JPS6131725B2 - - Google Patents
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- JPS6131725B2 JPS6131725B2 JP54016323A JP1632379A JPS6131725B2 JP S6131725 B2 JPS6131725 B2 JP S6131725B2 JP 54016323 A JP54016323 A JP 54016323A JP 1632379 A JP1632379 A JP 1632379A JP S6131725 B2 JPS6131725 B2 JP S6131725B2
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- Japan
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- fluorine
- polymer
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- hydrogen
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
- C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F216/1408—Monomers containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は含フツ素重合体および含フツ素重合体
組成物に関する。 含フツ素重合体はその特性を広く生かすため
に、しばしば架橋される。架橋により含フツ素重
合体の機械的性質、耐液体性、耐クリープ性など
の性質が高められる。従つて、架橋が容易かつ簡
単に行なわれることは経済的に多大の利益をもた
らす。 本発明は、その分子中に特定量のヨウ素を結合
し、その構成成分として特定量の含フツ素ジエン
を含む含フツ素重合体（エラストマー状ないし非
エラストマー状を含む）が架橋源の存在下、架橋
温度で常圧においても架橋できることを見い出し
て完成された。 すなわち、本発明の要旨は 式： CF2＝CXY ［式中、Ｘは水素またはフツ素；Ｙは水素、塩
素、フツ素、トリフルオロメチル、ジフルオロメ
チル、炭素数１〜３のパーフルオロアルコキシ基
または式：−（CF2）mCOOM（ここでｍは０〜
３の整数；Ｍは水素、炭素数１〜４のアルキル
基、ナトリウムまたはカリウムを表わす）で示さ
れる基を表わす。ただしＸが水素の場合はＹも水
素である。］ で示され含フツ素オレフインの１種または２種以
上および 炭素数４〜８の含フツ素ジエンの１種または２
種以上を、 アイオダイド化合物およびラジカル発生源の存
在下に重合させて、 (A) 含フツ素オレフインに由来する単量体単位、 (B) 含フツ素ジエンに由来する単量体単量体、 (C) アイオダイド化合物に由来するヨウ素 および (D) アイオダイド化合物に由来する飽和もしくは
不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフル
オロ炭化水素基から本質的に構成され、 (B)／(A)（モル比）が１×10-4〜５×10-2であり、
(C)が重合体中に0.001〜10重量％の割合で結合し
ており、(D)／(A)（モル比）が１×10-5〜５×10-2
である重合体を得ることを特徴とする含フツ素重
合体の製法に存する。 ここに、「ヨウ素が結合する」とは、含フツ素
重合体中の炭素にヨウ素が結合していることを云
い、ヨウ素が結合している炭素は原側として末端
炭素であるが、末端炭素以外の炭素に結合してい
ることもまれにあり得る。一般にヨウ素が末端炭
素に結合していることは効果的に架橋に寄与する
という特長になり得る。 本発明の含フツ素重合体においては、重合体中
に結合するヨウ素の量は、ポリマーの分子量によ
つて左右されるが、通常は約0.001重量％以上で
あつて、最高約10重量％であることが必要であ
り、好ましくは約0.01〜５重量％であるべきであ
る。重合体中に結合するヨウ素の量が上記0.001
重量％以下の場合は、重合体の硬化が不充分であ
り、また上記10重量％以上の場合は、耐熱性など
の点で重合体の性質が劣つてくる。 ヨウ素を結合する含フツ素重合体は、ラジカル
発生源および後に示す様なアイオダイド化合物の
存在下に、前記(A)および(B)のモノマーを溶液、懸
濁または乳化重合の形態で重合することによつて
製造することができる。 このアイオダイド化合物の炭素−ヨウ素結合
は、比較的弱い結合であつて、ラジカル発生源の
存在下容易にラジカル的に開裂し、生じたラジカ
ルの反応性が高いため(A)および(B)のモノマーが付
加生長反応を起こし、しかる後アイオダイド化合
物からヨウ素を引抜くことにより反応を停止し
て、分子末端の炭素にヨウ素が結合する含フツ素
重合体が得られる。また、このようにして生成し
た含フツ素重合体末端とヨウ素の結合は、ラジカ
ル発生源の存在下に再び容易にラジカル化され、
生じたラジカルが同様の反応性を有するので、上
記含フツ素重合体の存在下に順次モノマーを他の
種類のモノマーに変え、さらに１回もしくは複数
回重合を行うことにより、各重合工程において前
記の場合と同様にモノマーを生長付加反応せしめ
ることができる。 用いられるアイオダイド化合物は１または複数
個、好ましくは１〜２個のヨウ素を飽和もしくは
不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオ
ロ炭化水素基に結合した化合物であつて、重合条
件下に副反応を起して有効性を損わない程度に安
定なものである。飽和もしくは不飽和のフルオロ
炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基（い
ずれの基も−Ｏ−、−Ｓ−、Ｒf″Ｎ＝（Ｒf″は飽和
もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロ
ロフルオロ炭化水素基）、−COOH、−SO3H、−
PO3Hなどの官能基が結合されていることがあ
る。）は、通常炭素数１〜８のものを用いる。さ
らに、ヨウ素に隣接する炭素が少くとも１つのフ
ツ素またはパーフルオロ炭化水素基を有すること
が好ましい。 アイオダイド化合物としては、モノヨウドパー
フルオロメタン、モノヨウドパーフルオロエタ
ン、モノヨウドパーフルオロプロパン、モノヨウ
ドパーフルオロブタン〔たとえば２−ヨウドパー
フルオロブタン、１−ヨウドパーフルオロ（１・
１−ジメチルエタン）〕、モノヨウドパーフルオロ
ペンタン、〔たとえば１−ヨウドパーフルオロ
（４−メチルブタン）〕、１−ヨウドパーフルオロ
−ｎ−オクタン、モノヨウドパーフルオロシクロ
ブタン、２−ヨウドパーフルオロ（１−シクロブ
チル）エタン、モノヨウドパーフルオロシクロヘ
キサン、モノヨウドトリフルオロシクロブタン、
モノヨウドジフルオロメタン、モノヨウドモノフ
ルオロメタン、２−ヨウド−１−ハイドロパーフ
ルオロエタン、３−ヨウド−１−ハイドロパーフ
ルオロプロパン、モノヨウドモノクロロジフルオ
ロメタン、モノヨウドジクロロモノフルオロメタ
ン、２−ヨウド−１・２−ジクロロ−１・１・２
−トリフルオロエタン、４−ヨウド−１・２−ジ
クロロパーフルオロブタン、６−ヨウド−１・２
−ジクロロパーフルオロヘキサン、４−ヨウド−
１・２・４−トリクロロパーフルオロブタン、１
−ヨウド−２・２−ジハイドロパーフルオロプロ
パン、１−ヨウド−２−ハイドロパーフルオロプ
ロパン、モノヨウドトリフルオロエチレン、３−
ヨウドパーフルオロプロペン−１・４−ヨウドパ
ーフルオロペンテン−１・４−ヨウド−５−クロ
ロパーフルオロペンテン−１・２−ヨウドパーフ
ルオロ（１−シクロブテニルエタン）、１・３−
ジヨウドパーフルオロ−ｎ−プロパン、１・４−
ジヨウドパーフルオロ−ｎ−ブタン、１・３−ジ
ヨウド−２−クロロパーフルオロ−ｎ−プロパ
ン、１・５−ジヨウド−２・４−ジクロロパーフ
ルオロ−ｎ−ペンタン、１・７−ジヨウドパーフ
ルオロ−ｎ−オクタン、１・２−ジ（ヨウドジフ
ルオロメチル）パーフルオロシクロブタン、２−
ヨウド−１・１・１−トリフルオロエタン、１−
ヨウド−１−ハイドロパーフルオロ（２−メチル
エタン）、２−ヨウド−２・２−ジクロロ−１・
１・１−トリフルオロエタン、２−ヨウド−２−
クロロ−１・１・１−トリフルオロエタン、２−
ヨウドパーフルオロエチルパーフルオロビニルエ
ーテル、２−ヨウドパーフルオロエチルパーフル
オロイソプロピルエーテル、３−ヨウド−２−ク
ロロパーフルオロブチルパーフルオロメチルチオ
エーテル、３−ヨウド−４−クロロパーフルオロ
酢酸などが例示される。 含フツ素がオレフイン(A)としては、式： CF2＝CXY 〔式中、ＸおよびＹは前記と同意義〕で示される
含フツ素オレフインが使用され、具体的にはビニ
リデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、
トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチ
レン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオ
ロプロピレン、パーフルオロ（メチルシクロプロ
ピレン）、パーフルオロアルキルビニルエーテル
類〔たとえばパーフルオロ（メチルビニルエーテ
ル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パ
ーフルオロ（プロピルビニルエーテル）など〕、
ポリフルオロアクリル酸、ポリフルオロビニル酢
酸などが例示される。 含フツ素ジエン(B)としては炭素数４〜８の含フ
ツ素ジエン、たとえば(b)CF2＝CF−、CF2＝CH
−またはCF2＝CFO−および（b′）−（CF2）o−、
−（CF2O）x−（CF2CF2O）y−（CF2CF（CF3）−
Ｏ）z−CF2−または
組成物に関する。 含フツ素重合体はその特性を広く生かすため
に、しばしば架橋される。架橋により含フツ素重
合体の機械的性質、耐液体性、耐クリープ性など
の性質が高められる。従つて、架橋が容易かつ簡
単に行なわれることは経済的に多大の利益をもた
らす。 本発明は、その分子中に特定量のヨウ素を結合
し、その構成成分として特定量の含フツ素ジエン
を含む含フツ素重合体（エラストマー状ないし非
エラストマー状を含む）が架橋源の存在下、架橋
温度で常圧においても架橋できることを見い出し
て完成された。 すなわち、本発明の要旨は 式： CF2＝CXY ［式中、Ｘは水素またはフツ素；Ｙは水素、塩
素、フツ素、トリフルオロメチル、ジフルオロメ
チル、炭素数１〜３のパーフルオロアルコキシ基
または式：−（CF2）mCOOM（ここでｍは０〜
３の整数；Ｍは水素、炭素数１〜４のアルキル
基、ナトリウムまたはカリウムを表わす）で示さ
れる基を表わす。ただしＸが水素の場合はＹも水
素である。］ で示され含フツ素オレフインの１種または２種以
上および 炭素数４〜８の含フツ素ジエンの１種または２
種以上を、 アイオダイド化合物およびラジカル発生源の存
在下に重合させて、 (A) 含フツ素オレフインに由来する単量体単位、 (B) 含フツ素ジエンに由来する単量体単量体、 (C) アイオダイド化合物に由来するヨウ素 および (D) アイオダイド化合物に由来する飽和もしくは
不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフル
オロ炭化水素基から本質的に構成され、 (B)／(A)（モル比）が１×10-4〜５×10-2であり、
(C)が重合体中に0.001〜10重量％の割合で結合し
ており、(D)／(A)（モル比）が１×10-5〜５×10-2
である重合体を得ることを特徴とする含フツ素重
合体の製法に存する。 ここに、「ヨウ素が結合する」とは、含フツ素
重合体中の炭素にヨウ素が結合していることを云
い、ヨウ素が結合している炭素は原側として末端
炭素であるが、末端炭素以外の炭素に結合してい
ることもまれにあり得る。一般にヨウ素が末端炭
素に結合していることは効果的に架橋に寄与する
という特長になり得る。 本発明の含フツ素重合体においては、重合体中
に結合するヨウ素の量は、ポリマーの分子量によ
つて左右されるが、通常は約0.001重量％以上で
あつて、最高約10重量％であることが必要であ
り、好ましくは約0.01〜５重量％であるべきであ
る。重合体中に結合するヨウ素の量が上記0.001
重量％以下の場合は、重合体の硬化が不充分であ
り、また上記10重量％以上の場合は、耐熱性など
の点で重合体の性質が劣つてくる。 ヨウ素を結合する含フツ素重合体は、ラジカル
発生源および後に示す様なアイオダイド化合物の
存在下に、前記(A)および(B)のモノマーを溶液、懸
濁または乳化重合の形態で重合することによつて
製造することができる。 このアイオダイド化合物の炭素−ヨウ素結合
は、比較的弱い結合であつて、ラジカル発生源の
存在下容易にラジカル的に開裂し、生じたラジカ
ルの反応性が高いため(A)および(B)のモノマーが付
加生長反応を起こし、しかる後アイオダイド化合
物からヨウ素を引抜くことにより反応を停止し
て、分子末端の炭素にヨウ素が結合する含フツ素
重合体が得られる。また、このようにして生成し
た含フツ素重合体末端とヨウ素の結合は、ラジカ
ル発生源の存在下に再び容易にラジカル化され、
生じたラジカルが同様の反応性を有するので、上
記含フツ素重合体の存在下に順次モノマーを他の
種類のモノマーに変え、さらに１回もしくは複数
回重合を行うことにより、各重合工程において前
記の場合と同様にモノマーを生長付加反応せしめ
ることができる。 用いられるアイオダイド化合物は１または複数
個、好ましくは１〜２個のヨウ素を飽和もしくは
不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオ
ロ炭化水素基に結合した化合物であつて、重合条
件下に副反応を起して有効性を損わない程度に安
定なものである。飽和もしくは不飽和のフルオロ
炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基（い
ずれの基も−Ｏ−、−Ｓ−、Ｒf″Ｎ＝（Ｒf″は飽和
もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロ
ロフルオロ炭化水素基）、−COOH、−SO3H、−
PO3Hなどの官能基が結合されていることがあ
る。）は、通常炭素数１〜８のものを用いる。さ
らに、ヨウ素に隣接する炭素が少くとも１つのフ
ツ素またはパーフルオロ炭化水素基を有すること
が好ましい。 アイオダイド化合物としては、モノヨウドパー
フルオロメタン、モノヨウドパーフルオロエタ
ン、モノヨウドパーフルオロプロパン、モノヨウ
ドパーフルオロブタン〔たとえば２−ヨウドパー
フルオロブタン、１−ヨウドパーフルオロ（１・
１−ジメチルエタン）〕、モノヨウドパーフルオロ
ペンタン、〔たとえば１−ヨウドパーフルオロ
（４−メチルブタン）〕、１−ヨウドパーフルオロ
−ｎ−オクタン、モノヨウドパーフルオロシクロ
ブタン、２−ヨウドパーフルオロ（１−シクロブ
チル）エタン、モノヨウドパーフルオロシクロヘ
キサン、モノヨウドトリフルオロシクロブタン、
モノヨウドジフルオロメタン、モノヨウドモノフ
ルオロメタン、２−ヨウド−１−ハイドロパーフ
ルオロエタン、３−ヨウド−１−ハイドロパーフ
ルオロプロパン、モノヨウドモノクロロジフルオ
ロメタン、モノヨウドジクロロモノフルオロメタ
ン、２−ヨウド−１・２−ジクロロ−１・１・２
−トリフルオロエタン、４−ヨウド−１・２−ジ
クロロパーフルオロブタン、６−ヨウド−１・２
−ジクロロパーフルオロヘキサン、４−ヨウド−
１・２・４−トリクロロパーフルオロブタン、１
−ヨウド−２・２−ジハイドロパーフルオロプロ
パン、１−ヨウド−２−ハイドロパーフルオロプ
ロパン、モノヨウドトリフルオロエチレン、３−
ヨウドパーフルオロプロペン−１・４−ヨウドパ
ーフルオロペンテン−１・４−ヨウド−５−クロ
ロパーフルオロペンテン−１・２−ヨウドパーフ
ルオロ（１−シクロブテニルエタン）、１・３−
ジヨウドパーフルオロ−ｎ−プロパン、１・４−
ジヨウドパーフルオロ−ｎ−ブタン、１・３−ジ
ヨウド−２−クロロパーフルオロ−ｎ−プロパ
ン、１・５−ジヨウド−２・４−ジクロロパーフ
ルオロ−ｎ−ペンタン、１・７−ジヨウドパーフ
ルオロ−ｎ−オクタン、１・２−ジ（ヨウドジフ
ルオロメチル）パーフルオロシクロブタン、２−
ヨウド−１・１・１−トリフルオロエタン、１−
ヨウド−１−ハイドロパーフルオロ（２−メチル
エタン）、２−ヨウド−２・２−ジクロロ−１・
１・１−トリフルオロエタン、２−ヨウド−２−
クロロ−１・１・１−トリフルオロエタン、２−
ヨウドパーフルオロエチルパーフルオロビニルエ
ーテル、２−ヨウドパーフルオロエチルパーフル
オロイソプロピルエーテル、３−ヨウド−２−ク
ロロパーフルオロブチルパーフルオロメチルチオ
エーテル、３−ヨウド−４−クロロパーフルオロ
酢酸などが例示される。 含フツ素がオレフイン(A)としては、式： CF2＝CXY 〔式中、ＸおよびＹは前記と同意義〕で示される
含フツ素オレフインが使用され、具体的にはビニ
リデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、
トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチ
レン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオ
ロプロピレン、パーフルオロ（メチルシクロプロ
ピレン）、パーフルオロアルキルビニルエーテル
類〔たとえばパーフルオロ（メチルビニルエーテ
ル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パ
ーフルオロ（プロピルビニルエーテル）など〕、
ポリフルオロアクリル酸、ポリフルオロビニル酢
酸などが例示される。 含フツ素ジエン(B)としては炭素数４〜８の含フ
ツ素ジエン、たとえば(b)CF2＝CF−、CF2＝CH
−またはCF2＝CFO−および（b′）−（CF2）o−、
−（CF2O）x−（CF2CF2O）y−（CF2CF（CF3）−
Ｏ）z−CF2−または
【式】（式中、ｎは０
〜８の整数；ｘ、ｙ、ｚは０〜８の整数であり、
０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦８を満たすものを表わす。ただ
し、ｎ＝０の場合、(b)成分はCF2＝CFO−以外の
ものである。）の組合せから成るもの、特に(b)が
CF2＝CF−またはCF2＝CFO−および（b′）が
−（CF2）o−または−（CF2O）x−（CF2CF2O）y−
（CF2CF（CF3）Ｏ）z−（ｎ、ｘ、ｙおよびｚは前
記と同意義。）である組合せのものが使用され、
具体的にはCF2＝CF−CF＝CF2、CF2＝CF−
（CF2）4−CF＝CF2、CF2＝CF−CH＝CF2、CF2
＝CH−CH＝CF2、CF2＝CF−Ｏ−（CF2）2−Ｏ
−CF＝CF2、CF2＝CF−CF2−CF＝CF2、CF2
＝CF−Ｏ−（CF2）2−Ｏ−CF2−CF（CF3）−Ｏ
−CF＝CF2が挙げられる。 含フツ素ジエン(B)を含フツ素重合体において
(B)／(A)（モル比）が１×10-4〜５×10-2となる様
に使用することが本発明において重要な特徴であ
る。これより多い場合は重合体の硬度が大きくな
り過ぎ、加工性（ロールねりなど）が悪くなり、
また架橋物の伸度が小さくなる。一方、これより
少ない場合は、不溶解分の割合が低下して本発明
の重合体の顕著な特性である常圧架橋性（無発泡
性）が低下する。 本発明における硬化特性にとつて特に好ましい
含フツ素重合体は、含フツ素オレフイン(A)として
(a)ビニリデンフルオライドおよび（a′）テトラフ
ルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリフ
ルオロクロロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ン、ペンタフルオロプロピレン、パーフルオロ
（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチル
ビニルエーテル）ならびにパーフルオロ（プロピ
ルビニルエーテル）から選ばれた１種または２種
以上から成り、(a)：（a′）が45：55〜85：15（モ
ル比）である重合体を含むもので、25℃における
ジメチルアセトアミド不溶解分を少くとも50重量
％含有する重合体である。就中最も好適なものは
25℃におけるジメチルアセトアミド不溶解分を60
〜85重量％含有している重合体である。50重量％
以下では重合体の常圧架橋性が低下する。 含フツ素重合体製造時のラジカル発生源として
は、光または熱が好ましい。光としては赤外〜紫
外領域、就中化学紫外線を含まない程度のものが
用いられる。化学紫外線はヨウ素の関与する結合
以外の結合からもラジカルを生成することがあ
り、前記作為的なポリマーを合成する上では必ず
しも理想的ではない。熱のみで開始する場合は少
くとも100℃以上、好ましくは200℃以上の温度が
必要である。イオン化放射線も使用できるが、本
来無差別にラジカルを生成するので、上記の観点
より好ましいものではない。またその他、無機ま
たは有機の過酸化物、アゾ化合物、有機金属化合
物、金属などのラジカル開始剤が重合の形態によ
り適宜用いられる。これらラジカル開始剤とし
て、上記の観点よりみて好ましいのは、過硫酸
塩、過酸化水素、（Ｒf′CO）2O2、Ｒf′OORf′、
（Ｒf′）３−COO−Ｃ（Ｏ）OC（Ｒf′）３、
N2F2、Ｒf′−Ｎ＝Ｎ−Ｒf′、HgRf′2、Li、Ｋ、
Na、Mg、Zn、Hg、Al等（ただし、Ｒf′は同一ま
たは異なるポリフルオロアルキル基である。）が
例示できる。 重合温度は、ラジカル反応が生起し、生成ポリ
マー鎖の熱分解が起こらない範囲で自由に選ばれ
るが、通常−20〜150℃程度が採用される。ただ
し、ラジカル開始源として熱を用いるときは、さ
らに高温度が採用され、250℃程度の温度が必要
となることもある。 重合圧力は何ら制限されないが、一般に重合に
関与するモノマーの自生圧力またはそれ以下の圧
力が採用される。 溶液重合の溶媒としては、勿論連鎖移動の起こ
り難いものがよく、たとえば
０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦８を満たすものを表わす。ただ
し、ｎ＝０の場合、(b)成分はCF2＝CFO−以外の
ものである。）の組合せから成るもの、特に(b)が
CF2＝CF−またはCF2＝CFO−および（b′）が
−（CF2）o−または−（CF2O）x−（CF2CF2O）y−
（CF2CF（CF3）Ｏ）z−（ｎ、ｘ、ｙおよびｚは前
記と同意義。）である組合せのものが使用され、
具体的にはCF2＝CF−CF＝CF2、CF2＝CF−
（CF2）4−CF＝CF2、CF2＝CF−CH＝CF2、CF2
＝CH−CH＝CF2、CF2＝CF−Ｏ−（CF2）2−Ｏ
−CF＝CF2、CF2＝CF−CF2−CF＝CF2、CF2
＝CF−Ｏ−（CF2）2−Ｏ−CF2−CF（CF3）−Ｏ
−CF＝CF2が挙げられる。 含フツ素ジエン(B)を含フツ素重合体において
(B)／(A)（モル比）が１×10-4〜５×10-2となる様
に使用することが本発明において重要な特徴であ
る。これより多い場合は重合体の硬度が大きくな
り過ぎ、加工性（ロールねりなど）が悪くなり、
また架橋物の伸度が小さくなる。一方、これより
少ない場合は、不溶解分の割合が低下して本発明
の重合体の顕著な特性である常圧架橋性（無発泡
性）が低下する。 本発明における硬化特性にとつて特に好ましい
含フツ素重合体は、含フツ素オレフイン(A)として
(a)ビニリデンフルオライドおよび（a′）テトラフ
ルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリフ
ルオロクロロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ン、ペンタフルオロプロピレン、パーフルオロ
（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチル
ビニルエーテル）ならびにパーフルオロ（プロピ
ルビニルエーテル）から選ばれた１種または２種
以上から成り、(a)：（a′）が45：55〜85：15（モ
ル比）である重合体を含むもので、25℃における
ジメチルアセトアミド不溶解分を少くとも50重量
％含有する重合体である。就中最も好適なものは
25℃におけるジメチルアセトアミド不溶解分を60
〜85重量％含有している重合体である。50重量％
以下では重合体の常圧架橋性が低下する。 含フツ素重合体製造時のラジカル発生源として
は、光または熱が好ましい。光としては赤外〜紫
外領域、就中化学紫外線を含まない程度のものが
用いられる。化学紫外線はヨウ素の関与する結合
以外の結合からもラジカルを生成することがあ
り、前記作為的なポリマーを合成する上では必ず
しも理想的ではない。熱のみで開始する場合は少
くとも100℃以上、好ましくは200℃以上の温度が
必要である。イオン化放射線も使用できるが、本
来無差別にラジカルを生成するので、上記の観点
より好ましいものではない。またその他、無機ま
たは有機の過酸化物、アゾ化合物、有機金属化合
物、金属などのラジカル開始剤が重合の形態によ
り適宜用いられる。これらラジカル開始剤とし
て、上記の観点よりみて好ましいのは、過硫酸
塩、過酸化水素、（Ｒf′CO）2O2、Ｒf′OORf′、
（Ｒf′）３−COO−Ｃ（Ｏ）OC（Ｒf′）３、
N2F2、Ｒf′−Ｎ＝Ｎ−Ｒf′、HgRf′2、Li、Ｋ、
Na、Mg、Zn、Hg、Al等（ただし、Ｒf′は同一ま
たは異なるポリフルオロアルキル基である。）が
例示できる。 重合温度は、ラジカル反応が生起し、生成ポリ
マー鎖の熱分解が起こらない範囲で自由に選ばれ
るが、通常−20〜150℃程度が採用される。ただ
し、ラジカル開始源として熱を用いるときは、さ
らに高温度が採用され、250℃程度の温度が必要
となることもある。 重合圧力は何ら制限されないが、一般に重合に
関与するモノマーの自生圧力またはそれ以下の圧
力が採用される。 溶液重合の溶媒としては、勿論連鎖移動の起こ
り難いものがよく、たとえば
【式】
CF2Cl−CF2Cl、CF2ClCFCl2、Ｈ（CF2）oH、
【式】CF3O（C2F4O）oCF2CF3、Ｎ
（C4F9）3などが有利に使用される。
乳化重合の形態で行なう場合には、一般に乳化
剤を使用するとが望ましい。ただし、生成ポリマ
ーが構造的に界面活性効果を有する場合、例えば
界面化学的に適度の親水基、−COOM′、−OH、−
SO3M′（M′はＨ、金属、その他のカチオン）を
適当な位置に含有する場合などにおいては、乳化
剤の使用は必ずしも必要ではない。乳化剤として
は、含フツ素系の乳化剤、たとえば含フツ素カル
ボン酸、含フツ素スルホン酸などの塩類が有効に
用いられる。必要な乳化剤の量は、一般に水に対
して５重量％以下である。適当な公知の連鎖移動
剤もまた用いることは自由であるが、一般に好ま
しくない。 本発明のヨウ素結合重合体は種々の架橋源の存
在下に、前記の特色ある硬化を行なう。 架橋源としては望ましくは有機パーオキサイド
化合物、ポリアミン化合物、ポリヒドロキシ化合
物、ポリチオール化合物などの架橋剤が用いられ
る。使用量は通常、重合体100部（重量部を示
す）に対して0.05〜10部程度であるが、好ましく
は1.0〜５部である。 有機パーオキサイド化合物としては、一般には
熱や酸化還元系の存在で容易にパーオキシラジカ
ルを発生するものが良く、たとえば１・１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−３・５・５−トリメチ
ルシクロヘキサン、２・５−ジメチルヘキサン−
２・５−ジヒドロキシパーオキシド、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシ
ド、ジクミルパーオキシド、α・α′−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベン
ゼン、２・５−ジメチル−２・５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、２・５−ジメチル−
２・５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−
３、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゼン、２・５−ジメチル−２・５−ジ
（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチル
パーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピルカーボネートなどを例示することがで
きる。就中、好ましいものはジアルキルタイプの
化合物である。一般に活性−Ｏ−Ｏ−の量、分解
温度などから種類ならびに使用量が選ばれる。 また、有機パーオキサイド化合物を用いるとき
は、架橋助剤もしくは共架橋剤を適宜併用するこ
とにより著しい効果がみられる。この架橋助剤も
しくは共架橋剤は、パーオキシラジカルとモノマ
ーラジカルとに対して反応活性を有するものであ
れば原側的に有効であつて、特に種類は制限され
ない。好ましいものとしては、トリアリルシアヌ
レート、トリアリルイソシアヌレート、トリアク
リルホルマール、トリアリルトリメリテート、
Ｎ・N′−ｍ−フエニレンビスマレイミド、ジプ
ロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレー
ト、テトラアリルテレフタールアミドおよびポリ
ジメチルビニルシロキサン、ポリメチルフエニル
ビニルシロキサンなどのビニル基含有シロキサン
オリゴマーが挙げられる。使用量は、重合体100
部に対して0.1〜10部が好ましく、より好ましく
は0.5〜５部の割合である。また、ブレンド共架
橋することのできるものとしてシリコンオイル、
シリコンゴム、エチレン／酢酸ビニル共重合体、
１・２−ポリブタジエン、フルオロシリコンオイ
ル、フルオロシリコンゴム、フルオロホスフアゼ
ンゴム、ヘキサフルオロプロピレン／エチレン共
重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン共
重合体、エピクロルヒドリンゴム（共重合体を含
む）、ウレタンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ニ
トリルブタジエンゴムなどのパーオキサイドによ
り架橋可能なモノマーも使用できる。また、本発
明の含フツ素重合体であつて、末端ヨウ素の反応
性を利用して、脱ヨウ化物反応によりオレフイン
構造を取り得るものも、ブレンド共架橋すること
ができるものとして使用できる。使用量について
は、特に制限されないが、本質的に含フツ素重合
体の性質を損う範囲まで増大させるべきではな
い。 ポリアミン化合物としては、分子中に２個以上
の塩基性窒素を結合する一級アミンまたは二級ア
ミンであり、多くの場合はこれらを塩の形にして
反応性をマイルドになるように調整したものを使
用する。これらの具体例には、アルキレンジアミ
ン類が一般的で、うちエチレンジアミンカーバメ
ート、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、
４・4′−ジアミンシクロヘキシルメタンカーバメ
ートなどが比較的よく使用され、また、Ｎ・
N′−ジシンナミリデン−１・６−ヘキサメチレ
ンジアミンなどのシツフ塩もよく用いられる。そ
の他、塩基性の乏しいポリアミン芳香族化合物も
他の塩基性化合物と併用させることにより好まし
く用いることができる。これら他の塩基性化合物
としては、例えばジフエニルグアニジン、ジ−Ｏ
−トリグアニジン、ジフエニルチオウレア、２−
メルカプトイミダゾリンなどの他、合成ゴム用に
促進剤であつて分子内に−NH2および／または−
NH−を有する化合物であり、さらには２価の金
属水酸化物などである。ポリアミン化合物の使用
量は好ましくは重合体100部に対して0.5〜５部程
度である。 ポリヒドロキシ化合物としては、フエノール性
水酸基
剤を使用するとが望ましい。ただし、生成ポリマ
ーが構造的に界面活性効果を有する場合、例えば
界面化学的に適度の親水基、−COOM′、−OH、−
SO3M′（M′はＨ、金属、その他のカチオン）を
適当な位置に含有する場合などにおいては、乳化
剤の使用は必ずしも必要ではない。乳化剤として
は、含フツ素系の乳化剤、たとえば含フツ素カル
ボン酸、含フツ素スルホン酸などの塩類が有効に
用いられる。必要な乳化剤の量は、一般に水に対
して５重量％以下である。適当な公知の連鎖移動
剤もまた用いることは自由であるが、一般に好ま
しくない。 本発明のヨウ素結合重合体は種々の架橋源の存
在下に、前記の特色ある硬化を行なう。 架橋源としては望ましくは有機パーオキサイド
化合物、ポリアミン化合物、ポリヒドロキシ化合
物、ポリチオール化合物などの架橋剤が用いられ
る。使用量は通常、重合体100部（重量部を示
す）に対して0.05〜10部程度であるが、好ましく
は1.0〜５部である。 有機パーオキサイド化合物としては、一般には
熱や酸化還元系の存在で容易にパーオキシラジカ
ルを発生するものが良く、たとえば１・１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−３・５・５−トリメチ
ルシクロヘキサン、２・５−ジメチルヘキサン−
２・５−ジヒドロキシパーオキシド、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシ
ド、ジクミルパーオキシド、α・α′−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベン
ゼン、２・５−ジメチル−２・５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、２・５−ジメチル−
２・５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−
３、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゼン、２・５−ジメチル−２・５−ジ
（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチル
パーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピルカーボネートなどを例示することがで
きる。就中、好ましいものはジアルキルタイプの
化合物である。一般に活性−Ｏ−Ｏ−の量、分解
温度などから種類ならびに使用量が選ばれる。 また、有機パーオキサイド化合物を用いるとき
は、架橋助剤もしくは共架橋剤を適宜併用するこ
とにより著しい効果がみられる。この架橋助剤も
しくは共架橋剤は、パーオキシラジカルとモノマ
ーラジカルとに対して反応活性を有するものであ
れば原側的に有効であつて、特に種類は制限され
ない。好ましいものとしては、トリアリルシアヌ
レート、トリアリルイソシアヌレート、トリアク
リルホルマール、トリアリルトリメリテート、
Ｎ・N′−ｍ−フエニレンビスマレイミド、ジプ
ロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレー
ト、テトラアリルテレフタールアミドおよびポリ
ジメチルビニルシロキサン、ポリメチルフエニル
ビニルシロキサンなどのビニル基含有シロキサン
オリゴマーが挙げられる。使用量は、重合体100
部に対して0.1〜10部が好ましく、より好ましく
は0.5〜５部の割合である。また、ブレンド共架
橋することのできるものとしてシリコンオイル、
シリコンゴム、エチレン／酢酸ビニル共重合体、
１・２−ポリブタジエン、フルオロシリコンオイ
ル、フルオロシリコンゴム、フルオロホスフアゼ
ンゴム、ヘキサフルオロプロピレン／エチレン共
重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン共
重合体、エピクロルヒドリンゴム（共重合体を含
む）、ウレタンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ニ
トリルブタジエンゴムなどのパーオキサイドによ
り架橋可能なモノマーも使用できる。また、本発
明の含フツ素重合体であつて、末端ヨウ素の反応
性を利用して、脱ヨウ化物反応によりオレフイン
構造を取り得るものも、ブレンド共架橋すること
ができるものとして使用できる。使用量について
は、特に制限されないが、本質的に含フツ素重合
体の性質を損う範囲まで増大させるべきではな
い。 ポリアミン化合物としては、分子中に２個以上
の塩基性窒素を結合する一級アミンまたは二級ア
ミンであり、多くの場合はこれらを塩の形にして
反応性をマイルドになるように調整したものを使
用する。これらの具体例には、アルキレンジアミ
ン類が一般的で、うちエチレンジアミンカーバメ
ート、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、
４・4′−ジアミンシクロヘキシルメタンカーバメ
ートなどが比較的よく使用され、また、Ｎ・
N′−ジシンナミリデン−１・６−ヘキサメチレ
ンジアミンなどのシツフ塩もよく用いられる。そ
の他、塩基性の乏しいポリアミン芳香族化合物も
他の塩基性化合物と併用させることにより好まし
く用いることができる。これら他の塩基性化合物
としては、例えばジフエニルグアニジン、ジ−Ｏ
−トリグアニジン、ジフエニルチオウレア、２−
メルカプトイミダゾリンなどの他、合成ゴム用に
促進剤であつて分子内に−NH2および／または−
NH−を有する化合物であり、さらには２価の金
属水酸化物などである。ポリアミン化合物の使用
量は好ましくは重合体100部に対して0.5〜５部程
度である。 ポリヒドロキシ化合物としては、フエノール性
水酸基
【式】を有するポリヒドロキシ化合
物、または式Ｒf（CH2OH）2（ただし、式中、Ｒf
は炭素数１〜20のポリフルオロアルキレン基また
はパークロロフルオロアルキレン基である。）で
表わされるジヒドロキシ化合物、またはこれらの
アルカリ金属塩もしくはこれらの混合物が適宜に
用いられる。 これら化合物の好ましい例としては、ヒドロキ
ノン、２・２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパン、２・２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）パーフルオロプロパン、２・２−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）ブタン、１・１−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）メタン、４・4′−ジヒド
ロキシジフエニルエーテル、HOCH2
（CF2）3CH2OH、HOCH2CF2CEH
（CF2）3CFHCF2CH2OH、HOCH2−CH2CH2
（CF2）3CH2CH2CH2OH、HOCH2CF2CH2
（CF2）3CH2CF2CH2OH、もしくはこれら化合物
のアルカリ金属塩などが挙げられる。 ポリチオール化合物としては、ジメルカプトジ
メチルエーテル、ジメルカプトメチルサルフアイ
ド、１・６−ヘキサンジチオール、エチレンビス
メルカプトアセテート、１・５−ナフタレンジチ
オール、４・4′−ジメルカプトジフエニル、２−
置換（アニリノ、ジブチルアミノなど）−４・６
−ジチオール−Ｓ−トリアジン、もしくはこれら
の化合物のアルカリ金属塩などが挙げられる。 本発明の重合体の硬化は以上の架橋源の他に受
酸剤として２価の金属酸化物または水酸化物の存
在下に行われる。２価の金属酸化物または水酸化
物としては、Ca、Mg、Pb、Znなどの酸化物また
は水酸化物が例示され、これらが複塩構造をとつ
たものも有用である。これらの化合物は受酸剤と
しての効果に他に架橋反応性、機械的性質、耐熱
性の向上を目的とするものでもある。またその他
架橋促進剤として、第三級アミン、トリ置換アミ
ジン、ペンタ置換グアニジンまたはこれら化合物
の有機酸もしくは無機酸塩、第四級アンモニウム
塩、第四級ホスホニウム塩または含窒素環状ポリ
エーテルを必要に応じて使用することができる。
これらの架橋促進剤については特開昭51−56854
号明細書、特開昭47−1387号明細書、特開昭47−
191号明細書および特願昭53−132858号明細書に
記載されている。さらに、本発明のポリマーの脱
ヨウ素の目的でNa、Ｋ、Ag、Cuなどの金属の塩
類などが使用できる。 その他また、重合体を着色させるための顔料、
充填剤、補強剤などが用いられる。通常、よく用
いられる充填剤または補強剤としてカーボンブラ
ツク、TiO2、SiO2、クレー、タルクなどが無機
物の例として挙げられ、有機物の例としては、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフル
オライド、ポリビニルフルオライド、ポリクロロ
トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレ
ン／エチレン共重合体、テトラフルオロエチレ
ン／ビニリデンフルオライド共重合体などの含フ
ツ素重合体が挙げられる。 これら硬化成分の混合分散手段としては、材料
の粘弾性や形態に応じて適当な方法が採用され、
通常のオープンロール、インターナルミキサーな
どが用いられる。 本発明の含フツ素重合体は、前記の特色ある架
橋を行うほか、特にエラストマー状の重合体にお
いては粉末化しやすく、いわゆる粉末ゴムとして
も有用であり、一般成形材料、シーラント、接着
剤、塗料などとして、耐熱性、耐油性、耐薬品
性、耐溶剤性などの要求される個所に有効に使用
される。 次に実施例および比較例を示し、本発明を具体
的に説明する。なお、実施例および比較例中、部
とあるは特記しない限り重量部を表わす。 実施例 １ (1) 水3500部を収容できる耐圧反応槽に純水1500
部を入れ、内部を完全に脱気した後、ヘキサフ
ルオロプロペン／ビニリデンフルオライド（以
下HFP／VdFと略す）の1.1／1.0（モル比）混
合ガスにより、80℃で撹拌しながら12Kg/cm2G
に加圧する。次いで過硫酸アンモニウム（以下
APSという）の５重量％水溶液１部を圧入する
と直ちに圧力降下が始まる。１Kg/cm2Gの圧力
降下が生じた時、４−ヨードパーフルオロブテ
ン−１、1.7部を圧入し、HFP／VdF（１／４
モル比）混合ガスを圧入して12Kg/cm2Gに復圧
する。以後、３時間毎にAPSの１重量％水溶液
１部を添加しながら定圧下に反応を継続し、10
時間後、重合体収量が123部に達したところで
反応を停止させて白色水性分散液を得た。 カリ明バン１重量％水溶液を添加しながら激
しく撹拌し、凝析して得られる重合体の極限粘
度〔η〕は0.17（dl/ｇ。35℃、メチルエチル
ケトン）であつた。 (2) (1)で得た分散液80部を、耐圧反応槽（300部
の水を収容できる）に移し、純水60部で希釈し
た後、槽内を(1)に準じてHFP／VdF（1.1／1.0
モル比）混合ガスで置換し、80℃で撹拌しなが
ら12Kg/cm2Gに加圧する。APSの１重量％水溶
液１部を３時間毎に追加圧入し、HFP／VdF
（１／４モル比）混合ガスを圧入しながら定圧
下に反応を継続する。重合体収量が19部に達し
たところで反応を停止させる。この様にして得
られた重合体の〔η〕は0.48（dl/g。35℃、メ
チルエチルケトン）、浸透圧法による数平均分
子量は68000であつた。 (3) (2)で得た分散液50部を純水100部で希釈し、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム0.1部と
共に反応槽に入れ、HFP／VdF（1.1／1.0モル
比）混合ガスで充分置換した後、パーフルオロ
−１・４−オクタジエン0.23部をまず圧入し続
いて80℃で撹拌しながらHFP／VdF（1.1／1.0
モル比）混合ガスで12Kg/cm2Gに加圧する。次
いでAPSの１重量％水溶液１部を圧入すると、
直ちに圧力降下が始まるので、(1)、(2)と同様に
して5.5時間反応を行つた後、反応を停止させ
る。重合体収量は30部であつた。 この重合体0.5ｇを細片とし、ジメチルアセ
トアミド100mlに溶解して室温で24時間振とう
したところ、不溶解分は81重量％であつた。 比較例 １ 実施例１(2)において、実施例１(1)で得た分散液
20部を純水130部で希釈して使用する以外は全く
同様にして反応を行い、重合体19部を得た。この
重合体の〔η〕は1.05（dl/ｇ。35℃、メチルエ
チルケトン）、浸透圧法による数平均分子量は
220000であつた。 実施例 ２ 実施例１(3)で得た重合体は溶剤不溶性であるが
ロールによる混練性は良好で、重合体100部に対
してMT−カーボン20部、水酸化カルシウム３
部、トリアリルイソシアヌレート２部、2.5−ジ
メチル−２・５−ジ（ｔ−ブチルオキシ）ヘキシ
ン−３、1.5部を混練したコンパウンドを得るこ
とができる。このコンパウンドから所定の厚みで
分出しし、常圧および50Kg/cm2Gの加圧下に170℃
で10分間一次架橋を行つたところ、仕上り状態は
双方共同様で、発泡はなく良好であつた。 同様に常圧で一次架橋を実施例１(2)および比較
例１で得た試料について行うと、著しい発泡が起
こり、実用に供し得ない架橋物しか得られなかつ
た。 上記一次架橋に続いて230℃で24時間二次架橋
を行つて得られた試料の機械的性質をJISK6301
に従つて測定した。結果を第１表に示す。 第１表の結果から、常圧下の架橋によつても加
圧下の場合に比べ何等遜色のない性質を保持でき
ることがわかる。
は炭素数１〜20のポリフルオロアルキレン基また
はパークロロフルオロアルキレン基である。）で
表わされるジヒドロキシ化合物、またはこれらの
アルカリ金属塩もしくはこれらの混合物が適宜に
用いられる。 これら化合物の好ましい例としては、ヒドロキ
ノン、２・２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパン、２・２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）パーフルオロプロパン、２・２−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）ブタン、１・１−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）メタン、４・4′−ジヒド
ロキシジフエニルエーテル、HOCH2
（CF2）3CH2OH、HOCH2CF2CEH
（CF2）3CFHCF2CH2OH、HOCH2−CH2CH2
（CF2）3CH2CH2CH2OH、HOCH2CF2CH2
（CF2）3CH2CF2CH2OH、もしくはこれら化合物
のアルカリ金属塩などが挙げられる。 ポリチオール化合物としては、ジメルカプトジ
メチルエーテル、ジメルカプトメチルサルフアイ
ド、１・６−ヘキサンジチオール、エチレンビス
メルカプトアセテート、１・５−ナフタレンジチ
オール、４・4′−ジメルカプトジフエニル、２−
置換（アニリノ、ジブチルアミノなど）−４・６
−ジチオール−Ｓ−トリアジン、もしくはこれら
の化合物のアルカリ金属塩などが挙げられる。 本発明の重合体の硬化は以上の架橋源の他に受
酸剤として２価の金属酸化物または水酸化物の存
在下に行われる。２価の金属酸化物または水酸化
物としては、Ca、Mg、Pb、Znなどの酸化物また
は水酸化物が例示され、これらが複塩構造をとつ
たものも有用である。これらの化合物は受酸剤と
しての効果に他に架橋反応性、機械的性質、耐熱
性の向上を目的とするものでもある。またその他
架橋促進剤として、第三級アミン、トリ置換アミ
ジン、ペンタ置換グアニジンまたはこれら化合物
の有機酸もしくは無機酸塩、第四級アンモニウム
塩、第四級ホスホニウム塩または含窒素環状ポリ
エーテルを必要に応じて使用することができる。
これらの架橋促進剤については特開昭51−56854
号明細書、特開昭47−1387号明細書、特開昭47−
191号明細書および特願昭53−132858号明細書に
記載されている。さらに、本発明のポリマーの脱
ヨウ素の目的でNa、Ｋ、Ag、Cuなどの金属の塩
類などが使用できる。 その他また、重合体を着色させるための顔料、
充填剤、補強剤などが用いられる。通常、よく用
いられる充填剤または補強剤としてカーボンブラ
ツク、TiO2、SiO2、クレー、タルクなどが無機
物の例として挙げられ、有機物の例としては、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフル
オライド、ポリビニルフルオライド、ポリクロロ
トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレ
ン／エチレン共重合体、テトラフルオロエチレ
ン／ビニリデンフルオライド共重合体などの含フ
ツ素重合体が挙げられる。 これら硬化成分の混合分散手段としては、材料
の粘弾性や形態に応じて適当な方法が採用され、
通常のオープンロール、インターナルミキサーな
どが用いられる。 本発明の含フツ素重合体は、前記の特色ある架
橋を行うほか、特にエラストマー状の重合体にお
いては粉末化しやすく、いわゆる粉末ゴムとして
も有用であり、一般成形材料、シーラント、接着
剤、塗料などとして、耐熱性、耐油性、耐薬品
性、耐溶剤性などの要求される個所に有効に使用
される。 次に実施例および比較例を示し、本発明を具体
的に説明する。なお、実施例および比較例中、部
とあるは特記しない限り重量部を表わす。 実施例 １ (1) 水3500部を収容できる耐圧反応槽に純水1500
部を入れ、内部を完全に脱気した後、ヘキサフ
ルオロプロペン／ビニリデンフルオライド（以
下HFP／VdFと略す）の1.1／1.0（モル比）混
合ガスにより、80℃で撹拌しながら12Kg/cm2G
に加圧する。次いで過硫酸アンモニウム（以下
APSという）の５重量％水溶液１部を圧入する
と直ちに圧力降下が始まる。１Kg/cm2Gの圧力
降下が生じた時、４−ヨードパーフルオロブテ
ン−１、1.7部を圧入し、HFP／VdF（１／４
モル比）混合ガスを圧入して12Kg/cm2Gに復圧
する。以後、３時間毎にAPSの１重量％水溶液
１部を添加しながら定圧下に反応を継続し、10
時間後、重合体収量が123部に達したところで
反応を停止させて白色水性分散液を得た。 カリ明バン１重量％水溶液を添加しながら激
しく撹拌し、凝析して得られる重合体の極限粘
度〔η〕は0.17（dl/ｇ。35℃、メチルエチル
ケトン）であつた。 (2) (1)で得た分散液80部を、耐圧反応槽（300部
の水を収容できる）に移し、純水60部で希釈し
た後、槽内を(1)に準じてHFP／VdF（1.1／1.0
モル比）混合ガスで置換し、80℃で撹拌しなが
ら12Kg/cm2Gに加圧する。APSの１重量％水溶
液１部を３時間毎に追加圧入し、HFP／VdF
（１／４モル比）混合ガスを圧入しながら定圧
下に反応を継続する。重合体収量が19部に達し
たところで反応を停止させる。この様にして得
られた重合体の〔η〕は0.48（dl/g。35℃、メ
チルエチルケトン）、浸透圧法による数平均分
子量は68000であつた。 (3) (2)で得た分散液50部を純水100部で希釈し、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム0.1部と
共に反応槽に入れ、HFP／VdF（1.1／1.0モル
比）混合ガスで充分置換した後、パーフルオロ
−１・４−オクタジエン0.23部をまず圧入し続
いて80℃で撹拌しながらHFP／VdF（1.1／1.0
モル比）混合ガスで12Kg/cm2Gに加圧する。次
いでAPSの１重量％水溶液１部を圧入すると、
直ちに圧力降下が始まるので、(1)、(2)と同様に
して5.5時間反応を行つた後、反応を停止させ
る。重合体収量は30部であつた。 この重合体0.5ｇを細片とし、ジメチルアセ
トアミド100mlに溶解して室温で24時間振とう
したところ、不溶解分は81重量％であつた。 比較例 １ 実施例１(2)において、実施例１(1)で得た分散液
20部を純水130部で希釈して使用する以外は全く
同様にして反応を行い、重合体19部を得た。この
重合体の〔η〕は1.05（dl/ｇ。35℃、メチルエ
チルケトン）、浸透圧法による数平均分子量は
220000であつた。 実施例 ２ 実施例１(3)で得た重合体は溶剤不溶性であるが
ロールによる混練性は良好で、重合体100部に対
してMT−カーボン20部、水酸化カルシウム３
部、トリアリルイソシアヌレート２部、2.5−ジ
メチル−２・５−ジ（ｔ−ブチルオキシ）ヘキシ
ン−３、1.5部を混練したコンパウンドを得るこ
とができる。このコンパウンドから所定の厚みで
分出しし、常圧および50Kg/cm2Gの加圧下に170℃
で10分間一次架橋を行つたところ、仕上り状態は
双方共同様で、発泡はなく良好であつた。 同様に常圧で一次架橋を実施例１(2)および比較
例１で得た試料について行うと、著しい発泡が起
こり、実用に供し得ない架橋物しか得られなかつ
た。 上記一次架橋に続いて230℃で24時間二次架橋
を行つて得られた試料の機械的性質をJISK6301
に従つて測定した。結果を第１表に示す。 第１表の結果から、常圧下の架橋によつても加
圧下の場合に比べ何等遜色のない性質を保持でき
ることがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式： CF2＝CXY ［式中、Ｘは水素またはフツ素；Ｙは水素、塩
素、フツ素、トリフルオロメチル、ジフルオロメ
チル、炭素数１〜３のパーフルオロアルコキシ基
または式：−（CF2）mCOOM（ここでｍは０〜
３の整数；Ｍは水素、炭素数１〜４のアルキル
基、ナトリウムまたはカリウムを表わす）で示さ
れる基を表わす。ただしＸが水素の場合はＹも水
素である。］ で示され含フツ素オレフインの１種または２種以
上および 炭素数４〜８の含フツ素ジエンの１種または２
種以上を、 アイオダイド化合物およびラジカル発生源の存
在下に重合させて、 (A) 含フツ素オレフインに由来する単量体単位、 (B) 含フツ素ジエンに由来する単量体単量体、 (C) アイオダイド化合物に由来するヨウ素 および (D) アイオダイド化合物に由来する飽和もしくは
不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフル
オロ炭化水素基から本質的に構成され、 (B)／(A)（モル比）が１×10-4〜５×10-2であり、
(C)が重合体中に0.001〜10重量％の割合で結合し
ており、(D)／(A)（モル比）が１×10-5〜５×10-2
である重合体を得ることを特徴とする含フツ素重
合体の製法。 ２ 重合体中に結合するヨウ素の割合が0.01〜５
重量％である特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３ (B)／(A)（モル比）が１×10-3〜２×10-2であ
る特許請求の範囲第１項または第２項に記載の製
法。 ４ 含フツ素オレフイン(A)が(a)ビニリデンフルオ
ライドおよび（a′）テトラフルオロエチレン、ト
リフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレ
ン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロ
プロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテ
ル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）な
らびにパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）
から選ばれた１種または２種以上から成るもので
ある特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載
の製法。 ５ (a)：（a′）が45：55〜85：15（モル比）であ
り、重合体は25℃におけるジメチルアセトアミド
不溶解分を少なくとも50重量％含有するものであ
る特許請求の範囲第４項記載の製法。 ６ 重合体の25℃におけるジメチルアセトアミド
不溶解分の割合が60〜85重量％である特許請求の
範囲第５項記載の製法。 ７ 含フツ素ジエン(B)が(b)CF2＝CF−、CF2＝
CH−またはCF2＝CFO−および（b′）−（CF2）
ｎ−、（CF2O）ｘ−（CF2CF2O）ｙ−（CF2CF
（CF3）−Ｏ）ｚ−CF2−または CF2−CF− CF2−CF− （式中、ｎは０〜８の整数；ｘ、ｙ、ｚは０〜８
の整数であり０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦８を満たすものを
表わす。ただし、ｎ＝０の場合、(b)成分はCF2＝
CFO−以外のものである。）の組合わせから成る
ものである特許請求の範囲第１〜６項のいずれか
に記載の製法。 ８ (b)がCF2＝CFまたはCF2＝CFO−および
（b′）が−（CF2）ｎ−または−（CF2O）ｘ−
（CF2CF2O）ｙ−（CF2CF（CF3）Ｏ）ｚ−CF2
−（ｎ、ｘ、ｙおよびｚは前記と同意義。）である
特許請求の範囲第７項記載の製法。 ９ (D)が炭素数１〜８の飽和もしくは不飽和のフ
ルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素
基である特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに
記載の製法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1632379A JPS55108410A (en) | 1979-02-14 | 1979-02-14 | Fluorine-containing polymer and composition thereof |
| EP80100672A EP0014930B1 (en) | 1979-02-14 | 1980-02-11 | Fluorine-containing polymer and composition containing same |
| DE8080100672T DE3072088D1 (en) | 1979-02-14 | 1980-02-11 | Fluorine-containing polymer and composition containing same |
| US06/428,703 US4530972A (en) | 1979-02-14 | 1982-09-30 | Fluoride-containing polymer and composition containing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1632379A JPS55108410A (en) | 1979-02-14 | 1979-02-14 | Fluorine-containing polymer and composition thereof |
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|---|---|
| JPS55108410A JPS55108410A (en) | 1980-08-20 |
| JPS6131725B2 true JPS6131725B2 (ja) | 1986-07-22 |
Family
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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| JP (1) | JPS55108410A (ja) |
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-
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-
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