化共重合に供する塩化ビニルとビニルエ
ステルの合計量に対して0.1〜1.0重量％、好まし
くは0.2〜0.8重量％である。かかる範囲内で使用
すれば本発明の塩化ビニル／ビニルエステル／エ
チレン系共重合体中に５〜60重量％、好ましくは
10〜50重量％のベンゼン不溶分を生成せしめ得
る。本発明において二塩基酸ジアリルエステルの
使用量が0.1重量％より少なければベンゼン不溶
分が５重量％未満の共重合体しか得られず、該共
重合体の物性、例えば熱流動性および強度の改良
する目的には十分に達成されない。また、その使
用量が1.0重量％より多い場合には、安定な水性
分散液は得られず、しかも共重合体はベンゼン不
溶分が60重量％を超えたものとなり、かかる共重
合体は例えば接着剤などに使用した場合加工性に
劣るものとなる。 さらに本発明において、二塩基酸ジアリルエス
テルを前記のごとく使用したビニル／ビニルエス
テル／エチレン系共重合体の水性分散液を製造す
るにあたり、重合に供する塩化ビニルおよびビニ
ルエステルの60重量％以上を重合中、重合系に連
続的に添加し、かつ二塩基酸ジアリルエステルは
塩化ビニルおよび（または）ビニルエステルに溶
解せしめ重合中、重合系に連続的に添加すること
が必要であり、この方法によつてはじめて共重合
体の組成およびベンゼン不溶分を均一に有する共
重合体と安定な水性分散液が得られる。 例えば、二塩基酸ジアリルエステルが重合開始
前に全量重合系に添加されるとか、あるいは重合
中に不均一に添加されたり、塩化ビニルおよび
（または）ビニルエテルに溶解せずに添加する
と、共重合体中のベンゼン不溶分量に再現性が得
られないばかりか、粗大粒子が多く生成し定性に
劣る水性分散液となる。 また、重合開始前に重合に供する塩化ビニルお
よびビニルエステルの合計量の40重量％より多く
のモノマーが重合系に供給される場合には、重合
開始後重合初期に生成する共重合体の組成と重合
後期に生成する共重合体の組成は大きく異なるも
のとなる。また、この場合二塩基酸ジアリルエス
テルを重合開始前に一括添加しても、また重合中
に添加するモノマーに溶解しても粗大粒子が多く
生成しやすく安定性に劣る水性分散液となる。 本発明の方法において好ましい方法についてさ
らに詳しく説明する。 すなわち、まず重合反応系に共重合に供する塩
化ビニルと酢酸ビニルの合計量の40重量％未満を
重合系に仕込み、エチレンの加圧下に重合を開始
し、残りのモノマーである60重量％以上のものを
重合反応を継続しながら重合系に出来るだけ均一
に仕込む様に行なうとともに、さらにこの場合二
塩基酸ジアリルエステルは上記の重合反応中に仕
込む塩化ビニルおよび（または）ビニルエステル
に溶解し重合に供することが好ましい。 本発明におけるビニルエステルとしては酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリ
ル酸ビニル、第三級カルボン酸ビニル等およびこ
れらの混合物等が例示され、なかでも酢酸ビニル
が好ましい。 本発明におけるラジカル重合開始剤としては、
一般に乳化重合に使用されるラジカル重合開始剤
を使用し得るが、特に好ましいラジカル重合開始
剤としては酸化剤と還元剤からなるいわゆるレド
ツクス系触媒がある。酸化剤としては、例えば、
過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウ
ムのような過硫酸塩、過硼酸塩などがある。また
還元剤としては、ｌ−アスコルビン酸、重亜硫酸
ソーダ、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシ
レート二水塩（商品名：ロンガリツト）、グリオ
キザール重亜硫酸ソーダ、硫酸第一鉄などがあ
る。 本発明における乳化分散剤としては各種水溶性
高分子を保護コロイドとし、あるいは各種非イオ
ン系界面活性剤もしくはアニオン系界面活性剤を
乳化剤とし、これらを単独ないしは併用して用い
られる。これらの例として保護コロイドとしては
ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルア
ルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース等の繊維系誘導体等がある。 非イオン系界面活性剤としては、例えばポリオ
キシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチ
レンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエ
チレンノニルフエノールエーテルといつたポリオ
キシエチレンアルキルエーテルおよびポリオキシ
エチレンアルキルフエノールエーテル、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノオレートといつたポリ
オキシエチレンソルビタン樹脂酸エステル、エチ
レンオキサイド付加量10〜80％のポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレンブロツクコポリマー等
が例示され、アニオン系乳化剤としては例えばラ
ウリル硫酸エステルソーダ塩といつた高級アルコ
ール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキ
ルサルフエートソーダ塩、ポリオキシエチレンア
ルキルフエニルサルフエートソーダ塩といつたポ
リオキシエチレンサルフエート塩、ソジウムアル
キルスルホサクシネートといつたジアルキルスル
ホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等
が例示される。 また、乳化重合において、水性分散系は適切な
PH調整剤によつてPH３〜７に維持して重合するこ
とが好ましい。 PH調整剤としては、例えば重炭酸アンモニウ
ム、重炭酸ナトリウム、燐酸ニナトリウム、ピロ
リン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、アンモニア
水、酢酸、塩酸などが例示され、これらは一種あ
るいは二種以上を混合して用いられる。 本発明における重合温度としては例えば30〜70
℃が適当であり、また本発明の共重合体のエチレ
ン含有量５〜30重量％においては通常重合圧力15
〜150Kg/cm²のエチレン圧力が使用される。 また、本発明の製造方法は、塩化ビニル／ビニ
ルエステル／エチレン系共重合体のみならず、塩
化ビニル、ビニルエステル、エチレンに対して10
重量％以下の官能基を含有するビニルモノマーを
共重合したいわゆる反応型単量体／塩化ビニル／
ビニルエステル／エチレン系共重合体水性分散液
の製造にも適用できる。 ここで官能基を含有するビニルモノマーとして
は、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸
グリシジルのようなグリシジル基を有するビニル
モノマー、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
メチロールメタアクリルアミドのようなＮ−メチ
ロール基を有するビニルモノマー、またはＮ−メ
チロール基をエチル、ブチルエーテル等のアルキ
ルエーテルにかえたアルコキシメチル基を有する
ビニルモノマー、アクリル酸、イタコン酸、マレ

【表】 次に窒素およびエチレンで反応器をパージした
後、塩化ビニルを1643ｇ仕込みさらにエチレンを
加え圧力を60Kg/cm²にし、８重量％の過硫酸アン
モニウム水溶液を加え重合を開始した。重合温度
は50℃になるように調節した。次に塩化ビニル
4225ｇ、酢酸ビニル4436ｇおよびイソフタル酸ジ
アリル30.1ｇの混合モノマーを５時間にわたり一
定速度で添加した。重合時間７時間で未反応酢酸
ビニルが0.3％迄減少したところで冷却し、未反
応エチレンを排出した。 得られた塩化ビニル／酢酸ビニル／エチレン系
共重合体水性分散液の固型分は51重量％で100メ
ツユ金網でろ過できない粗大粒子は13ppmであ
り、また放置中に沈降物の生じない安定な水性分
散液であつた。 共重合体の組成は塩化ビニル 40重量％、酢酸
ビニル 42重量％およびエチレン 18重量％であ
つた。 また共重合体のベンゼン不溶分は21重量％であ
つた。 実施例 ２ 実施例１におけるイソフタル酸ジアリルの代り
にフタル酸ジアリルを72.2ｇを用いた他は実施例
１と同様に重合を行なつた。 得られた塩化ビニル／酢酸ビニル／エチレン系
共重合体はベンゼン不溶分を36重量％含有し、か
つまた実施例１と同様に粗大粒子の少ない安定な
水性分散液が得られた。 実施例 ３ 耐圧反応器に下記のものを仕込んだ。

【表】 次に窒素およびエチレンで反応器をパージした
後塩化ビニルを2346ｇ仕込み、エチレンを加え圧
力を45Kg/cm²にし、８重量％の過硫酸アンモニウ
ム水溶液を加え重合を開始し、重合温度は50℃に
なるように調節した。 次に塩化ビニル5474ｇ、酢酸ビニル2554ｇおよ
びフタル酸ジアリル72.2ｇの混合モノマーおよび
水1000ｇにＮ−メチロールアクリルアミド250ｇ
溶解した水溶液を、それぞれ２つの供給口より５
時間にわたり一定速度で供給した。 重合時間6.5時間で未反応酢酸ビニルが0.3％迄
減少したところで冷却し未反応エチレンを排出し
た。 得られた塩化ビニル／酢酸ビニル／エチレン／
Ｎ−メチロールアクリルアミド系共重合体の水性
分散液の固型分は51.2重量％で100メツシユ金網
でろ過できない粗大粒子は10ppmであり、また
放置中に沈降物の生じない安定な水性分散液であ
つた。 共重合体の組成は塩化ビニル60重量％、酢酸ビ
ニル28重量％、エチレン10重量％およびＮ−メチ
ロールアクリルアミド２重量％であつた。また共
重合体のベンゼン不溶分は39重量％であつた。 実施例 ４ 耐圧反応器に下記のものを仕込んだ。

【表】 次に窒素およびエチレンで反応器をパージした
後塩化ビニルを1193ｇを仕込み、エチレンを加え
圧力を55Kg/cm²にし、８重量％の過硫酸アンモニ
ウム水溶液を加え重合を開始し、重合温度は50℃
になるように調節した。 次に塩化ビニル4771ｇ、酢酸ビニル4404ｇおよ
びフタル酸ジアリル55ｇの混合モノマーおよび水
1000ｇに２−ヒドロキシエチルアクリレート260
ｇ溶解した水溶液をそれぞれ２つの供給口より５
時間にわたり一定速度で供給した。 重合時間７時間で未反応酢酸ビニルが0.3重量
％迄減少したところで冷却し未反応エチレンを排
出した。 得られた塩化ビニル／酢酸ビニル／エチレン／
２−ヒドロキシエチルアクリレート系共重合体の
水性分散液の固型分は52.6重量％で100メツシユ
金網でろ過できない粗大粒子は7ppmであり、ま
た放置中に沈降物の生じない安定な水性分散液で
あつた。 共重合体の組成は塩化ビニル42重量％、酢酸ビ
ニル40重量％、エチレン16重量％および２−ヒド
ロキシエチルアクリレート２重量％であつた。ま
た共重合体のベンゼン不溶分は22重量％であつ
た。 比較例 １ 実施例１においてイソフタル酸ジアリルを除い
た他は実施例１と同様に重合を行なつた。 得られた共重合体の分散液は実施例１と同様に
粒大粒子も少ない安定な水性分散液であつたが共
重合体のベンゼン不溶分は0.6重量％であつた。 比較例 ２ 実施例３においてフタル酸ジアリルを除いた他
は実施例３と同様に重合を行なつた。 得られた共重合体の分散液は実施例３と同様に
粒大粒子は少ない安定な水性分散液であつたが、
共重合体のベンゼン不溶分は1.6重量％であつ
た。 比較例 ３ 実施例１のイソフタル酸ジアリルの代りに同量
のトリアリルシアヌレートを用いた他は、実施例
１と同様に重合を行なつた。得られた共重合体
16.8重量％のベンゼン不溶分を有していたが、水
性分散液は100メツシユ金網でろ過出来ない多量
の粒大粒子を約2000ppm含有し、かつ沈降物の
発生する安定性に劣る水性分散液であつた。 比較例 ４〜12 イソフタル酸ジアリルの代りに第１表に示す多
官能モノマーを用いた他は実施例１と同様に重合
を行なつた。 これ等比較例４〜12の共重合体の水性分散液は
第１表に示すように共重合体のベンゼン不溶分は
比較例１と有意な差のないものであつた。 比較例 13 実施例１において塩化ビニル、酢酸ビニルおよ
びイソフタル酸ジアリル全量を重合前に仕込み、
重合を行なつたところ重合途中で重合圧力が異常
に上昇し、また生成水性分散液も粗大粒子が多く
ろ過することが困難であつた。 比較例 14 実施例１において重合開始前に仕込んだ1726ｇ
の酢酸ビニルに30.1ｇのイソフタル酸ジアリルを
溶解して重合開始前に添加した他は実施例１と同
様に重合を行なつた。得られた共重合体のベンゼ
ン不溶分は10重量％であつたが生成水性分散液は
ろ過が困難であり、放置中に沈降物が発生する安
定性に劣るものであつた。 尚、実施例、比較例の共重合体のベンゼン不溶
分は共重合体１ｇを70℃ベンゼン100ｇで３時間
溶解し、その後300メツシユ金網でろ過し、ろ過
できない共重合体の量を測定することにより求め
た。 参考例 １ 実施例１、２、３、４および比較例１、２の共
重合体の高化式フローテスター（島津製作所301
型）による共重合体の流動曲線を第１図に示す。 測定条件は、ダイス口径１mm、口長２mmを用い
余熱10分後、付加圧力10Kg/cm²、上昇速度６℃／
分で80℃より測定を行なつた。 第１図に示すように共重合体中にベンゼン不溶
分を有する実施例１、２、３、４の流動性は、ベ
ンゼン不溶分を少しか有さない比較例１、２の共
重合体が比較的低温から大きな流動性を示すのに
比較して著しく改良されている。また、比較例４
〜12の共重合体の流動曲線を第１図に示すが、比
較例１とほとんど同じ共重合体の流動性を示し
た。 参考例 ２ 実施例１、２、４および比較例１、４の共重合
体水性分散液を用いて各々について下記に示す塗
料配合で顔料容積濃度40％の合成樹脂エマルジヨ
ン塗料を作製した。 塗料配合（部：重量部を示す。） ナトロゾル250HR、２％水溶液（ヒドロキシエチ
ルセルロース） 225部 ノプコNDW（消泡剤） ３部 タモール850（カルボキシル化陰イオン界面活性
剤のナトリウム塩） ６部 エマルゲン911（ポリオキシエチレンノニルフエ
ールエーテル） ４部 モニン乳剤 ２部 テキサノール 10部 エチレングリコール 25部 二酸化チタン 150部 炭酸カルシウム 150部 カオリンクレー 50部 水 115部 共重合体の水性分散液（固型分55重量％） 360部 これらの塗料の塗膜の耐洗浄性の試験を合成樹
脂エマルジヨンペイントのJIS Ｋ 5663に準処し
て測定した。ただし、こする面に流しておく0.5
％の石鹸水の代りに、より厳しい条件の促進試験
としてミガキ砂（洗浄用市販クレンザー）の２％
水溶液を使用した。 塗膜の耐洗浄性に関する試験結果を第２表に示
すか、本発明の実施例１、２、４を用いた合成樹
脂エマルジヨン塗料は卓越した耐洗浄性を示し、
優れた塗膜強度を有していた。 参考例 ３ 軟質塩化ビニル樹脂シート厚さ0.2mmに実施例
３、比較例２の各々につき共重合体水性分散液を
15ｇ/m²（固型分換算）の割合で塗布し、130℃で
３分間下引き乾燥し、基布（綿太アヤ9A）と共
に塩化ビニル樹脂シート側のロール温度180℃の
エンボスロールを通して接着し、エンボス加工を
施こした塩化ビニルレザーを製造した。 実施例３を接着剤として製造された塩化ビニル
レザーはエンボスの型がきれいに出ていたが、比
較例２を接着剤として製造された塩化ビニルレザ
ーはエンボスの型がきれいに出ておらずエンボス
の型くづれがあつた。 また、上記各々の塩化ビニルレザーを幅2.5cm
にサンプリングして、常態時および耐熱処理時
（100℃で24時間放置）につきオートグラフを使用
して180度方向剥離強度を測定した塩化ビニルレ
ザーの接着強度の結果を第３表に示す。 第３表に示すように、比較例２を接着剤とした
塩化ビニルレザーは、実施例３を接着剤とした塩
化ビニルレザーに比較して、常態時強度は特に耐
熱処理強度において劣るものであつた。

【表】

【表】

【表】 ＜発明の効果＞ 本発明により流動性が改良された塩化ビニル／
ビニルエステル／エチレン系共重合体水性分散液
の新規な製造法が提供される。

【図面の簡単な説明】

縦軸はプランジヤー降下量（拡大率15倍、mm）
横軸は温度（℃）を示す。 曲線１は比較例１および４〜12、曲線２は比較
例２、曲線３は実施例１および実施例４、曲線４
は実施例２、曲線５は実施例３の各共重合体の流
動曲線を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル／ビニルエステル／エチレン系共
   重合体水性分散液を製造するにあたり、乳化分散
   剤、ラジカル重合開始剤の存在下、エチレン加圧
   下において (i) 共重合に供する塩化ビニルおよびビニルエス
   テルの全量に対して0.1〜1.0重量％の下記の一
   般式〔〕で表わされる二塩基酸ジアリルエス
   テルをビニルエステルおよび（または）塩化ビ
   ニルに溶解せしめて重合系に連続的に添加し (ii) かつ、共重合に供する塩化ビニルおよびビニ
   ルエステルの60重量％以上を重合系に連続的に
   添加することを特徴とする塩化ビニル20〜75重
   量％、ビニルエステル15〜70重量％、およびエ
   チレン５〜30重量％の組成を有し、かつベンゼ
   ン不溶分が５〜60重量％であることを特徴とす
   る塩化ビニル／ビニルエステル／エチレン系共
   重合体水性分散液の製造法。 （式中、Ｒは炭素原子数２〜10個の炭化水素基
   を表わす。） ２ 塩化ビニル、ビニルエステルおよびエチレン
   の合計量に対して10重量％以下のグリシジル基、
   Ｎ−メチロール基、アルコキシメチル基、カルボ
   キシル基、またはヒドロキシアルキル基を有する
   ビニルモノマーから選択されたビニルモノマーの
   １種または２種以上を共重合せしめることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の水性分散液の
   製造法。