JPS6132318B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規の環式二燐化合物に係る。 更に詳しくは本発明は植物の菌病抑制のための
使用に適し、且つ以下の一般式； 及び 〔式中ＲとR′は同一でも又は異なつてもよ
く、水素原子或いは任意にハロゲン化されたメチ
ル基を表わすが、しかしＲとR′が同時に水素を
表わすことはない。〕のいずれかに相当する新規
の環式二燐化合物に関する。 更に又、本発明は植物の菌病抑制のための使用
に適し、且つその活性物質として上記式（）又
は（）〔式中ＲとR′は同じでも異なつてもよく
水素原子又は任意にハロゲン化されたメチル基を
表わす。〕の化合物を少なくとも１種含有する殺
菌性組成物に関する。 これらの化合物の最も単純なもの（Ｒ＝R′＝
Ｈ）は周知であるが、種々の方法で製造され得
る。 これらの方法は１つは無水α−グリコールをジ
クロロメタン溶液中で無水三塩化燐と反応させ
て、以下の式により環式グリコールクロロフオス
フアイトを生成させることから成る。 反応が高発熱性であるため反応混合物を冷却す
る必要がある。約１時間半後溶媒を蒸留して除去
し、次に生成物を減圧で蒸留する。 第２段階ではジオキサン溶液中のクロロフオス
フアイトに水を加えて以下の反応式により加水分
解させる。 常温と減圧を維持することにより塩酸の遊離が
促進される。 この方法によりＲがメチル基でありR′が水素
原子である式及びの化合物を得ることが可能
であつた。このテスト条件下でこれらの生成物が
約85％で残部が２−ヒドロキシ−４−メチル１，
３，２−ジオキサフオスフオランである混合物が
得られる。混合物の成分の特性及び夫々の比率は
NMR−分光写真法により決定された。 第２の方法に於いてはα−グリコールを低分子
量アルコール（AOH）の存在下で三塩化燐と以
下の式により反応させる。 上記方法に類似した方法で、環式グリコールク
ロロフオスフアイトを塩化メチル中でメタノール
等の低級アルコールと反応させる方法がある。 オストワルド（OSTWALD）により発表され
た第３の方法（カナデイアン・ジヤーナル・オ
ブ・ケミストリー（Can.J.Chem.）第37巻1959
年）に於いて、α−グリコールを等モル比のジア
ルキル亜燐酸塩と混合させてエステル交換反応が
行なわれている。 エチレングリコールとジエチル亜燐酸塩の場合
混合物は120〜150mmHgの圧力下で130−140℃に
加熱される。エタノールが完全に脱離されると反
応生成物が減圧で分離する。以下の式により化合
物１が収率56％で得られる。 これらの方法により得られる環式化合物は貯蔵
中に粘性を帯びる特性を有し、これは以下の水素
結合による分子の会合により説明される。 生成物が蒸留されて流体である留出物が数時間
後に再び粘性を帯びるとこれらの結合は破壊され
る。 更にこれらの化合物はその形態に関係なく加水
分解が可能で、任意に置換されたモノ−２−ヒド
ロキシエチルフオスフオネート又はこれらの塩
（フランス特許出願73−37.994参照）並びに亜燐
酸及び亜燐酸塩（フランス特許出願73−43.081参
照）等のそれ自身殺菌性のある化合物となる。 本発明に係る化合物は以下の実施例２〜10に示
されるように顕著な殺菌特性を示す。 実施例１：製造実施例 Ｒ＝R′＝Ｈの場合に相当する２，７−ジヒド
ロ−２，７−ジオキソ−１，３，６，８，２，７
−テトラオキサジフオスフアデカンがこの方法に
より製造された。 エチレングリコール31ｇ（0.5モル）とメタノ
ール16ｇ（0.5モル）の混合物に68.8ｇ（0.5モ
ル）の三塩化燐を加え30分間撹拌する。 混合物を１時間放置し常温に戻す。次に混合物
を減圧下で撹拌することにより塩化メチレン及
び、塩酸の残留痕跡を除去する。以下の特性の溶
液が54ｇ即ち0.25モルの収率で得られる。 ｎ^２０ _Ｄ：1.485 b.p.：97℃／0.25mmHg この構造は核磁気共鳴（NMR）分光写真によ
り確認される。内部参照としてテトラメチルシラ
ンをもつヘキサジユーテリウムを含有するDMSO
内に、スペクトルが60mc／ｓで形成された。 陽子の同位は単位がppmの磁気変位δにより
示される。 陽子(a)：δ＝4.2〜4.45ppm間の狭い固定バンド 陽子(b)：二重線 δ＝7ppm Jb、ｃ：718c／ｓ 同じ方法により１、２−プロパンジオール、三
塩化燐及びメタノールから２，７−ジヒドロ−
２，７−ジオキソ−４，10−ジメチル−１，３，
６，８，２，７−テトラオキサジフオスフアデカ
ン及び２，７−ジヒドロ−２，７−ジオキソ−
４，９−ジメチル−１，３，６，８，２，７−テ
トラオキサジフオスフアデカンが得られる。 ２異性体の混合物（化合物１）が90％の収率で得
られる。 ｎ^２０ _Ｄ：1.469 b.p.：76℃／0.025mmHg この方法により同種の他の化合物、 特に Ｒ＝CH₂Cl R′＝Ｈ （化合物２） Ｒ＝R′ ＝CH₃ （化合物３） が得られる。 実施例２：菌糸成長の試験管内テスト （化合物１） 本発明に係る生成物中、化合物１について以下
の菌類の菌糸成長に対する作用をテストした： −茎腐病菌属ソラニ（Rhizoctonia solani）； 頚部の癌腫病の病因 −フサリウム属オキシスポラム（Fusarium
oxysporum）； 気管糸状菌症の病因 −フサリウム属ニバル（Fusarium nivale）； 穀物の苗木の立枯れ病の病因 −フサリウム属ロゼウム（Fusarium
roseum）； 穀物のフザリオシス（Fusariosis）の病因 −スクレロチニア属マイナー（Sclerotinia
minor）； スクレロチニオシス（Sclerotiniosis）の病因 −スクレロチニア属スクレロチオラム
（Sclerotinia Sclerotiorum）； スクレロチニオシス（Sclerotiniosis）の病因 −ピチウムドバリアナム（Pythium de
Baryanum）； 苗木の立枯れ病の病因 −フオモプシス属ビチコラ（Phomopsis
Viticola）； エクスコリオシス（excoriosis）の病因 −セプトリア属ノドラム（Septoria
nodorum）； 穀物のセプトリオシス（Septoriosis）の病因 −ヘルミントスポリウム属
（Helminthosporium）； ヘルミントスポリオシス（helminthosporiosis）
の病因 −ベルチシリウム属（Verticillium）； ベルチシリオシス（Verticilliosis）の病因 −セルコスポラ属ベチコラ（Cercospora
beticola）； セルコスポリオシス（cercosporiosis）の病因 各テストにいわゆる寒天プレート希釈法を使用
した。 ゲロースとアセトン溶液又は被験活性物質を
0.25ｇ／濃度含有する湿潤性粉末との混合物を
約50℃の温度でペトリ皿に入れる。 湿潤性粉末は以下の要素をブレードミルで約１
分間混合して作られる。 −被験活性物質 …20％ −解膠剤（リグノ硫酸カルシウム） …５％ −湿潤剤（アルキルアリール硫酸ナトリウム）
…１％ −充填剤（珪酸アルミウム） …74％ 次に湿潤性粉末を１回の適用量に十分な量の水
と混合する。ゲロース含有混合物を欲置し硬化し
て菌の菌糸培養デイスクをその上に載置する。前
記と同様のペトリ皿でゲロース含有培養基に活性
物質を含まないものを比較対照として使用する。 20℃で４日間経過後、観察された抑制ゾーンの
表面積を測定し感染表面部に対する百分率で表示
した。

【表】 実施例 ３： トマトベト病菌（フイトフオラ インフエスタ
ンス（phytophora infestans）の生体内実験
（化合物１） 胞子約80000ユニツト／c.c.含有懸濁液と、不溶
性生成物の場合実施例２に記載の湿潤性粉末と同
じ組成の湿潤性粉末を適宜に希釈した懸濁液又は
アセトン溶液との混合液を１滴、切りたてのトマ
ト薄片に滴下する。 この条件下で化合物１は0.5ｇ／で完全に防
護する。 実施例４：植物中のプラスモパラ ビチコラ
（plamopara viticola）の生体内実験（化合物
１〜３） ａ 予防処理 鉢植ツル植物〔ガーメー（Gamay）種〕の
葉に下方から噴霧器を用いて所定量の被験活性
物質を含有する所定の希釈液中に以下の（重
量）組成； −被験活性物質 …20％ −解膠剤（リグノ硫酸カルシウム） …５％ −湿潤剤（ナトリウムアルキルアリルスルフオ
ネート） …１％ −充填剤（珪酸アルミニウム） …74％ を有する湿潤性粉末の懸濁液を散布する。各実
験を２回繰り返した。 48時間後、約80000ユニツト／c.c.の菌類胞子
を含有する水性懸濁液を葉の下方から噴霧して
汚染する。 その後鉢を20℃／100％の相対湿度下で48時
間培養器内に配置する。 菌蔓延 ９日後に植物を検査する。 この条件下で化合物１〜３は0.5ｇ／で完
全に防護する。 更に実験した生成物はいずれも植物毒性の徴
候を全く示さなかつたことを指摘しておく。 ｂ 汚染後の処理 植物をまず汚染し、次に被験活性物質で処理
する以外は上記ａ）に記載の方法と同様に行な
い、汚染の９日後に検査する。 この条件下で１ｇ／の化合物１，２はツル
植物のベト病の蔓延を完全に抑止することが判
明した。 ｃ 根茎吸収による浸透実験 バーミキユル石と栄養液とを収容した容器に
１個ずつ配置した数個のツル植物（ガーメー
種）根茎に、0.5ｇ／の被験物質を含む溶液
40c.c.を噴霧する。２日後100000胞子／c.c.のプラ
スモパラ ビチコラを含む水性懸濁液でツル植
物を汚染した。その後相対湿度20℃／100％の
室内で48時間培養する。約40c.c.の蒸留水を噴霧
して菌類の蔓延している比較対照と比較しなが
ら蔓延の程度を約９日後に調べる。 この条件下で根茎から吸収された化合物１，
２，３はツル植物をベト病から完全に防護し、
従つてこれらの化合物は浸透性が明確に証明さ
れた。 実施例５：ツルベト病の葉柄吸収による浸透実験
（化合物１，２） きれいな土と砂の混合物を収容した容器に１個
ずつ配置したツル植物（ガーメー種）の７枚の葉
を処理対象とする。 下方の４枚の葉に2.5ｇ／の被験活性物質を
含む湿潤性粉末を散布する。 ２日後約100000胞子／c.c.のプラスモパラ ビチ
コラを含む水性懸濁液でツル植物を汚染する。そ
の後相対湿度20℃／100％の室内で48時間培養す
る。蒸留水で処理した比較対照と上方の５〜７枚
目の葉とを比較することにより約９日後に蔓延の
程度を調べる。 この条件下で化合物１，２はツル植物の上方の
葉をベト病から完全に防護することが判明した。 実施例６：タバコの実験（化合物１） ５本のタバコ植物（PB 91）の畑地に６月15日
に活性物質として１方は80％のマネーベを160
ｇ／、他方は50％の化合物１を200ｇ／含有
する湿潤性粉末で処理を施す。１区画は比較対照
として未処理のまゝ残す。 48時間後この植物を〔ペロノスポラ タバシナ
（Peronospora tabacina）〕で人為的に汚染し燻蒸
する。その後この処理を週に１度繰り返す。 ８月12日に検査を行ない各区画毎のベト病に冒
された部分の数を数える。その結果を次の表に示
す。

【表】 他の実験から本発明の化合物はこのベト病に対
する治癒処理に於いても有効であり浸透作用を有
することが証明された。 実施例７：アボカド実験（化合物１） フイトフトラ シナモミ（Phytophtora
cinnamomi）で汚染した土壌に若いアボカド植物
〔ペルセア インデイカ（Persea indica）〕を植
樹し、その後この土壌に３ｇ／の化合物１を含
有する溶液を噴霧する。数本の木を比較対照とし
て未処理のまゝ残す。この条件下で比較対照の根
は20日後に全減したが処理植物の根の90％は健全
であることが判明した。 実施例８：パイナツプル実験（化合物１） パイナツプル植物をフイトフトラ パラシチカ
（Pytophtora parasitica）で汚染し、その48時間
後に0.5ｇ／の化合物１を含有する溶液を噴霧
処理する。30日後処理植物では菌類が完全に抑制
されているが、比較対照では蔓延していることが
判明した。 実施例９：いちご実験（化合物１） 10本のいちご植物の〔シユプリゼ ド アル
（Suprise des Halles）種〕0.2％の化合物１を含
有する水溶液中に１時間浸漬処理して乾燥させ、
６月14日にフイトフトラ カクトラム
（Phytophtora cactorum）で人為的に汚染した土
壌に移植する。その直後及び８日毎に７月18日ま
でこの植物に各植物につき合計0.5ｇの活性物質
の適用量に相当する同一溶液を噴霧する。 比較対照として使用する植物を水に浸漬し散水
処理を施す。 この条件下で７月24日にこのいちご植物は完全
に防護されているが、比較対照の76％は枯死して
いることが判明した。 実施例10：ピーマン実験（化合物１） 苗床から抜いた10本のピーマン（ヨロ ワンダ
ー（Yolo wonder）種）をフイトフトラ カプシ
シ（Phytophtora capsici）で人為的に汚染した
土壌の鉢に６月27日に移植する。その直後及び８
日毎に７月18日までこの植物に化合物１を含有す
る水溶液を噴霧して各植物につき化合物１を合計
0.5ｇ適用する。 比較対照として使用する植物には散水を施す。 この条件下で８月末にこの植物は健全であるが
比較対照は７月25日までに全部枯死したことが判
明した。 以上の実施例は全て本発明の化合物の顕著な殺
菌活性、即ち一方ではツル植物中の菌の進展を予
防し且つ抑止させる浸透性抗ベト病活性、他方で
は更に或る種のフイトフトラ（phyto phtora）
に対する抗菌活性を実証している。 又、本発明の化合物は他のタイプの寄生菌類、
例えばツル植物中のガイグナルデイア ビドウエ
リ（Guignardia bidwellii）、ホツプ、市場向野菜
栽培特にいちご、とうがらし、玉葱、ししとうが
らし、トマト、いんげん豆等の温帯又は熱帯栽培
植物、及びパイナツプル、大豆、柑橘類、カカオ
の木、ココやしの木、アマゾンゴム等の観賞植物
中のプシユードペロノスポラ フムリ
（Pseudoperonospora humuli）、ブレミアラクツ
カエ（Bremia lactucae）、ペロノスポラ種
（Peronospora sp.）、フイトフトラパルミボラ
（Phytophtora palmivora）、フイトフトラ フア
セオリ（Phytophtora phaseoli）、フイトフトラ
メガスペルマ（Phytophtora megasperma）、
フイトフトラ ドレクステリ（Phytophtora
drechsteri）及び他のフイトフトラ種
（Phytophtora sp.）に対しても非常に効果的で
あることが判明した。 従つて本発明の化合物は植物中の菌病、特に前
述の野菜類、より広範には農業、樹木栽培、園
芸、市場向野菜栽培、より特殊にはぶどう栽培に
於ける藻菌類及びノウ子菌類を原因とする菌病の
予病又は治癒処理に使用するのに特に適してい
る。 本発明の化合物の活性範囲を完全にするため
に、又はその持続性を増大させるために本発明の
化合物を相互にあるいは他の公知の殺菌剤、例え
ば金属ジチオカルバメート〔マネーベ、ジネーベ
（Zinebe）、マンコゼーベ（mancozebe）〕、銅の塩
基性塩又は水酸化物（オキシクロリド、オキシサ
ルフエート）、（テトラヒドロ）フタルイミド
（phthalimides）〔カプテーン（captane）、カプタ
フオル（captafol）、フオルペル（folpel）〕、メチ
ルＮ−（１−ブチル カーバモイル）−２−ベンツ
イミダゾル（benzimidazole）カルバメート〔ベ
ノミル（benomyl）〕、１，２−ジ−（３−メトキ
シ又はエトキシ）−２−カルボニル チオウレイ
ド ベンゼン（thioureido benzenes）〔チオフア
ネート（thiophanates）〕、メチル２−ベンツイミ
ダゾル カルバメート等々とを混合して使用する
と有効である。 又、フランス特許出願73−01803，73−37994，
73−43081及び73−45627に夫々記載されるよう
に、本発明の化合物は他の殺菌性抗ベト病燐誘導
体、特に任意にハロゲン化された２−ヒドロキシ
−１，３，２−ジオキサフオスフオラン、亜燐酸
及び亜燐酸塩、フオスフオニツクモノエステル及
びこれらの塩と混和し得ることも判明した。 本発明の化合物の使用量は広範囲内で変化して
よく、菌類と毒性と気候条件とによる。一般に
0.01〜５ｇ／の活性物質量が適している。 実際に使用する場合、本発明の化合物を単独で
適用することは稀れであり、通例、本発明の活性
物質以外に担体及び／又は界面活性剤を含む配合
物の一部を形成することが多い。本発明の記載に
於いて“担体”とは天然又は合成、有機又は無機
物質であり、これと活性物質とを配合して植物、
種子又は土壌への適用を容易にし、あるいは運搬
や取り扱いを簡易化する。この担体は固体（粘
土、天然又は合成珪酸塩、樹脂、ワツクス、固型
肥料……）でもよいし、液体（水、アルコール、
ケトン、石油留分、塩素化炭化水素、液化ガス）
であつてもよい。 界面活性剤はイオン性又は非イオン性の乳化
剤、分散剤又は湿潤剤でもよい。適当な界面活性
剤の例としてはポリアクリル酸の塩、リグニンス
ルフオン酸、エチレンオキサイドと脂肪族アルコ
ール、脂肪酸又は脂肪族アミンとの縮合物があ
る。 本発明の化合物は湿潤性粉末、可溶性粉末、塵
状粉末、粒子、溶液、乳化性濃縮物、乳濁液、懸
濁濃縮物及びエアロゾール等のいずれの形状にも
製造され得る。 湿潤性粉末は通例20〜95重量％の活性物質を含
有するように製造され、通常、固体担体の他に０
〜５重量％の湿潤剤、３〜10重量％の分散剤、及
び必要な場合は０〜10重量％の１種以上の安定剤
及び／又は浸透剤、粘着剤又は抗塊化剤、着色剤
等の他の添加剤を含有する。湿潤性粉末の組成の
１例を以下に示す。 −活 性 物 質 …50％ −リグノ硫酸カルシウム（解膠剤） …５％ −陰イオン性湿潤剤 …１％ −抗塊性シリカ …５％ −カオリン（充填剤） …39％ 水溶性粉末は20〜95重量％の活性物質と、０〜
10重量％の抗塊性充填剤と、０〜１重量％の湿潤
剤と、残部が通常、塩である水溶性充填剤とを混
合して得られる。 以下に水溶性粉末の組成の１例を示す。 −活 性 物 質 …70％ −陰イオン性湿潤剤 …0.5％ −抗塊性シリカ …５％ −硫酸ナトリウム（可溶性充填剤）…24.5％ 本発明の湿潤性粉末又は乳化性濃縮物を水で希
釈して得られる組成物、例えば水性分散剤及び乳
化剤は本発明の範囲に含まれる。これらの乳化剤
は水中油タイプ又は油中水タイプでもよく、“マ
ヨネーズ”と類似した高い粘稠度を有するもので
もよい。 本発明の組成物は例えば保護コロイド、粘着剤
又はシツクナー、チキソトロピー剤、安定剤、又
は抗凝固剤ならびに他の公知の抗菌剤、特に壁蝨
駆虫剤又は殺虫剤等の他の要素を含有してもよ
い。 本発明の実施態様のいくつかの例を以下に列記
する。 (1) 以下の一般式： 及び 〔式中Ｒ及びR′は水素原子又は任意にハロ
ゲン化されたメチル基を示すが、しかしＲと
R′が同時に水素原子を示すことはない。〕のい
ずれかに相当する新規な環式二燐誘導体。 (2) Ｒは水素でありR′がメチル基又はハロメチ
ル基であることを特徴とする前項(1)に記載の化
合物。 (3) ＲとR′とが両方共メチル基であることを特
徴とする前項(1)に記載の化合物。 (4) 以下の式： によりα−グリコールを低分子量アルコール
（AOH）の存在下で三塩化燐と反応させること
から成る環式二燐誘導体の製法。 (5) 式（）又は（）〔式中ＲとR′は同じでも
異なつてもよく、水素原子又は任意にハロゲン
化されたメチル基を示す。〕の化合物を活性物
質として含有する植物の菌病を防護する殺菌性
組成物。 (6) 活性物質が（）又は（）式中ＲとR′が
水素を示す化合物であることを特徴とする特許
請求の範囲１又は前項(5)に記載の組成物。 (7) 活性物質が（）又は（）式中Ｒがメチル
基であり、R′が水素を示す化合物であること
を特徴とする特許請求の範囲１又は前項(5)に記
載の組成物。 (8) 特許請求の範囲１及び前項(5)〜(7)のいずれか
に記載のタイプの組成物を植物に適用すること
から成る植物の抗菌処理方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式； 及び／又は 〔式中ＲとR′は同一でも又は異なつてもよ
   く、水素原子又は任意にハロゲン化されたメチル
   基を示し、但しＲとR′は同時に水素原子ではな
   い〕を有する環式二燐誘導体の製法であつて、 下記反応式； 〔式中ＲとR′は上記と同じ意味を有する〕に
   より、α−グリコールをメタノール又はエタノー
   ル（AOH）の存在下で三塩化燐と反応させるこ
   とから成る環式二燐誘導体の製法。