JPS6132302B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ニトリル類から対応するエステル類
を合成する方法に関する。更に詳しくはニトリル
を水およびアルコールと反応せしめ、直接対応す
るエステルを合成する方法に関する。 エステル類とくにアクリル酸エステル、メタク
リル酸メチルエステル等は工業的に極めて有用な
物質であり、たとえばアクリル酸エステルは繊
維、塗料、接着剤等に、メタクリル酸エステルは
合成樹脂原料として広く使用されている。これら
カルボン酸エステルを合成する方法としては、ニ
トリルから合成する方法があり、たとえばアクリ
ロニトリルよりアクリル酸エステルを合成する場
合、アクリロニトリル、アルコールおよび硫酸を
反応させる液相法が一般的に行われている。この
方法は、先ずアクリロニトリルと硫酸および水よ
りアクリルアミド硫酸塩を生成させ、次いでこれ
にアルコールを加えてアクリル酸エステルにする
方法であるが、反応が二段階に分かれる欠点があ
る。 また、この方法においては、使用される硫酸は
アクリロニトリルに対して等モル以上用いられ、
且つ高濃度の硫酸を高温にて適用するので、反応
装置の材質には特別なる配慮が必要である。更に
この反応では、重合等の副反応による収率の低
下、経済的に価格の低い硫安の多量副生等の問題
がある。 最近、このような問題を解決するべく方法とし
て、三酸化硼素を含有する触媒を用いてアクリロ
ニトリルからアクリル酸エステルを気相で一段階
で合成する特開昭51−25120号公報記載の方法が
提案された。この方法は硫酸を用いずアクリロニ
トリル、水およびアルコールを気相で触媒的に反
応せしめ、一段でアクリル酸エステルを合成せん
とするものであるから、硫安副生の問題がないと
いう点では好ましいが、アクリル酸エステルへの
転化率が低く触媒活性の点で満足できるものでは
ない。 かかる実情に鑑し、本発明者らはニトリルから
直接対応するエステルを合成する方法における触
媒について種々検討した結果、チタンとケイ素ま
たはそれに更に特定の金属元素を有効成分として
含む酸化物系触媒がニトリルからエステルへの転
化に対し優れた活性を示すことを見出し、本発明
に到達した。 すなわち、本発明はニトリルを水およびアルコ
ールと反応させ、直接対応するエステルを合成す
るに当り、ニトリルの転化率が高い上に、エステ
ルへの選択性が優れているエステルの合成方法を
提供することを目的とするもので、チタンとケイ
素またはそれに更に特定の金属元素を有効成分と
して含有している酸化物系触媒を使用することに
よつて、この目的を達成しようとするものであ
る。 本発明によるニトリルから対応するエステルを
合成する方法は、ニトリルと水およびアルコール
の混合物を、チタンとケイ素またはそれに更に
銀、金、マグネシウム、亜鉛、錫、鉛、ジルコニ
ウム、バナジウム、アンチモン、ズスマス、クロ
ム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、
コバルトおよびニツケルからなる群から選ばれた
少なくとも一種の金属元素を有効成分として含む
酸化物系触媒の存在下に、100℃以上の温度で反
応させることを特徴とするものである。 本発明方法においては、チタンとケイ素または
それに更に前記特定の元素を有効成分として含む
酸化物系触媒が有効に用いられるが、触媒中の有
効成分の好ましい比は原子比でチタン１に対して
ケイ素0.01〜200、前記特定元素の合計量０〜10
の範囲内とするのがよく、さらに好ましくはケイ
素0.01〜80、前記特定元素の合計量０〜７の範囲
内とするのがよい。 本発明方法において用いられる酸化物系触媒
は、この種の技術分野で知られている任意の方法
により製造することができる。たとえば、チタン
とケイ素とニツケルを含有する触媒の場合、四塩
化チタンおよびケイ素エチルを水中に加え、この
水溶液をアンモニア水で中和して生成した共沈澱
物に、硝酸ニツケルを加えてよく混和したのち、
成型、焼成することによつて製造することができ
る。他の方法として、前記共沈澱物に硝酸ニツケ
ルの水溶液を中和して得られた水酸化ニツケルの
沈澱を加え、よく混和したのち成型、焼成するこ
とによつて製造することもできる。なお、本発明
方法における触媒を焼成することによつて触媒活
性が向上するので、所望の組成に調製した触媒原
料組成物を最終的に300℃ないし750℃の温度で
0.5時間ないし48時間焼成したのち用いるのが望
ましい。触媒は球状、ペレツトなど如何なる形状
に成型してもよい。また、本発明方法において
は、触媒は担体に担持して用いることもできる。
担体としては、たとえばα−アルミナ、カーボラ
ンダム等が用いられる。 触媒を構成している各成分の出発原料として
は、それぞれの成分の酸化物、水酸化物、塩化
物、硝酸塩、有機酸塩などの多くの種類のものの
中から選ぶことができる。また化学処理、焼成処
理などを施すことにより酸化物、水酸化物となり
得るようなものも使用できる。 このようにして製造された触媒において、触媒
構成成分がいかなる形態をしているかは明らかで
ないが、酸化物、種々の水和酸化物または水酸化
物と考えられる。本発明ではこのような触媒を酸
化物系触媒と称する。 本発明方法における反応物質はニトリルと水お
よびアルコールである。ニトリルとしてはアセト
ニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、ベンゾニトリル、グリ
コロニトリル、ラクトニトリルなど種々のニトリ
ルが挙げられる。また、アルコールとしてはメチ
ルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール、ter−ブ
チルアルコールなど種々のアルコールが挙げら
れ、要望されるエステルに応じてこれらのアルコ
ール類から選択される。 本発明方法における反応は気相法、液相法いず
れの方法でも実施することができるが、気相法が
好ましい。この方式としては固定床方式、流動床
方式等任意の方式で実施することができる。反応
に供するニトリル、水およびアルコールの量は広
い範囲で変化させることができるが、ニトリル１
モルに対し水は１〜20モルが望ましくは1.5〜10
モル、アルコールは１〜10モル望ましくは１〜５
モルとするのがよい。反応温度は100℃以上望ま
しくは150〜400℃程度の範囲が有効に用いられ
る。反応温度が100℃未満では反応速度が小さく
実用的でない。反応ガスの空間速度は10〜
10.000hr^-1望ましくは10〜5.000hr^-1で触媒に接触
させるのがよい。反応は一般に大気圧下での実施
で十分であるが、必要ならば加圧下でも減圧下で
も実施することができる。また、反応に際しては
上記の如き条件下で反応ガスを触媒と接触せしめ
ればよいが、望ましくは反応を害しないガスたと
えば窒素などの不活性ガスで希釈し実施するのが
副反応の抑制、生成物の重合抑制、転化率や選択
率の向上などに効果があるのでよい。 以下、実施例をあげて本発明方法をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限
定されるものではない。 なお、試験方法は次の通りである。 触媒50mlを内径17mmφの反応管に充填し、これ
を所定の温度に加熱する。この反応器中へ次の組
成のガスを所定の空間速度となるように送入す
る。反応圧力は常圧である。反応ガスは、ガスク
ロマトグラフにより分析定量する。 水／ニトリル＝４（モル比） アルコール／ニトリル＝３（モル比） 窒素／ニトリル＝５（モル比） 触媒の調製 次に示す触媒は１から18までが本発明の触媒で
あり、19から26は本発明の意義を明らかにするた
めの比較触媒である。 各触媒は次のようにして調製した。また、触媒
の形態が酸化物であるとして、触媒組成の実験式
で示した。 触媒 １ 四塩化チタン190ｇを水2000mlに徐々に加え
た。次いで、この水溶液にエチルシリケートSi
（OEt）₄20.8ｇを加え、水溶液の温度を80℃に昇
温したのち、これにアンモニア水を加え中和し
た。生成した沈澱物を分離取得し、これを純水で
十分に洗浄したのち150℃で10時間乾燥した。次
いで、このTi・Si含有乾燥物に水を加けてよく混
和し、５mm×５mmφのペレツトに成型後、400℃
で４時間焼成した。この触媒の組成を実験式で示
すとTi₁Si₀.₁O₂.₂となる。 触媒 ２ 触媒１と同様の方法により四塩化チタン19ｇと
エチルシリケート20.8ｇとから調製したTi・Si含
有乾燥物に担体としてα−アルミナ100ｇおよび
水150mlを加え、よく混和したのち５mm×５mmφ
のペレツトに成型、乾燥後500℃で２時間焼成し
た。この触媒の組成を実験式で示すと
Ti₀.₁Si₀.₁O₀.₄・（α−Al₂O₃）となる。 触媒 ３ シリカゾル（SiO₂含有量20重量％）300ｇ中に
四塩化チタン3.8ｇを加えたのち、これにアンモ
ニア水を加え中和した。次いで、これを濃縮し、
生成沈澱物を分離取得し、これを純水で十分に洗
浄したのち110℃で８時間乾燥した。このTi・Si
含有乾燥物に水を加えてよく混和したのち５mm×
５mmφのペレツトに成型、乾燥後400℃で４時間
焼成した。この触媒の組成を実験式で示すと
Ti₁Si₅₀O₁₀₂となる。 触媒 ４ 四塩化チタン19とエチルシリケート208.3ｇと
を用い、触媒１と同様の方法によりTi・Si含有乾
燥物を調製した。 塩化第一錫SnCl₂・2H₂O22.6ｇを水200ml中に
溶解したのち、これをアンモニア水を加えて中和
した。生成スラリーに上記Ti・Si含有乾燥物68.1
ｇを加え、加温しながらよく混和し、５mm×５mm
φのペレツトに成型後、400℃で４時間焼成し
た。この触媒の組成を実験式で示すと
Ti₁Si₁₀Sn₁O₂₃となる。 触媒 ５ 四塩化チタン190ｇをエチルシリケート208.3ｇ
を用い触媒１と同様の方法によりTi・Si含有乾燥
物を調製した。この乾燥物140ｇにタングステン
酸アンモニウム５（NH₄）₂0.12WO₃・5H₂O26.1ｇ
および少量の水を加えてよく混和したのち、５mm
×５mmφのペレツトに成型、乾燥後400℃で４時
間焼成した。この触媒の組成を実験式で示すと
Ti₁Si₁W₀.₁O₄.₃となる。 触媒 ６〜14，16〜18 触媒５と同様の方法により触媒６〜14および触
媒16〜18を調製した。これらの触媒の組成と触媒
焼成条件は表に示した。なお、原料としてAuは
塩化第一金、Mgは硝酸マグネシウム、Pbは硝酸
鉛、Zrは硝酸ジルコニウム、Biは硝酸ビスマス、
Mnは硝酸マンガン、Feは硝酸鉄、Coは硝酸コバ
ルト、Niは硝酸ニツケル、Agは硝酸銀、Sbは三
酸化アンチモン、Znは硝酸亜鉛、Crは硝酸クロ
ムを用いた。 触媒 15 五酸化バナジウム4.5ｇをシユウ酸３ｇを溶解
した水溶液150mlに加え、加熱溶解した。これ
に、触媒１と同様の方法により調製したTi・Si含
有乾燥物68.1ｇとモリブデン酸アンモニウム
（NH₄）₆Mo₇O₂₄・4H₂O1.8ｇを加え加温しながら
よく混和したのち５mm×５mmφのペレツトに成
型、乾燥後600℃で２時間焼成した。この触媒の
組成を実験式で示すとTi₁Si₁₀Mo₀.₁V₁O₂₄.₈とな
る。 触媒 19 シリカゲル（SiO₂含有量20重量％）を濃縮し
たのち、その濃縮物を５mm×５mmφのペレツト状
に成型、乾燥後500℃で２時間焼成してSiO₂触媒
を得た。 触媒 20 シリカ・アルミナ粉末（Al₂O₃含有量26重量
％）に水を加え、よく混和したのち、５mm×５mm
φのペレツトに成型した。これを乾燥後500℃で
２時間焼成した。このシリカ・アルミナ触媒の組
成を実験式で示すとSi₂.₄Al₁.₀O₆.₃となる。 触媒 21 タングステン酸アンモニウム５
（NH₄）₂0.12WO₃・5H₂O52.2ｇに担体としてシリ
カ・アルミナ粉末（アルミナ含有量26重量％）
100ｇを混ぜ、これに水を加えてよく混和したの
ち５mm×５mmφのペレツトに成型、乾燥後500℃
で２時間焼成し、WO₃−（SiO₂・Al₂O₃）触媒を得
た。 触媒 22〜27 触媒21と同様の方法によりシリカ・アルミナに
担持した触媒21〜26を調製した。こられ触媒の組
成と触媒焼成条件は表に示した通りである。な
お、原料としてMnは硝酸マンガン、Feは硝酸
鉄、Coは硝酸コバルト、Niは硝酸ニツケル、Ｖ
は五酸化バナジウムを用いた。 上記触媒１〜27について前述の試験方法により
活性試験を行つた。その結果は表に示した通りで
ある。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ニトリルと水およびアルコールの混合物を、
   チタンとケイ素またはそれに更に銀、金、マグネ
   シウム、亜鉛、錫、鉛、ジルコニウム、バナジウ
   ム、アンチモン、ビスマス、クロム、モリブデ
   ン、タングステン、マンガン、鉄、コバルトおよ
   びニツケルからなる群から選ばれた少なくとも一
   種の金属元素を有効成分として含む酸化物系触媒
   の存在下に、100℃以上の温度で反応させること
   を特徴とするニトリルから対応するエステルを合
   成する方法。 ２ 前記触媒中の有効成分の比が、原子比でチタ
   ン１に対してケイ素0.01〜200、金属元素の合計
   量０〜10の範囲内である触媒の存在下に反応させ
   る特許請求の範囲第１項記載のニトリルから対応
   するエステルを合成する方法。