JPS6131730B2

JPS6131730B2 -

Info

Publication number: JPS6131730B2
Application number: JP54137792A
Authority: JP
Inventors: Minoru Takizawa; Michei Nakamura; Hitoshi Takeuchi
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 1979-10-26
Filing date: 1979-10-26
Publication date: 1986-07-22
Also published as: JPS5662830A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高分子材料の架橋剤に関し、さらに詳
しく言えば、官能基を有する高分子物を含有する
塗料、インキあるいはクリアーコーテイング剤等
の被覆組成物に添加して、これらの組成物が保存
中にゲル化あるいは激しい増粘を生じない、すな
わち安定性の高い溶液を与え、かつ使用時にはす
ぐれた架橋性を与える架橋剤を提供する。従来、高分子化合物用の架橋剤としては多種多
様のものが知られているが、チタンキレート化合
物系架橋剤としては下記の３種のものが代表的で
ある。 (イ) ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセ
トネート）（以下これをTAAと略記する）、 (ロ) ビス（アセチルアセトネート）チタンオキシ
ドの重合体、 (ハ) ジフエノキシチタンビス（アセチルアセトネ
ート）等がある。これらの架橋剤と水酸基、ア
セチル基、カルボキシル基、エポキシ基、アミ
ノ基あるいはエチレン系不飽和基等の官能基を
有する高分子物とを組合せることにより、両者
間においてシグマあるいはパイ結合を有するよ
うな架橋をした高分子のフイルムあるいは塗膜
ができ、その物性は以下に示すごとくすぐれて
いることはすでによく知られている。すなわ
わ、 (1) 耐溶剤性、耐薬品性、耐熱特性たとえば熱
軟化性が改善される等、 (2) 接着性、密着性の改良等、特に相手基材が
前記の官能基を有する場合には一次結合をさ
せることができるようになる。すなわち、官能基を有する高分子物とチタンキ
レート化合物系架橋剤を同時に含有する塗料、印
刷インキ、あるいはクリヤーコーテイング剤等は
塗布、乾燥時に架橋反応を生起し、上記に示した
ようなすぐれた特性を有するようになり、大変工
業的に有用な架橋剤であることはすでによく知ら
れている。しかしながら、前記した(イ)のTAAは反応性が
高いたきめ、それを塗料、インキ、あるいはクリ
ヤーコーテイング剤等中に添加した場合、共存す
る水酸基、カルボニル基、アセチル基、アミノ基
あるいはエチレン性不飽和基等を有する高分子物
の官能基の種類および量あるいは該高分子物の分
子量の大きさに対して大きく依存し、短時間で増
粘あるいはゲル化現象が起り易すく、特に有機ア
ミンが併存する場合は瞬時にゲル化する場合が多
いことからその使用範囲はかなり限定される。 (ロ)に示したチタンキシレート重合体は、TAA
より安定性は高いが、このものは有機溶剤に不溶
性であるから分散状態で使用しなければならず、
したがつてその効果は均一ではなく、かつ十分で
ない。さらに(ハ)に示した架橋剤はこの系列の架橋
剤の中では最も安定性の高いものであるが、その
架橋作用はフエノールの沸点（182℃）以上でな
ければ発現しないから、それ以下の低温度では効
果が期待できない。上記せるような現状に立脚して、本発明者らは
TAAと同等程度の橋かけ能力を有すると共に、
溶液中における安定性がTAAよりはるかに優れ
た架橋剤の開発を目的として種々探究した結果、
本発明によつて上記目的を達成することに成効し
た。本発明は、一般式「ただし、Ｍは周期律表の第族のチタン族の金
属原子、ＸはＭに対して安定なキレート環を形成
することができる配位子を表わし、そしてｎは１
〜10の正の整数を表わす。」で表わされ、式中のR₁−Ｏ−およびR₂−Ｏ−
は、塗料がインキ等の被覆組成物の架橋反応に際
して、離脱して被架橋性高分子の官能基と交換し
うる基であり、これらの基の少なくとも一方は、
３価以上の多価アルコールと脂肪酸とのエステ
ル、オキシカルボン酸とアルコールとのエステル
および該多価アルコールとオキシカルボン酸との
エステルからなる群から選ばれた少なくとも１個
以上の水酸基を有し、かつ融点が10℃以上のアル
コール性化合物を用いて形成させた基であること
を特徴とする架橋剤である。本発明の金属キレート化合物について説明する
に、前記一般式(1)中のＭで示されたチタン族の金
属原子としてはチタン、ジルコニウムまたはハフ
ニウムが使用されるが、実用上の見地からチタン
またはジルコニウムが好ましく、且つ重要なもの
である。また、Ｘで示された配位子として適切なものと
しては、 (1) β−ジケトン類、たとえばアセチルアセトン
等、 (2) 炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基または芳香
族炭化水素基を有するβ−ヒドロキシ低級カル
ボン酸、たとえば乳酸、リンゴ酸、酒石酸、サ
ルチル酸等、 (3) ケトアルコール類、たとえばジアセトンアル
コール等、 (4) ケトエステル類、たとえばアセト酢酸エステ
ル等、である。ｎは１〜10の正の整数を表わし、（）内の単
位の重合度を示す。本発明のキレート化合物を形成するに用いら
れ、且つ本発明を特徴づけるR₁−Ｏ−およびR₂
−Ｏ−に対応するアルコール性化合物について説
明する。 (1) ３価以上の多価アルコールと脂肪酸とのエス
テルについては、多価アルコール成分として
は、従来公知の３価以上の多価アルコールが用
いられるが、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、エリスリツト、ペンタエリスリツト、ヘ
キシトール、ヘキシタン、ヘキシツド、ソルビ
トール、ソルビタン、ソルバイド、マンニツト
ール、マンニツタン、マンニツド、ズルシトー
ル、ズルシタン、ズルシツドまたはこれらとエ
チレンオキサイドとの縮合物あるいはこれらの
混合物特が好ましい。また、使用される脂肪酸
成分としては、好ましくは炭素数10以上の高級
脂肪酸であり、たとえばカプリン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、エルシル酸等の単独または二種ないしそれ
以上の混合物が用いられる。エステル化反応は
少なくとも１個の水酸基を残すようにしてなさ
れる。 (2) オキシカルボン酸とアルコールとのエステル
については、オキシカルボン酸成分としては、
たとえばリンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が好ま
しいものである。アルコール成分としては好ま
しくは一価の飽和アルコールであり、炭素数10
以上の１級、２級、３級アルコールが更に好ま
しいものであり、たとえばデシルアルコール、
ドデシルアルコール、ステアリルアルコール等
の単独または二種ないしそれ以上の混合物が用
いられる。上記の二成分から得られるエステル
化合物が使用される。 (3) 多価アルコールとオキシカルボン酸とのエス
テルについては、前記(1)の多価アルコールと上
記(2)のオキシカルボン酸とのエステルである。前記(1)式で表わされる化合物は、新規の化合物
であつて次のようにして製造することができる。すなわち、前記したTAAあるいはその同族体
をまず適当な溶媒中に溶解させる。その溶媒とし
ては、例えばメタノール、エタノール、プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール、ブタノー
ル等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジオキサ
ン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエ
ーテル系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、キシ
レン等の環状飽和炭化水素類あるいは芳香族炭化
水素系溶媒等があげられる。多くの場合低級アル
コール系との混合溶媒が好ましい。ついでこの溶
液に前記に示したR₁−Ｏ−およびR₂−Ｏ−に対
応するR₁−OHおよび／またはR₂−OH等で表わ
される化合物を加える。更に多くの場合、
TAA100部に対して2.5〜20部の水を加えるのが
好ましい。反応条件は30℃〜120℃の範囲である
が、好ましくは各溶媒系の沸点下で行うのがのぞ
ましい。反応時間0.5〜８時間であるが、好まし
くは１〜４時間である。更に反応を完結させるた
めに、触媒的にあるいはオリゴマー形成的に用い
た水を共沸あるいは蒸留等の脱水操作によつて除
去を行ない、更に発明の目的物（多くはR₁−Ｏ
−、R₂−Ｏ−に対応するR₁−OH、R₂−OHの性
質に類似）に合う溶媒にて希釈するのがのぞまし
い。本発明の架橋剤は水酸基、カルボキシル基、ア
セチル基、エポキシ基、アミノ基、α・β−エチ
レン性不飽和基等を有する高分子物と溶液状態で
混合された状態では、網状化の生起は非常に遅
く、従つてその溶液の増粘程度は非常に小さく、
長時間安定である。しかるにそれを塗布し、R₁
−Ｏ−あるいはR₂−Ｏ−に対応するR₁−OHある
いはR₂−OHの高い方の融点以上に加熱乾燥する
等で熱を加えることにより、従来のTAA系統と
同等あるいはそれ以上の架橋性能を示す。ここで
用いられる高分子物は前記せるような官能基を有
する高分子物であり多数公知のものであり、従来
の塗料や印刷インキに使用されている高分子物成
分であり、具体的にその例を示せば、アルキツド
樹脂、オイルフリーポリエステル樹脂、セルロー
スアセテートブチレート、硝化綿、ポリアミド系
樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アクリル系
樹脂およびヒドロキシメタアクリレート、ヒドロ
キシアクリレート、アクリル酸、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタアクリレート、アクリ
ルアミド、メチロールアクリルアミド等を含有す
る熱硬化性アクリル系共重合体樹脂、酢酸ビニル
重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体等およびその酢酸ビ
ニル単位のケン化物、ポリビニルブチラール、エ
チレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル−アクリル酸ターポリマーおよびその塩素化
物、ポリブタジエン系共重合体、クロロプレン、
イソプレン等のゴム系物質等である。 TAA系の架橋剤が、塗布、乾燥時に低級アル
コールが蒸発することによつて、活性となり、そ
の活性点が高分子物中の官能基と反応し網状化が
成立するが、塗料中、インキあるいはクリアーコ
ーテイング剤等中の溶液中においてもキレート化
合物と高分子物とが反応（交換）し、増粘、ゲル
化現象が起る場合が多い。これは低級アルコール
とキレートとの結合様式と高分子物との結合様式
が同じ（不飽和基は異なる）であり、平衡関係
（多くの場合低級アルコール濃度に依存）で増
粘、ゲルを抑えているためであり、その安定性に
は限界がある。本発明の架橋剤は、上記の原理に着目し、溶液
中での反応（交換）を抑えるために、立体障害が
大きく、かつ比較的分子量の大きい〔分子量は低
級アルコール＜本発明品＜高分子物〕ものが、キ
レート系化合物の活性点を立体的に保護し、また
交換反応の衝突の確立を下げることによつて溶液
の安定性を上げていると推定される。また、架橋
性能がTAA系架橋剤と比較して変らない事実
は、一般式(1)中のＸのキレート安定環の立体障害
基によつて本発明に用いるR₁−Ｏ−、R₂−Ｏ−
なる基は安定なキレート構造をとりえず、TAA
系架橋剤と同じ程度の活性を有していると推定で
きる。故に本発明の架橋剤は塗布、乾燥時にR₁
−Ｏ−、R₂−Ｏ−に対応するR₁−OH、R₂−OH
の有する融点以上に熱すれば容易に架橋性高分子
物と交換的に反応し、網状化が生起できると考え
られる。以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。文中部または％とあるのは重量基準である。実施例１ 80部のイソプロピルアルコール75％TAA溶液
と120部のパルミチン酸−ジ−グリセライド（60
％）：モノグリセライド（40％）混合物を撹拌機
および冷却管付きの反応釜に入れ、撹拌しながら
昇温し沸点とする。この温度にて30分后70℃まで
冷却し100部のイソプロピルアルコールと10部の
水を反応液中に添加し、再び昇温し沸点として、
還流下３時間反応后、82部のイソプロピルアルコ
ール−水の共沸留分を反応釜より留去し、新たに
72部のトルエンを反応釜に添加し冷却する。反応
物は約300部の褐色透明な溶液として得られる。
この溶液の有効成分濃度はチタンキレートを
TAAとして換算すると20％相当である。以下に本発明品と原料（TAA）との性質の差
を示す。 (1) 溶解性試験（試験方法）各溶剤で架橋剤を約４倍に希釈し、下記第１
表の結果を得た。液の状態を透明を〇、析出を
×、分散（不透明液）を△で示した。

【表】上記第１表の結果から、実施例１の生成物は
原料のTAAの溶けにくい無極性溶媒系にも良
く溶解し、逆にTAAの良く溶ける極性溶媒系
に溶けにくいことを示しており、反応により溶
媒に対する性質が変つていた。２高速液体クロマトグラフイでの比較器種、東洋ソーダ工業(株)製、801A型高速液
体クロマトグラフイ（条件）カラム；東洋ソーダ工業(株)製、ポリスチレンゲ
ル品名G2000H₈−G4000H₈の直列カラム温度；40℃ 溶離液；テトラヒドロフラン流速；11.5ml/min 検出器；示差屈折計記録紙速度；10mm/min 結果

【表】上記第２表の結果から、実施例１の生成物の
方がTAAより分子量が大きくなつていること
を示している。３溶液安定性試験（以下、実施例に共通する試
験） (1) 試験方法下記に示す組成物の中に各実施例で示した
架橋剤を規定量（TAA換算分として一定）
を添加し、添加后の粘度変化を経時的に測定
し、増粘の少ないものを良とする。粘度測定には、東京計器製作所(株)製Ｂ型粘
度計を用い、測定温度は25℃、回転数が
30rpmと60rpmの範囲に入るロータを使用
し、各回転数（30、60rpm）から算出した各
粘度の相加平均をその時の粘度（センチポイ
ズ）とした。３−(2) 組成長鎖長脂肪族アミン処理顔料７部硝化綿５〃ポリアミド樹脂 20〃トルエン 40〃イソプロピルアルコール 21〃酢酸エチル７〃架橋剤３〃計 103部（ただし、架橋剤の３部はTAA分に換算した
量である。）上記組成物を混合機で十分分散させた。３−(3) 結果（上記組成物の経時安定性試験）

【表】

【表】４耐熱軟化性の評価４−(1) 試験方法約50ミクロンの延伸したポリプロピレン
（OPP）に前記した組成物を約１gr/cm²程度
の量で塗布し、150℃、15秒で乾燥后、ヒー
トシーラー（テスター産業(株)製）、２Kg/cm²×
2Secの条件で温度を上げてゆき、ヒートシ
ールバーに塗膜が付着する温度にてその熱軟
化温度とした。４−(2) 結果

【表】下記第５表の実施例は実施例１に準じて表
の化合物を用いて反応操作を行ない、本発明
の生成物を得たものである。また、粘度変化および耐熱軟化性は実施例
１に示した方法に従つて測定すると下記第６
表のようになつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（ただし、Ｍは周期律表の第族のチタン族の金
属原子、ＸはＭに対して安定なキレート環を形成
することができる配位子を表わし、そしてｎは１
〜10の正の整数を表わす。）で表わされ、式中のR₁−Ｏ−およびR₂−Ｏ−
は、塗料やインキ等の被覆組成物の架橋反応に際
して、離脱して被架橋性高分子の官能基と交換し
うる基であり、これらの基の少なくとも一方は、
３価以上の多価アルコールと脂肪酸とのエステ
ル、オキシカルボン酸とアルコールとのエステル
および該多価アルコールとオキシカルボン酸との
エステルからなる群から選ばれた少なくとも１個
以上の水酸基を有し、かつ融点が10℃以上のアル
コール性化合物を用いて形成させた基であること
を特徴とする架橋剤。