JPS6131726B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はウレタン変性硬質イソシアヌレートフ
オームの製造方法に関し、詳しくは、脆性が小さ
いと共に耐熱性、難燃性にすぐれた均質な微細セ
ル構造を有するウレタン変性硬質イソシアヌレー
トフオームの製造方法に関する。 ポリイソシアネートを触媒の存在下に三量化さ
せて、イソシアヌレート環を含む硬質イソシアヌ
レートフオームを製造することは既に知られてい
る。この硬質フオームはイソシアヌレート環を有
するために、一般に耐熱性、難燃性においてウレ
タンフオームよりすぐれている。反面、従来のイ
ソシアヌレート硬質フオームは、脆性が大きいば
かりでなく、製造時の反応の制御が困難であり、
フオーム形成反応が不均一に起るので、均質な微
細セル構造を有せず、殆ど実用に耐えなかつた。 上記の欠点を改良するために、ポリイソシアネ
ートを三量化させる際に、そのイソシアネート基
の当量以下の水酸基を含むポリオールを共存させ
ることにより、ポリマー鎖中にウレタン結合を導
入して、ウレタン変性硬質イソシアヌレートフオ
ームを製造することが提案されている。しかし、
この製造方法においても、得られる硬質フオーム
は脆性が十分には改良されておらず、更に、製造
時において、反応性の制御が困難であつて、特
に、フオーム内部の硬化に比較してフオーム表面
の硬化が遅いために、均質で微細なセル構造を有
するフオームが得られなかつた。多量のポリオー
ルを用いて、これらの欠点を改良することも試み
られているが、耐熱性、難燃性が低下するという
問題が生じる。 本発明は上記の諸問題を解決するためになされ
たものであつて、脆性が小さく、且つ、耐熱性、
難燃性にすぐれた均質な微細セル構造を有する硬
質フオームを得ることができ、更に、その際、そ
の硬質フオームの用途に応じて、硬化反応の反応
性を調節することができるウレタン変性硬質イソ
シアヌレートフオームの製造方法を提供すること
を目的とする。 本発明は、ポリフエニレンポリメチレンポリイ
ソシアネートとジフエニルメタンジイソシアネー
トとよりなる群から選ばれる少なくとも一種の有
機ポリイソシアネートと、エチレングリコールと
ジエチレングリコールとよりなる群から選ばれる
少なくとも一種のグリコールと、トリメチロール
プロパンにエチレンオキシドを付加させて得られ
る水酸基価200〜1000mgKOH/ｇのポリエーテル
トリオールとを、上記有機ポリイソシアネートの
イソシアネート基１当量に対する上記グリコール
の水酸基当量と上記ポリエーテルトリオールの水
酸基当量がそれぞれ0.05〜0.8であり、且つ、両
者合わせて１を越えないように、トリエチレンジ
アミンとエポキシ化合物とからなる触媒と発泡剤
と整泡剤との存在下に反応させることを特徴とす
る。 本発明において用いる有機ポリイソシアネート
はポリフエニレンポリメチレンポリイソシアネー
ト、ジフエニルメタンジイソシアネート及びこれ
らの混合物であるが、好ましくはポリフエニレン
ポリメチレンポリイソシアネートである。ここ
に、ポリフエニレンポリメチレンポリイソシアネ
ートは所謂クルードMDI（Ｃ−MDI）ともいわれ
ているもので、次式で表わされる多核性ポリイソ
シアネートの混合物であり、ｎの平均値は通常、
0.1〜1.3である。 また、上記したこれら有機ポリイソシアネート
を種々の活性水素化合物、好ましくは後述するポ
リオールとイソシアネート基過剰の状態で反応さ
せて得られるプレポリマーや、これら有機ポリイ
ソシアネートを部分的にアロフアネート化、トリ
マー化、カーボジイミド化した変性イソシアネー
ト類も好適に使用される。上記特定した有機ポリ
イソシアネート以外のイソシアネートは、本発明
に従つてすぐれた物性を有する硬質フオームを製
造するのに適さない。 本発明において用いられるポリオールは、エチ
レングリコール及びジエチレングリコールよりな
る群から選ばれる少なくとも一種のグリコール
と、トリメチロールプロパンにエチレンオキシド
を付加させて得られる水酸基価200〜1000mgKO
Ｈ／ｇ、特に好ましくは300〜500mgKOH/ｇのポ
リエーテルトリオールとの合物であり、これらの
ポリオールは、イソシアネート基の１当量に対
し、上記グリコールが0.05〜0.8当量、好ましく
は0.1〜0.5当量、上記ポリエーテルトリオールが
0.05〜0.8当量、好ましくは0.1〜0.5当量で、両者
合わせて１当量を越えない量、好ましくは0.1〜
0.85当量、特に好ましくは0.2〜0.7当量が用いら
れる。 プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリプレピレングリコール等のようなアルキ
レングリコール、ポリアルキレングリコールや、
ポリエステルポリオールは反応性に乏しく、有機
ポリイソシアネートとの反応に際して、多量の触
媒を要すると共に、均質で微細なセル構造を有す
る硬質フオームを形成しない。また、水酸基価が
200mgKOH/ｇ以下のポリエーテルポリオールも
フオーム形成に必要な反応性を得るためには多量
のポリエーテルポリオールまたは触媒を必要と
し、得られる硬質フオームの耐熱性、難燃性を低
下させるので、本発明において用いるに適さな
い。 本発明においては、上記特定したポリオール
は、硬質フオームの用途等に応じて、有機ポリイ
ソシアネートに対する配合割合が上記範囲内で適
宜に選されるが、特に、エチチレングリコールの
使用はフオーム形成反応を隠やかにし、一方、ジ
エチレングリコールの使用はフオーム形成反応を
速くするので、両者を適宜組み合わせることによ
りフオームの物性をそこなうことなく反応系の反
応性を目的に応じて広範囲に調整するのに役立
つ。また、トリメチロールプロパンへのエチレン
オキシド付加物はフオーム表面の硬化性を向上さ
せるのに役立つ。 一般に、硬化イソシアヌレートフオームの形成
反応においては、フオームの内部に比較して表面
での反応が遅く、緩やかな反応でフオームを形成
しようとすれば、フオーム表面の硬化が不十分と
なつて均質なフオームが得られない。また、得ら
れたフオームは脆い。一方、急激な反応でフオー
ムを形成しようとすると、型枠へ樹脂液を注入し
にくくなり、発泡圧も高くなるので注型成形への
応用が困難となる。本発明によれば、トリメチロ
ールプロパンへのエチレンオキシド付加物により
フオーム表面の硬化性を向上させると同時に、エ
チレングリコールとジエチレングリコールとによ
り反応系の反応性を調整し得るので、形成される
フオームの用途に応じて適度の反応性を確保しつ
つ、均質な硬質フオームを製造することができる
のである。 次に、本発明において用いる三量化触媒は、エ
ポキシ化合物とトリエチレンジアミンとの組合せ
からなる触媒である。用いるエポキシ化合物は特
に限定されない。具体例としてｎ−ブチルグリシ
ジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリ
セリントリグリシジルエーテル等のアルコール類
のグリシジルエーテル、フエニルグリシジルエー
テル、レゾルミングリシジルエーテル、ビスフエ
ノールＡのジグリシジルエーテル等のフエノール
類のグリシジルエーテル、メタアクリル酸グリシ
ジル等のカルボン酸類のグリシジルエーテル、ビ
ニルシクロヘキセンジエポキサイド、ブタジエン
エポキサイド、エポキシ化大豆油、スチレンオキ
サイド等が挙げられるが、特に好ましいのはフエ
ニルグリシジルエーテル及び／又はビスフエノー
ルＡのジクリシジルエーテルである。このような
触媒は、エポキシ化合物がイソシアネート基１当
量に対して好ましくは0.005〜0.1当量用いられ、
また、トリエチレンジアミンは有機ポリイソシア
ネート100重量部に対して0.01〜２重量部用いら
れる。このエポキシ化合物−トリエチレンジアミ
ン触媒は反応系に対し比較的穏やかな反応性を与
える。 必要ならば、上記エポキシ化合物−トリエチレ
ンジアミン触媒にカルボン酸のアルカリ金属塩及
び／又はアルカリ土類金属塩が併用される。カル
ボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、
２−エチルヘキサン酸、アジピン酸等の脂肪族モ
ノ及びジカルボン酸、安息香酸、フタル酸等の芳
香族モノ及びジカルボン酸等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。また、カルボン
酸塩を形成すべきアルカリ金属としてはナトリウ
ム及びカリウムが、また、アリカリ土類金属とし
てカルシウムがそれぞれ好ましい例として挙げら
れるが、勿論、これらに限定されない。しかし、
本発明において、特にに好に用いられるカルボン
酸塩は酢酸カリウムである。上記のようなカルボ
ン酸塩触媒は、イソシアネート基１当量あたり、
好ましくは0.03当量以下用いられる。尚、ジカル
ボン酸の場合、中性塩、酸性塩のいずれであつて
もよい。 カルボン酸塩触媒はエポキシ化合物−トリエチ
レンジアミン触媒と併用した場合、反応系の硬化
性を速めると共に、フオーム表面の硬化性を改善
し、更に、トリエチレンジアミンの使用量を減少
させる効果がある。 更に、所望ならば、本発明においては、上記触
媒に公知の三量化触媒やウレタン化触媒を併用し
てもよい。 発泡剤や整泡剤は従来より一般に使用されてい
るものが適宜に使用され、特に限定されない。発
泡剤としては、例えば、トリクロロフルオロメタ
ン、トリクロロトリフルオロエタン、塩化メチレ
ン等の不活性低沸点ハロゲン化炭化水素が用いら
れる。水もまた用いられる。整泡剤としては、例
えば、ウレタンフオームの製造に用いられる各種
のシリコン系界面活性剤が例示される。 難燃化剤、充填剤等の添加物も必要に応じて用
いられる。難燃化剤としては、通常、ウレタンフ
オームを難燃化するためのリン系難燃剤、ハロゲ
ン系難燃剤その他公知の難燃剤が用いられる。充
填剤としては、例えば、合成樹脂粉末、ガラス粉
末やシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭
酸カルシウム、リン酸アンモニウム、酸化アンチ
モン等の粉末、発泡ガラス粒、発泡パーライト、
発泡バーミキユライト、シラスバルーン等の無機
質粒状発泡体、ガラス繊維、炭素繊維、合成繊
維、セルロース繊維等の繊維物質等、各種のもの
が硬質フオームの用途その他に応じ適宜に用いら
れる。 本発明によりウレタン変性硬質イソシアヌレー
トフオームを製造するに際し、各成分は従来より
一般に知られている方法と装置とにより混合し、
フオームに形成することができるが、相互に予め
不活性な成分の混合物を調製しておき、フオーム
成形時に二重の混合物を用いるようにすれば便利
である。例えば、有機ポリイソシアネート、エポ
キシ化合物及び発泡剤の所要量の一部からなる混
合物と、トリエチレンジアミン、カルボン酸塩、
ポリオール、発泡剤の残部及び整泡剤からなる混
合物を別々に調整しておき、フオーム成形時にこ
れら二種の混合物を混合するのである。このよう
に個々に各成分の混合物を調製することは、個々
の混合物が通常、２週間以上の貯蔵安定性をもつ
点から有利である。 以下実施例により本発明を更に詳細に説明する
が、本発明の方法は、特定の有機ポリイソシアネ
ートと特定のポリオールを特定の触媒の存在下に
反応されてことにより、フオーム成形における反
応を調整しつつ、フオーム表面の硬化性をを改善
し、脆性が小さく、且つ、独立気泡率の高い均質
な微細セル構造を有するウレタン変性硬質イソシ
アヌレートフオームの製造を可能にしたものであ
る。更に、本発明の方法により得られる硬質フオ
ームは、イソシアヌレートフオームの有するすぐ
れた耐熱性、難燃性を保持している。 実施例 ポリフエニレンポリメチレンポリイソシアネー
ト（商品名「タケネートRL−15P」、武田薬品工
業株式会社）とビスフエノールＡのジグリシジル
エーテル（商品名「プロミネ−トYD−128」、武
田薬品工業株式会社）とを重量比100：５で混合
した混合液（以下、Ｐ液という。）を調製した。
別に、下表に示す処方に従い、混合液（以下、Ｒ
液という。）を調製した。 このＰ液とＲ液とを下表に示す量のフレオンと
10秒間撹拌混合した後、直ちに25cm立方のケーキ
ボツクスに注入し、室温で自由発泡させてウレタ
ン変性硬質イソシアヌレートフオームを製造し
た。この場合のイソシアネート基と水酸基価の当
量比も表に示されている。 以上のようにして得られた硬質フオームの物性
を表にまとめて示す。 後述する比較例において得られる硬質フオーム
に比較すれば明らかなように、本発明により得ら
れる硬質フオームは、特に大きい衝撃値を有し、
脆性が著しく改善されているほか、表面硬化性に
すぐれ、更に、セル状態は均質且つ微細であつ
た。また、触媒としてカルボン酸塩が反応性を高
めていることは、実施例２及び３を実施例１と比
較すれば明らかである。 尚、衝撃値はデユポン衝撃試験機により測定し
た。直径2.5cmの円柱状撃芯を厚さ５cmのフオー
ム試料上に置き、この上に50cmの高さから500ｇ
の重錘を落下させ、フオーム試料に形成された穴
の深さｌcmを測定し、次式により衝撃値を求め
た。 衝撃値＝５５．２／ｌ（lb・in/in） 比較例 実施例と全く同様にして、表に示す組成を有す
るＲ液をＰ液と共にフレオンと撹拌混合した後、
直ちに自由発泡させて硬質フオームを製造した。
物性を表に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリフエニレンポリメチレンポリイソシアネ
   ートとジフエニルメタンジイソシアネートとより
   なる群から選ばれる少なくとも一種の有機ポリイ
   ソシアネートと、エチレングリコールとジエチレ
   ングリコールとよりなる群から選ばれる少なくと
   も一種のグリコールと、トリメチロールプロパン
   にエチレンオキシドを付加させて得られる水酸基
   価200〜1000mgKOH/ｇのポリエーテルトリオー
   ルとを、上記有機ポリイソシアネートのイソシア
   ネート基１当量に対する上記グリコールの水酸基
   当量と上記ポリエーテルトリオールの水酸基当量
   とがそれぞれ0.05〜0.8であり、且つ、両者合わ
   せて１を越えないように、トリエチレンジアミン
   とエポキシ化合物とを主成分とする触媒と発泡剤
   と整泡剤の存在下に反応させることを特徴とする
   ウレタン変性硬質イソシアヌレートフオームの製
   造方法。 ２ 100重量部の有機ポリイソシアネートに対し
   て0.01〜２重量部のトリエチレンジアミンと、有
   機ポリイソシアネートのイソシアネート基１当量
   に対して0.005〜0.1当量のエポキシ化合物とを用
   いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   のウレタン変性硬質イソシアヌレートフオームの
   製造方法。 ３ エポキシ化合物がビスフエノールＡのジグリ
   シジルエーテルであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項又は第２項記載のウレタン変性硬質
   イソシアヌレートフオームの製造方法。 ４ 触媒がトリエチレンジアミンとエポキシ化合
   物とカルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土
   類金属塩とからなることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項乃至第３項いずれかに記載のウレタン
   変性硬質イソシアヌレートフオームの製造方法。 ５ 有機ポリイソシアネートのイソシアネート基
   １当量に対して0.03当量以下のカルボン酸金属塩
   を用いることを特徴とする特許請求の範囲第４項
   記載のウレタン変性硬質イソシアヌレートフオー
   ムの製造方法。 ６ カルボン酸金属塩が酢酸カリウムであること
   を特徴とする特許請求の範囲第４項乃至第６項い
   ずれかに記載のウレタン変性硬質イソシアヌレー
   トフオームの製造方法。