JPS6131728B2

JPS6131728B2 -

Info

Publication number: JPS6131728B2
Application number: JP53084617A
Authority: JP
Inventors: Noru Kurausu; Nahatokamupu Kurausu; Pedain Yoozefu
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-07-15
Filing date: 1978-07-13
Publication date: 1986-07-22
Also published as: EP0000381B1; JPS5420098A; DE2732131A1; ES471750A1; US4192937A; EP0000381A1; IT7850255A0; IT1105095B; DE2860113D1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、側鎖にヒドロキシル基を有するイソ
シアネート重付加生成物の水性分散体の製造方法
およびこの製造方法により得られる化合物に関す
る。

本発明に従う方法は、イソシアネート基とオキ
サゾリジン基とを含有する反応系を水と反応させ
て、鎖長延長反応が、オキサゾリジンから加水分
解的に遊離されるアミノ基からおよびイソシアネ
ート基からの尿素基の形成を主に伴うようにな
し、一方加水分解開環によりオキサゾリジンから
遊離される比較的不活性のヒドロキシル基が、反
応に加わらず、生成物の側鎖に残されるという原
理に基づいている。

水分の影響によりオキサゾリジン基およびイソ
シアネート基を含む架橋反応系の原理は、多数の
刊行物、たとえば独国特許公開明細書第1952091
号、同第1952092号、同第2018233号、同第
2446438号および同第2458588号および米国特許明
細書第3661923号、同第3743626号、同第3864335
号、および同第4002601号に既に開示されてい
る。これらの刊行物に記載された組成は、通常、
水分の不存在下の保存中に安定で、そして大気中
の水分の影響下、すなわち痕跡量の水分の存在下
で反応して高分子量架橋構造を形成するイソシア
ネートおよびオキサゾリジンを含有する系であ
る。大気中の水分の形態をとつた水の遅い接近に
起因して、加水分解開環したオキサゾリジンのヒ
ドロキシル基およびアミノ基の両者は、イソシア
ネートと反応する。したがつて、ポリイソシアネ
ート成分は、鎖長延長反応をそれほど受けない
が、むしろ真の架橋反応を受けて側鎖に実質的に
ヒドロキシル基がない生成物を与える。以下に記
載する本発明に従う方法については、前記の刊行
物に示されていない。

本発明は、遊離イソシアネート基およびオキサ
ゾリジン基を含有する反応系を水と反応させるこ
とにより側鎖にヒドロキシル基を有する実質的に
線状のイソシアネート重付加生成物の水性分散体
の製造方法において、 (a) オキサゾリジン末端基およびイソシアネート
末端基の両者を含有し、そして親水性に変性さ
れおよび／または外部乳化剤を含む実質的に線
状のプレポリマーまたは (b) 親水性に変性されおよび／または外部乳化剤
を含む実質的に線状のイソシアネートプレポリ
マーおよび式：〔式中、R₁およびR₂は、同一であつてもよくあ
るいは異なつていてもよく、水素、１ないし４
個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５な
いし７個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基
または６ないし10個の炭素原子を有する芳香族
炭化水素基を示すか、またはR₁とR₂とが環の
炭素原子と一緒になつて５員または６員の脂環
式炭化水素環を形成してもよく、Ｘは、次式：（ここで、R₃およびR₄は、同一であつても異な
つていてもよく、水素またはC₁〜C₄のアルキ
ル基を示し、そしてｍは２または３を示す）により示される基を示し、Ｙは、次式：（ここで、R₃およびR₄は、前記した意味を有
し、そしてｎは２ないし６の整数を示す）により示される基を示す〕によつて示される２つの基を有するビス−オキ
サゾリジンを含む混合物を大過剰の水と混合することにより鎖長延長さ
せ、それにより重付加生成物を直接水性分散体と
して得ることを特徴とする前記製造方法に関す
る。

さらに本発明は、本発明に従う製造方法によつ
て得られるイソシアネート重付加生成物にも関す
る。

本発明に従う製造方法は、主に線状のポリウレ
タンであり、よつてこのポリウレタンが通常の溶
剤に可溶であり、かつ側鎖にヒドロキシル基を含
有するポリウレタンであるためたとえば有機ポリ
イソシアネートによる後続する架橋反応を受け得
るポリウレタンを初めて意図的に製造することを
可能となすものである。本発明に従う製造方法に
よつて得られる生成物は、線状構造を有し、そし
て親水基をも含みおよび／または外部的な乳化剤
が用いられるので、生成物は水性分散体として直
接得られ、そしてこれらの分散体は、架橋性シー
ト生成物の製造に容易に使用され得る。

本発明に従う製造方法に使用される出発材料
は、通常は、平均分子量500ないし10000、好まし
くは800ないし4000の実質的に線状のプレポリマ
ーであり、統計的平均で1.8ないし2.2個、好まし
くは２個のイソシアネート末端基を含むプレポリ
マーを含んでなる。

イソシアネートプレポリマーは、過剰量の有機
ポリイソシアネート好ましくはジイソシアネート
を、イソシアネート反応性基を有する適当な、好
ましくは２官能価の化合物と反応させることによ
るポリウレタン化学の公知の方法により製造され
る。したがつて、イソシアネートプレポリマーを
製造するための出発材料、次の化合物を含む：１有機ポリイソシアネート：Ｑ（NCO）₂ 式中、Ｑは４ないし12個の炭素原子を有する
脂肪族炭化水素基、６ないし15個の炭素原子を
有する脂環式炭化水素基、６ないし15個の炭素
原子を有する芳香族炭化水素基または７ないし
15個の炭素原子を有する芳香族脂肪族
（araliphatic）炭化水素基を示す。これら好ま
しいジイソシアネートの例を次に挙げる：テト
ラメチレンジイソシアネート；ヘキサメチレン
ジイソシアネート；ドデカメチレンジイソシア
ネート；１・４−ジイソシアナトシクロヘキサ
ン；１−イソシアナト−３・３・５−トリメチ
ル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン；
４・4′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタ
ン；４・4′−ジイソシアナト−ジシクロヘキシ
ルプロパン−（２・２）；１・４−ジイソシア
ナトベンゼン；２・４−ジイソシアナトトルエ
ン；２・６−ジイソシアナトトルエン；４・
4′−ジイソシアナトジフエニルメタン；４・
4′−ジイソシアナト−ジフエニルプロパン−
（２・２）；ｐ−キシレン−ジイソシアネー
ト；α・α・α′・α′−テトラメチル−ｍ−ま
たはｐ−キシレン−ジイソシアネートおよびこ
れら化合物の混合物。

ポリウレタン化学で公知の多官能価ポリイソ
シアネートおよび公知の変性ポリイソシアネー
トたとえばカルボジイミド基、アロフアネート
基、イソシアヌレート基、ウレタン基および／
またはビユレツト基を含んでいるポリイソシア
ネートも、ポリイソシアネートの一部または全
部として使用され得る。

２少なくとも２個のイソシアネート反応性基を
有する有機化合物、特に合計で２個のアミノ
基、チオール基、カルボキシル基および／また
はヒドロキシル基を含有する分子量62ないし
10000好ましくは1000ないし6000の有機化合
物。この種のジヒドロキシ化合物を使用するこ
とが好ましい。イソシアネート重付加反応で３
官能価またはそれ以上の官能価となる少量部の
化合物を使用してある程度の側鎖を有するよう
にしてもよく、また３官能価またはそれ以上の
官能価のポリイソシアネートを同じ目的で使用
してもよい。

使用ヒドロキシル化合物は、ポリウレタン化
学で使用される好ましくは公知のヒドロキシポ
リエステル、ヒドロキシポリエーテル、ヒドロ
キシポリチオエーテル、ヒドロキシポリアセタ
ール、ヒドロキシポリカーボネートおよび／ま
たはヒドロキシポリエステルアミドである。ヒ
ドロキシル基を有する適当なポリエステルに
は、たとえば、多価好ましくは２価のアルコー
ル（３価のアルコールが加えられてもよい）
と、多価好ましくは２価のカルボン酸との反応
生成物がある。遊離ポリカルボン酸の代りに対
応するポリカルボン酸無水物または低級アルコ
ールの対応するポリカルボン酸エステルまたは
これらの混合物も、もちろんポリエステルの製
造に使用され得る。ポリカルボン酸は、脂肪
族、脂環式、芳香族および／または複素環式で
あつてもよく、これらは、たとえば、ハロゲン
原子によつて置換されていてもよくおよび／ま
たは不飽和であつてもよい。以下にその例を示
す：琥珀酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル
酸、トリメリツト酸、無水フタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無
水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメ
チレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル
酸無水物、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ
ル酸、二量体の脂肪酸および三量体の脂肪酸た
とえば単量体脂肪酸と任意に混合されたオレイ
ン酸、ジメチルテレフタレートおよびテレフタ
ル酸−ビス−グリコールエステル。次に適当な
多価アルコールの例を示す：エチレングリコー
ル、プロピレングリコール−（１・２）および
−（１・３）、ブチレングリコール−（１・４）
および−（２・３）、ヘキサンジオール−（１・
６）、オクタンジオール−（１・８）、ネオペン
チルグリコール、シクロヘキサンジメタノール
−（１・４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキ
サン）、２−メチル−１・３−プロパンジオー
ル、グリセロール、トリメチロールプロパン、
ヘキサントリオール（１・２・６）、ブタント
リオール−（１・２・４）、トリメチロールエタ
ン、ペンタエリスリトール、キニトール、マン
ニトールおよびソルビトール、メチルグリコシ
ド、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ジブチレングリコー
ルおよびポリブチレングリコール。

ポリエステルは、カルボキシ末端基をある割
合含んでいてもよい。ラクトンたとえばξ−カ
プロラクトンまたはヒドロキシカルボン酸たと
えばω−ヒドロキシカルボン酸のポリエステル
も使用され得る。

本発明に従つて使用される好ましくは２つのヒ
ドロキシ基を有するポリエーテルも、これ自体公
知であり、たとえば次のようにして製造される：
エポキシドたとえばエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフ
ラン、スチレンオキシドまたはエピクロロヒドロ
リンのこれら自体の個々の重合をたとえば三弗化
硼素の存在下で行うか、またはこれらエポキシド
を混合物としてまたは順次に、反応性水素原子を
有する出発成分たとえばアルコールまたはアミン
〔例として水、エチレングリコール、プロピレン
グリコール−（１・３）または−（１・２）、４・
4′−ジヒドロキシ−ジフエニルプロパンまたはア
ニリン〕へ付加させることによつて製造される。
ビニルポリマーで変性されたポリエーテルたとえ
ば米国特許第3383351号、同第3304273号、同第
3523093号および同第3110695および独国特許第
1152536号に示されるようなポリエーテルの存在
下でのスチレンまたはアクリロニトリルの重合に
よつて得られる化合物も適当である。ある割合で
含んでいてもよい多官能性ポリエーテルは、アン
モニア、エタノールアミン、エチレンジアミンま
たは蔗糖の如き多官能性始動分子（starter
molecule）のアルコキシ化の公知方法により同様
にして得られる。

ポリチオエーテルのうちで特記されるものは、
チオジグリコール自体を反応させるか、および／
またはチオグリコールを他のグリコール、ジカル
ボン酸、ホルムアミド、アミノカルボン酸または
アミノアルコールと反応させることにより得られ
る縮合生成物がある。得られらる生成物は、共存
成分に依存して、ポリチオ混合エステル、ポリチ
オエーテルエステルあるいはポリチオエーテルエ
ステルアミドである。

適当なポリアセタールには、たとえば、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、４・
4′−ジオキシエトキシ−ジフエニルジメチルメタ
ン（４・4′−dioxethoxy−diphenyl
dimethylmethane）、ヘキサンジオールおよびホ
ルムアルデヒドの如きグリコールから得られる化
合物が挙げられる。本発明の目的に対し適当なポ
リアセタールは、環式アセタールの重合によつて
も製造され得る。

使用されるヒドロキシル基を有するポリカーボ
ネートは、これ自体公知の種類のものであつてよ
く、例を挙げれば、ジオールたとえばプロパンジ
オール−（１・３）、ブタンジオール−（１・４）
および／またはヘキサンジオール−（１・６）、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコールま
たはテトラエチレングリコールと、ジアリールカ
ーボネートとの（たとえばジフエニールカーボネ
ートとの）またはホスゲンとの反応により得られ
る化合物である。

適当なポリエステルアミドおよびポリアミドに
は、たとえば、多価で飽和および不飽和のカルボ
ン酸またはその無水物および多価で飽和および不
飽和のアミノアルコール、ジアミン、ポリアミン
およびこれらの混合物から得られる主に鎖状の縮
合物が挙げられる。ウレタン基または尿素基を既
に含んでいるポリヒドロキシ化合物も使用され得
る。

低分子量ポリオールも、ポリヒドロキシル成分
の一部または全部として使用され得る。そのよう
なポリオールの例は、エタンジオール、プロパン
ジオール−（１・２）および−（１・３）、ブタン
ジオール−（１・４）および−（１・３）、ペンタ
ンジオール、ヘキサンジオール、トリメチロール
プロパン、ヘキサントリオール、グリセロールお
よびペンタエリスリトールがある。

本発明に従う製造方法に使用される前記のポリ
イソシアネートおよびヒドロキシル化合物の代表
例は、たとえば刊行物であるHigh Polymevs第
巻、“Polyurethanes、Chemistry and
Technology”（Saundevs−Frisch、Interscience
Publishers、New York、London）第巻、1962
年版、第32〜42頁および第44〜54頁および第
巻、1964年版、第５〜６頁および第198〜199頁、
およびKunststoff−Handbuch第巻（Vieweg−
Ho¨chtlen、Carl−Hanser−Verlag、Munich）
1966年版第45〜71頁に記載されている。

前記の特別な例に従い、親水性に関し変性され
たプレポリマーが、本発明に従う製造方法に使用
されるなら、これらプレポリマーは、本分野で公
知の方法により（たとえば独国特許公開明細書第
1495745号；同第1495847号；同第2446440号およ
び同第2340512号；米国特許第3479310号および英
国特許第1158088号および同第1076688号に記載さ
れる方法により）製造される。このことは、プレ
ポリマーの製造例として前記した出発物質に加え
て、化学的に固定された親水基を含みそしてイソ
シアネート付加反応で好ましくは一官能価および
さらにはより好ましくは二官能価の出発化合物、
たとえば水性ポリウレタン分散体または溶液の製
造法に対し前記した刊行物に例として示された出
発成分、すなわちたとえばイオン性の基または、
潜在的にイオン性の基を含有するジイソシアネー
ト、ジアミンまたはジヒドロキシ化合物、あるい
はポリエチレンオキシド単位を含有するジイソシ
アネートまたはグリコールが使用される。

好ましい、親水性に関し変性された出発成分に
は、特に、独国特許公開明細書第2446440号に従
うスルホネート基を含有する脂肪族ジオール、独
国特許出願第P26 51 506.0号に従う分子中に組込
まれ得る陽イオン性または陰イオン性の内部乳化
剤（internal emulsifiers）、および同特許出願に
記載された分子中に組込まれ得る多官能価ポリエ
ーテルがある。

本分野で公知の原理に従つてイソシアネートプ
リポリマーを製造するときは、反応体は、イソシ
アネート基対イソシアネート反応性水素原子（好
ましくはヒドロキシル基の形態で）の比1.05〜
10、好ましくは1.1〜３に対し比例するように通
常は使用され得る。

個々の反応体がプロセスに加えられる順番はほ
とんど重要でない。ヒドロキシル化合物がまず混
合され、次にポリイソシアネートが加えられるか
またはヒドロキシル化合物の混合物がポリイソシ
アネート成分に加えられてもよく、または個々の
ヒドロキシル化合物が順次ポリイソシアネート成
分に加えられてもよい。

好ましくは、イソシアネートプレポリマーは、
30ないし190℃で、好ましくは50ないし120℃で溶
剤なしで製造されるが、もちろん、有機溶媒の存
在下で製造されてもよい。

使用され得る適当な溶剤は、たとえば固形分を
基礎にして25重量％までの量で使用されてもよ
く、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、エ
チルアセテート、ジメチルホルムアミドおよびシ
クロヘキサノンがある。

イソシアネートプレポリマーの製造に使用され
る出発物質の性質および割合は、他の点では好ま
しくは、イソシアネートを次のようにして選択す
る： (a) 平均イソシアネートの官能価が1.8ないし2.2
好ましくは２を有するようにする、 (b) 分子中に組込まれる陽イオン性または陰イオ
ン性の基が、固形分100ｇ当り０ないし100、好
ましくは0.1ないし100、特に0.5ないし50ミリ
当量の量で含むようにする、 (c) ポリエーテルセグメント内のエチレンオキシ
ド単位が、プレポリマーの全重量を基礎として
０ないし30％、好ましくは0.5ないし30％特に
１ないし20％（重量％）で含むようにする
（こゝで、エチレンオキシド単位は、分子中の
側鎖に、または末端位置におよび／または主鎖
中に組込まれている）、および (d) 平均分子量500ないし10000、好ましくは800
ないし4000を有するようにする。

好ましいイソシアネートプレポリマーには、既
述したように、(b)で示したタイプのイオン性の基
すなわち、特に−COO^-、−SO₃ ^-または＝N⁺＝、
または(c)で示した非イオン性の基、あるいは前記
のイオン性の基と非イオン性の基の両者を含むも
のがある。これに対し、３で既述した親水性出発
物質なしで製造され、(b)および(c)で示した基の数
が０であるイソシアネートプレポリマーも、本発
明に従う製造方法に使用され得る。

このようなイソシアネートプレポリマー〔(a)お
よび(b)で示した性質を有している〕が使用される
と、本発明に従う製造方法が行われる場合、最終
生成物を水性分散体として得るために外部的乳化
剤が使用される。この種の適当な乳化剤は、たと
えばR.Heusch著“Emulsionen”（Ullmann、第
10巻、第449〜473頁、Weinheim、1975年版）に
記載されている。イオン性乳化剤たとえば長鎖脂
肪酸または長鎖アリール（アルキル）スルホン酸
のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩および非
イオン性乳化剤たとえば平均分子量500ないし
10000のエトキシ化アルキルベンゼンの両者が適
当である。

これらの外部乳化剤は、本発明に従う製造方法
が進められる前に、イソシアネートプレポリマー
と共によく混合される。これらの乳化剤は、通
常、イソシアネートプレポリマーの重量を基礎と
して１ないし30重量％、好ましくは５ないし20重
量％の量で使用される。これらの外部乳化剤は、
親水性に関し変性されたイソシアネートプレポリ
マーと共に良好に使用されてその親水性特性を増
加させてもよいが、このことは通常かならずしも
必要とはされない。

既述したように、本発明の製造方法を行うとき
の、親水性基の組込み、または外部乳化剤の使用
は、本発明に従う製造方法の生成物が水性分散体
として得られることを可能とする。

1.8〜2.2個好ましくは２個のイソシアネート末
端基を有する前記に例示したイソシアネートプレ
ポリマーは、本発明に従う製造方法で、ビス−オ
キサゾリジンとの混合物として好ましくは使用さ
れる。用語“ビス−オキサゾリジン”は、水の影
響下で第二アミノ基およびヒドロキシル基を形成
するように反応する２つのオキサゾリジン基を含
むが他の点では本発明に従う製造方法の条件下で
不活性である有機化合物を意味する。本発明の方
法において、オキサゾリジン基は水と反応して高
度に反応性の第二アミノ基および比較的反応性の
小さいヒドロキシル基を含む末端基を生ずる（こ
の場合同時にアルデヒドまたはケトンが脱離す
る）。これは例えば次の反応式により示される。

従つて、ビス−オキサゾリジンは水と反応して
上記第二アミノ基およびヒドロキシル基を含む末
端基を２個含む中間体を形成し、この中間体は次
の反応式により示されるようにイソシアネートプ
レポリマーと反応して、側鎖にヒドロキシル基を
有する線状の重付加生成物を生ずる。

特に好ましいビス−オキサゾリジンには、前記
の式の２つの基が、次式： −Ａ−Ｚ−A′− 〔式中、ＡおよびA′は、同一であるかまたは異な
つており、そして−COO−または−OCO−NH−
であり、Ｚは、２ないし14個の炭素原子を有する
二価の脂肪族炭化水素基、５ないし14個の炭素原
子を有する二価の脂環式炭化水素基または６ない
し15個の炭素原子を有する芳香族基（arlene
group）を示す〕の二価の基により一緒に結合さ
れたビス−オキサゾリジンが挙げられる。

本発明に従う製造方法では、前記に例示したイ
ソシアネートプレポリマーと前記に例示したビス
−オキサゾリジンとの混合物、あるいはイソシア
ネート基およびオキサゾリジン基を含有する主に
直鎖状のプレポリマーが使用される。

イソシアネート基およびオキサゾリジン基を含
有する主に直鎖状のプレポリマーは、前記に例示
した主に二官能価のイソシアネートプレポリマー
と、次式：（式中、R₁、R₂、ＸおよびＹは前記した意味を有
する）により示されるヒドロキシル基を含むオキ
サゾリジンとを反応させることにより容易に製造
され得る。

オキサゾリジン基およびイソシアネート基を含
有するこれらプレポリマーを製造するときは、反
応体は、好ましくは、ヒドロキシ−オキサゾリジ
ンのヒドロキシル基の0.37〜0.53モル好ましくは
0.4〜0.51モルが、イソシアネートプレポリマー
のイソシアネート基の各１モル当りに存在するよ
うな割合で使用される。このようにして残余イソ
シアネート基１個当り約0.6ないし1.1、好ましく
は約0.65ないし1.05個のオキサゾリジン基を含有
する反応混合物が得られる。モノヒドロキシオキ
サゾリジンは、一官能価化合物であるので、分子
寸法の増大は、有意的なほどには起こらない。し
たがつて反応生成物は、出発物質として使用され
るイソシアネートプレポリマーの様に実質的に直
鎖の化合物である。

ヒドロキシ−オキサゾリジンおよび前記のビス
−オキサゾリジンの両者は、公知の化合物であ
り、たとえば本分野で公知の湿分硬化性
（moisture−hardening）オキサゾリジン組成物
と関連して前記の刊行物に記載されている。特に
好ましいビス−オキサゾリジンおよびヒドロキシ
−オキサゾリジンは、米国特許第4002601号およ
び独国特許公開明細書第2446438号に示された化
合物である。

Ｎ−ヒドロキシアルキル−オキサゾリジンは、
ケトンまたはアルデヒドが、閉環脱水のプロセス
によりビス−（ヒドロキシアルキル）−アミンと縮
合され、反応水が不活性のキヤリヤーによりある
いは過剰に使用されるカルボニル化合物との共沸
蒸留により通常の方法で除去される公知の製法に
より製造される。

次のアルデヒドおよびケトンが特に適当なカル
ボニル化合物であり次式を有している：ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチル
アルデヒド、ベンズアルデヒド、テトラヒドロベ
ンズアルデヒド、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピル
ケトン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、
メチルイソブチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケ
トン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノンお
よびシクロヘキサノン。好ましい基R₂およびR₃
の前記の定義に従えば、好ましいカルボニル化合
物は、ホルムアルデヒドおよび前記のアルデヒド
とケトンである。

式： HO−Ｘ−NH−Ｙ−OH の適当なビス−（ヒドロキシアルキル）−アミン
は、特にビス−（２−ヒドロキシエチル）−アミン
およびビス−（２−ヒドロキシプロピル）−アミン
であるが、原理上は、たとえばビス−（２−ヒド
ロキシブチル）−アミン、ビス−（２−ヒドロキシ
ヘキシル）−アミン、ビス−（３−ヒドロキシヘキ
シル）−アミンおよびＮ−（２−ヒドロキシプロピ
ル）−Ｎ−（６−ヒドロキシル）−アミンも同等に
適する。

前記のヒドロキシ−オキサゾリジンから出発し
て、本発明に従つて使用されるべき、好ましくは
ウレタン基を有するビス−オキサゾリジンは、
式： OCN−Ｚ−NCO （こゝで、Ｚは前記した意味を有する）のジイソ
シアネートたとえばヘキサメチレンジイソシアネ
ート、３・３・５−トリメチル−５−イソシアナ
トメチル−シクロヘキシルイソシアネート
（IPDI）、４・4′−ジイソシアナト−ジシクロヘキ
シルメタン、２・４−および２・６−ジイソシア
ナトトルエンまたは４・4′−ジイソシアナトジフ
エニルメタンとの反応により製造され得る。前記
のヒドロキシ−オキサゾリジンと、次式： HOOC−Ｚ−COOH の脂肪族、脂環式または芳香族のジカルボン酸と
の反応は、本発明に従う製造方法に適するエステ
ル基を有するビス−オキサゾリジンになる。

これらのジカルボン酸を使用する代りに、これ
らの塩化物も、塩化水素の除去を伴なつて使用さ
れ得、あるいはこれらのビス−エステルもアルコ
ールの除去を伴なつて使用され得る。ヒドロキシ
ル基はこれらの二量重合反応が行われる前にヒド
ロキシカルボン酸または対応するラクトンの理論
量と反応させられ得る。この目的のために、たと
えばヒドロキシプロピオン酸、ヒドロ酪酸、ヒド
ロキシカプロン酸などあるいはこれらのラクトン
が使用され得る。しかしこの付加的態種
（modification）は、好ましくない。

本発明に従う製造方法を実施するときは、 (a) 前記に例示したオキサゾリジン基およびイソ
シアネート基を有するプレポリマーまたは (b) 前記に例示したイソシアネートプレポリマー
と、前記に例示したビス−オキサゾリジンとの
混合物（こゝで各成分は、0.6ないし1.1モル好
ましくは0.65ないし1.05モルのオキサゾリジン
基が、イソシアネート各１モルに対し存在する
ような割合で通常は使用される）が水と反応さ
せられる。水は前記の刊行物に示されるような
大気中の水分の形態で使用されるのではなく、
液体で使用される。注目すべさ重要な条件は、
水が、オキサゾリジン基の加水分解に対し少な
くとも十分であるべきこと、すなわち少なくと
も１モルの水が、オキサゾリジン基１モル当り
に使用されるべきであることである。しかしな
がら、通常は、この水量の少なくとも100％過
剰量が使用され、このことは、本発明に従う製
造方法の生成物が、水性分散体として製造され
ることを意味する液体として水を使用すること
および前記の量の水を使用することによつて、
オキサゾリジン基から加水分解的に生成するヒ
ドロキシル基とイソシアネート基との間の付加
反応の可能性は、かなり排除される。なぜな
ら、使用オキサゾリジンの量が、イソシアネー
ト基に対する当量より少ないときでも、過剰量
で存在する水とイソシアネート基との間の鎖長
延長反応が、イソシアネート基とヒドロキシル
基との間の付加反応に常に先だつて起こり得る
からである。本発明において、水は、オキサゾ
リジン基とイソシアネート基とを含む反応系の
量を基礎として40〜900重量％、好ましくは55
〜230重量％の量で通常は使用される。

本発明の方法は補助溶媒を使用して行なうこと
もでき、この場合には、本発明に従う製造方法を
実施するのに通常次の手順がとられる：イソシアネート基とオキサゾリジン基とを含む
反応混合物を、適当な溶媒、好ましくは水と混和
性の溶媒に溶解させて５〜95重量％、好ましくは
20〜70重量％の溶液をつくる。水または水と水混
和性溶媒との混合物をこの溶液に加えて撹拌す
る。この段階で温度は通常０ないし80℃の間とす
る。この場合、本方法の生成物の溶媒／水混合物
中の溶液がすぐに形成される。適当な溶媒は、た
とえばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、アセトン、メチルエチルケトンあるいは第
三アルコールたとえば第三ブタノールと有機溶剤
たとえばトルエンとの混合物である。

本発明の方法を行なう好ましい態様は、前記の
ように親水性に変性されているかまたは外部乳化
剤を含有する反応系を、液体である場合水と直接
混合することにより、有機溶剤を使用せずに行な
う方法である。補助溶媒を使用する場合には、本
発明に従う反応後蒸留により除去され得るよう
に、100℃以下の沸点を有する水混和性溶媒が適
当である。本発明において、分散すなわちプレポ
リマーの溶解とその鎖長延長とは、実質的に同時
に起こる。水性ポリウレタン分散体の無溶剤ある
いは低溶剤配合剤の本分野で公知の製造方法に優
る１つの決定的利点は、プレポリマーが、水と一
緒にされる前に、鎖長延長剤の親密な混合が起こ
ること、およびプレポリマーが水と混合される前
に鎖延長基（オキサゾリジン基）の化学的固定が
既に起こり、よつて鎖長延長が非常に均質な生成
物をもたらすことである。本発明に従う製造方法
は、固形分10〜70重量％、好ましくは30〜65重量
％の水性分散体の製造に特に適する。

分散体中の不連続相の粒子は、通常、50〜
1000nｍの直径を有している。不連続相の粒子
が、直径約１〜50nｍを有するゾル、または固形
成分が分子分散形態にあるかあるいはせいぜい会
合の形態にある透明な水溶液が、本発明に従つて
製造され得る。

本発明に従う製造方法が、水中のポリウレタン
の分散体または溶液のいずれかであることは、溶
解された粒子または分散された粒子の親水特性お
よび分子量に大きく依存し、すなわちこのことは
ポリウレタン化学の公知の原理に従い、出発物質
特にイソシアネートプレポリマーの製造に使用さ
れる出発物質の性質および量比の適当な選択によ
り調整され得る。たとえば２よりは僅かに小さな
平均イソシアネート官能価を有するイソシアネー
トプレポリマーは、かなり大きい分子量に到達す
る前に重付加反応を停止させる。本発明に従う製
造方法で製造される水性分散体または水溶液は、
有機溶媒中に得られる公知のポリウレタンと品質
が同等である。これらから得られるフイルムは、
加水分解に対し抵抗性でありかつ優れた機械的強
度を有しそして各分野で使用され得る。

本発明に従う生成物中の側鎖に組込まれたヒド
ロキシル基のため、化学的にまたは熱により活性
化され得る架橋剤が溶液または分散体に加えられ
た後、生成物がたとえば溶剤または水の蒸発によ
り造形された後生成物が架橋され得る。適当な架
橋剤には、たとえば、ブロツクド（blocked）イ
ソシアネート基を有するポリイソシアネートまた
はヒドロキシル基と反応し得るメラミン樹脂があ
る。本発明に従う製造方法により得られる生成物
が、側鎖ヒドロキシル基を介して化学的に架橋さ
れなくても、それでもこれらヒドロキシル基が有
利である理由は、本発明に従う化合物により被覆
された基体に対し生成物の物理的親和性をしばし
ば増加させるからである。

次の例に示される全ての部数は、重量部であ
る。

例１ポリブチレンアジペート（m.w.2250）1237.5
部および酸性亜硫酸ナトリウム（m.wt.425）と
２−ブテンジオール−（１・４）との４倍プロポ
キシル化アダクト（以下単に“アダクト”として
示す）191.3部を水ジエツト真空中で120℃で、脱
水した。。１−イソシアナト−３−イソシアナト
メチル−３・５・５−トリメチルシクロヘキサン
488.4部を、この混合物に70℃で加え、温度が100
℃に上昇させた後、メルトのイソシアネート含量
が5.3％となるまで混合物を撹拌した。60℃に冷
却後、次式により示されるビス−オキサゾリジン437.4部を
撹拌して加え、次に脱イオン水5060部をこの混合
物に激しい撹拌を行いながら加えた。得られる水
性分散体は、固形分30％および粘度14秒（フオー
ドカツプ４mm）を有していた。このものは、透過
光中でチンダル効果を示した。分散体は、乾燥後
に透明で、無色で、不粘着性のフイルムを形成
し、このフイルムは、次の機械的性質を有してい
た：引張強さ：37.2MPa 破断点伸び：620％ヘキサメチル−ブチロキシメチルメラミン15部
を分散体330部へ加えてから、混合物を流延して
フイルムを形成させた。乾燥後、フイルムを130
℃に20分間加熱した。このフイルムの機械的性質
の測定値は、次の如くであつた：引張強さ：45.3MPa 破断点伸び：410％フイルムは、トルエンおよびアセトンで湿潤さ
せても粘着性とならず、また熱DMFに溶解しな
かつた。

例２次式：で示されるビス−オキサゾリジン361.8部を例１
のイソシアネートプレポリマーに60℃で加えた。
脱イオン水5100部を激しい撹拌を行いつつ加え
た。得られた分散体は固形部30％および粘度18秒
（フオードカツプ４mm）を有していた。このもの
は、透過光中でチンダル効果を示した。

分散体は乾燥後、透明で、無色で、不粘着性の
フイルムを形成し、水の完全除去後にシヨアーＡ
硬度78を有していた。20分間130℃に加熱した
後、硬度は、85（シヨアーＡ）に上昇し、フイル
ムは、DMF中で膨潤はするが溶解はしなかつ
た。

例３ポリエタンジオールフタレート（m.wt.2000）
600部、ポリエタンジオールフタレートアジペー
ト（m.wt.1750）525部および例１に示したアダ
クト170.4部を、水ジエツト真空で120℃で脱水し
た。この混合物にヘキサメチレンジイソシアネー
ト285.6部を70℃で加えた。混合物の温度を100℃
にしてから、メルトのイソシアネート含量が4.8
％になるまで撹拌した。80℃に冷却後、次式：で示されるオキサゾリジン209部を、撹拌して加
え、次に脱イオン水4070部を激しい撹拌を行いつ
つ加えた。得られる水性分散体は、固形分30％お
よび粘度15秒（フオードカツプ４mm）を有してい
た。この分散体は透過中でチンダル効果を示し
た。流延乾燥後、分散体はフイルムを形成し、透
明で硬いが、指の爪で容易に掻ききずができた。
鉛筆硬度は、HB−Ｈであつた。130゜での20分間
の乾燥後、鉛筆硬度は、3Hまで上昇した。

例４ポリエタンジオールフタレート300部（m.
wt.200）300部、ポリエタンジオールフタレート
アジペート（m.wt.1750）612.5部、１・１・１−
トリス−ヒドロキシメチルプロパン13.4部および
例１に記載のアダクト148.8部を、水ジエツト真
空中で120℃で脱水した。この混合物に、ヘキサ
メチレンジイソシアネート285.6部を70℃で加
え、温度を100℃としてからメルトのイソシアネ
ート含量が4.3％になるまで混合物を撹拌した。
80℃に冷却後、次式：で示されるオキサゾリジン252.7部を撹拌しなが
ら加え、次にこの混合物に脱イオン水2230部を激
しい撹拌を行いつつ加えた。固形分40％および粘
度20秒（フオードカツプ４mm）を有する水性分散
体が得られた。この分散体は透過光中でチンダル
効果を示した。

例５エタンジオール／ブタンジオール−（１・
４）／ジエチレングリコールポリアジペート
（m.wt.2000）1000部および(i)ポリエーテルアル
コール（m.wt.1900）〔ｎ−ブタノールから出発
してプロピレンオキシド17％とエチレンオキシド
83％とから得たもの〕と、(ii)ヘキサメチレンジイ
ソシアネートと、(iii)ジエタノールアミンとの理論
量からなるアダクト1100部を水ジエツト真空中で
120℃で脱水した。この混合物に、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート369.2部を加え、温度を100℃
に上げた後、メルトのイソシアネート含量が4.1
％になるまで撹拌した。30℃まで冷却した後、次
式：で示されるオキサゾリジン358.2部を撹拌しなが
ら加え、次にこの混合物に脱イオン水6160部を激
しい撹拌を行いながら加えた。得られる分散体
は、固形分30％を有しており、透過光中でチンダ
ル効果を示した。

例６ポリブタンジオールアジペート（m.wt.2250）
1192.5部、ビスフエノールＡから出発したプロピ
レンオキシドポリエーテル（m.wt.550）137.5
部、ポリエーテルアルコール（ｎ−ブタノールか
ら出発したエチレンオキシド85％とプロピレンオ
キシド15％とから得たもの）85.5部および例１に
記載のアダクト85.2部を、水ジエツト真空中で
120℃で脱水した。この混合物に１−イソシアナ
ト−３−イソシアナトメチル−３・５・５−トリ
メチル−シクロヘキサン488.4部を70℃で加え、
温度を100℃に上昇させた後、イソシアネート含
量が5.0％になるまで混合物を撹拌した。60℃に
冷却後、次式：で示されるビス−オキサゾリジン437.4部を撹拌
しながら加え、次にこの混合物へ脱イオン水3320
部を激しく撹拌しながら加えた。得られる分散体
は、固形分40％および粘度18秒（フオードカツプ
４mm）を有していた。この分散体は、透過光中で
チンダル効果を示した。分散体は乾燥して透明
で、無色で弾性のあるフイルムを形成しこのフイ
ルムは、次の機械的特性を有していた：引張強さ：28.6MPa 破断点伸び：930％分散体250部をブタノンでマスクしたトリイソ
シアナトヘキシルビユレツト20部と混合した。こ
の混合物から得られたフイルムを乾燥するのに、
160℃で30分間加熱した。このフイルムの機械的
特性の測定値は以下のようであつた：引張強さ：41.7MPa 破断点伸び：430％例７ポリエチレンフタレート（m.wt.2000）500
部、ビスフエノールＡから出発したポリプロピレ
ングリコールエーテル（m.wt.550）332部、トリ
ス−ヒドロキシメチル−プロパン13.4部および例
１に示されたアダクト104部を、水ジエツト真空
中で120℃で脱水した。この混合物にヘキサンジ
イソシアネート320部を、70℃で加え、温度を100
℃に上昇させた後、イソシアネート含量が4.7％
になるまで混合物を撹拌した。40℃に冷却後、次
式：で示されるオキサゾリジン246部を撹拌しながら
加え、次に脱イオン水2260部とエチレングリコー
ルモノエチルエステル76部との混合物を激しい撹
拌を行いつつ加えた。固形部40％の分散体が得ら
れ、この分散体は透過光中でチンダル効果を示し
た。

例８ビスフエノールＡから出発したポリプロピレン
グリコールエーテル（m.wt.550）552部を水ジエ
ツト真空中で120℃で脱水し、次にヘキサンジイ
ソシアネート320部と70℃で混合した。温度を100
℃まで上昇させた後、イソシアネート含量が8.7
％にまでになる混合物を撹拌した。次にこの混合
物を50℃まで冷却しこの混合物にエチレンオキシ
ド20モルとイソノニルフエノール１モルとのアダ
クト238部を溶解させた。次に次式：により示されるオキサゾリジン320部およびエチ
レングリコールモノエチルエーテル84部の添加
後、脱イオン水2500部を激しい撹拌を行いつつ加
えた。固形分38％の分散体が、得られた。この分
散体は透過光中でチンダル効果を示した。この分
散体は流延し乾燥させるとかなりの硬度の透明で
強靭なフイルムを形成した。

例９ビスフエノールＡから出発したポリプロピレン
グリコールエーテル（m.wt.550）556部および例
１に記載したアダクト93.6部を水ジエツト真空中
で120℃で脱水した。。この混合物にヘキサンジイ
ソシアネート320部を70℃で加え、温度を100℃に
上昇させた後、イソシアネート含量が6.3％にな
るまで混合物を撹拌した。次に次式：により示されるオキサゾリジン80部を加え、混合
物を12時間70℃で撹拌した。次にエチレングリコ
ールモノエチルエーテル105部を加え、次に脱イ
オン水1590部を50℃で撹拌しながら加えた。得ら
れた分散体は固形分40％を有し、透過光中でチン
ダル効果を示した。この分散体は乾燥して透明
で、強靭で光沢のあるフイルムを形成した。

Claims

【特許請求の範囲】１遊離イソシアネート基およびオキサゾリジン
基を含有する反応系を水と反応させることにより
側鎖にヒドロキシル基を有する実質的に線状のイ
ソシアネート重付加生成物の水性分散体の製造方
法において、 (a) オキサゾリジン末端基およびイソシアネート
末端基の両者を含有し、そして親水性に変性さ
れおよび／または外部乳化剤を含む実質的に線
状のプレポリマーまたは (b) 親水性に変性されおよび／または外部乳化剤
を含む実質的に線状のイソシアネートプレポリ
マーおよび式：〔式中、R₁およびR₂は、同一であつてもよくあ
るいは異なつていてもよく、水素、１ないし４
個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５な
いし７個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基
または６ないし10個の炭素原子を有する芳香族
炭化水素基を示すか、またはR₁とR₂とが環の
炭素原子と一緒になつて５員または６員の脂環
式炭化水素環を形成してもよく、Ｘは、次式：（ここで、R₃およびR₄は、同一であつても異な
つていてもく、水素またはC₁〜C₄のアルキル
基を示し、そしてｍは２または３を示す）により示される基を示し、Ｙは、次式：（ここで、R₃およびR₄は、前記した意味を有
し、そしてｎは２ないし６の整数を示す）により示される基を示す〕によつて示される２つの基を有するビス−オキ
サゾリジンを含む混合物を大過剰の水と混合することにより鎖長延長さ
せ、それにより重付加生成物を直接水性分散体と
して得ることを特徴とする前記製造方法。