JPS6132329B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6132329B2 JPS6132329B2 JP53028626A JP2862678A JPS6132329B2 JP S6132329 B2 JPS6132329 B2 JP S6132329B2 JP 53028626 A JP53028626 A JP 53028626A JP 2862678 A JP2862678 A JP 2862678A JP S6132329 B2 JPS6132329 B2 JP S6132329B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- resin composition
- maleic
- acid
- maleic anhydride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Epoxy Resins (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、硬化性樹脂組成物に関するものであ
る。さらにくわしくは、一般式()、()、
() (式中、R1、R2、R3は同一でも異なつていても良
く、水素、アルキル基である。X、Yは同一でも
異なつていても良く、水素、ハロゲン、ヒドロキ
シル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシ
基、ニトリル基、アリル基、置換アリル基、プロ
パギル基、置換プロパギル基、アリルオキシ基、
プロパギルオキシ基である。x、y、x′、y′は0
または正の整数、z、z′は正の整数であり、x+
y+z≦5およびx′+y′+z′≦5である。)で表
わされる化合物の単独もしくは2種以上の混合物
に、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、マ
レイン酸ヒドラジド、フマル酸ヒドラジド、マレ
イミド、ビスマレイミドのうちから選ばれた1種
又は2種以上の化合物を添加配合してなる硬化性
樹脂組成物に関するものである。さらには、上記
樹脂組成物に、フエノール樹脂、不飽和ポリエス
テル、液状ゴム、エポキシ樹脂、ビニル系単量
体、ジエンモノマー及びオリゴマーのようなジエ
ン類のうちの1種又は2種以上を添加配合してな
る硬化性樹脂組成物に関するものである。
る。さらにくわしくは、一般式()、()、
() (式中、R1、R2、R3は同一でも異なつていても良
く、水素、アルキル基である。X、Yは同一でも
異なつていても良く、水素、ハロゲン、ヒドロキ
シル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシ
基、ニトリル基、アリル基、置換アリル基、プロ
パギル基、置換プロパギル基、アリルオキシ基、
プロパギルオキシ基である。x、y、x′、y′は0
または正の整数、z、z′は正の整数であり、x+
y+z≦5およびx′+y′+z′≦5である。)で表
わされる化合物の単独もしくは2種以上の混合物
に、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、マ
レイン酸ヒドラジド、フマル酸ヒドラジド、マレ
イミド、ビスマレイミドのうちから選ばれた1種
又は2種以上の化合物を添加配合してなる硬化性
樹脂組成物に関するものである。さらには、上記
樹脂組成物に、フエノール樹脂、不飽和ポリエス
テル、液状ゴム、エポキシ樹脂、ビニル系単量
体、ジエンモノマー及びオリゴマーのようなジエ
ン類のうちの1種又は2種以上を添加配合してな
る硬化性樹脂組成物に関するものである。
一般式()、()および()化合物のよう
に、1分子中にビニル基とエポキシ基とを有する
化合物は多数知られており、その重合方法及び硬
化方法についてもすでに知られている。しかし乍
ら、一般式()、()および()で示される
化合物に無水マレイン酸を反応させて得られるよ
うな、1分子中にエポキシ基と無水カルボキシル
基を有する化合物等についてはあまり知られてい
ない。このような化合物は、ポリアルコール類、
フエノール類、アミン類、ポリカルボン酸類、エ
ポキシ樹脂、フエノール樹脂などの反応性硬化剤
によつて重合硬化し得る。また、加熱しただけで
も硬化し得る。特に一般式()および()で
表わされる化合物と無水マレイン酸との組合せで
は、ビニル系単量体を重合させることができ、エ
ポキシ樹脂とビニル系単量体との混合物さえも容
易に重合硬化させることが可能であり、しかも硬
化物と化学結合してしまうのできわめて好都合で
ある。
に、1分子中にビニル基とエポキシ基とを有する
化合物は多数知られており、その重合方法及び硬
化方法についてもすでに知られている。しかし乍
ら、一般式()、()および()で示される
化合物に無水マレイン酸を反応させて得られるよ
うな、1分子中にエポキシ基と無水カルボキシル
基を有する化合物等についてはあまり知られてい
ない。このような化合物は、ポリアルコール類、
フエノール類、アミン類、ポリカルボン酸類、エ
ポキシ樹脂、フエノール樹脂などの反応性硬化剤
によつて重合硬化し得る。また、加熱しただけで
も硬化し得る。特に一般式()および()で
表わされる化合物と無水マレイン酸との組合せで
は、ビニル系単量体を重合させることができ、エ
ポキシ樹脂とビニル系単量体との混合物さえも容
易に重合硬化させることが可能であり、しかも硬
化物と化学結合してしまうのできわめて好都合で
ある。
一般式()で示される化合物は、イソプロペ
ニルフエノール単量体をグリシジルエーテル化す
ることによつて得られ、一般式()および
()で示される化合物は、イソプロペニルフエ
ノール単量体の線状2量体をグリシジルエーテル
化するかあるいは一般式()で示される化合物
の線状2量化によつて得られる。
ニルフエノール単量体をグリシジルエーテル化す
ることによつて得られ、一般式()および
()で示される化合物は、イソプロペニルフエ
ノール単量体の線状2量体をグリシジルエーテル
化するかあるいは一般式()で示される化合物
の線状2量化によつて得られる。
一般式()で表わされるグリシジルエーテル
のプレカーサーとしてのアルケニルフエノールと
しては、たとえば、イソプロペニルフエノール
(オルトー、メター、パラー体)、イソプロペニル
クレゾール、イソプロペニルクロロフエノール、
イソプロペニルカテコール、イソプロペニルレゾ
ルシン、イソプロペニルハイドロキノン、イソプ
ロペニルジクロルフエノールなどである。
のプレカーサーとしてのアルケニルフエノールと
しては、たとえば、イソプロペニルフエノール
(オルトー、メター、パラー体)、イソプロペニル
クレゾール、イソプロペニルクロロフエノール、
イソプロペニルカテコール、イソプロペニルレゾ
ルシン、イソプロペニルハイドロキノン、イソプ
ロペニルジクロルフエノールなどである。
また一般式()または()で示されるグリ
シジルエーテルのプレカーサーとしてのアルケニ
ルフエノール線状2量体としては、たとえば4−
メチル−2・4−ビス(2−、又は3−、又は4
−ヒドロキシフエニル)−ペンタ−1−又は2−
エン、4−メチル−2・4−ビス(ジヒドロキシ
フエニル)−ペンタ−1−又は2−エン、4−メ
チル−2・4−ビス(3・5−ジクロル−4−ヒ
ドロキシフエニル)−ペンタ−1又は2−エン、
4−メチル−2・4−ビス(3−クロル−4−ヒ
ドロキシフエニル)−ペンタ−1−又は2−エン
などである。
シジルエーテルのプレカーサーとしてのアルケニ
ルフエノール線状2量体としては、たとえば4−
メチル−2・4−ビス(2−、又は3−、又は4
−ヒドロキシフエニル)−ペンタ−1−又は2−
エン、4−メチル−2・4−ビス(ジヒドロキシ
フエニル)−ペンタ−1−又は2−エン、4−メ
チル−2・4−ビス(3・5−ジクロル−4−ヒ
ドロキシフエニル)−ペンタ−1又は2−エン、
4−メチル−2・4−ビス(3−クロル−4−ヒ
ドロキシフエニル)−ペンタ−1−又は2−エン
などである。
一般式()、()および()で示される化
合物と無水マレイン酸とは、安定な1:1付加物
を生成する。さらに無水マレイン酸だけでなく、
マレイン酸、フマル酸、マレイン酸ヒドラジド、
マレイミド、ビスマレイミドなどとも付加物を形
成する。
合物と無水マレイン酸とは、安定な1:1付加物
を生成する。さらに無水マレイン酸だけでなく、
マレイン酸、フマル酸、マレイン酸ヒドラジド、
マレイミド、ビスマレイミドなどとも付加物を形
成する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、一般式()、
()および()で示される化合物から1種ま
たは2種以上を選び混合し、これらの単独物ある
いは混合物1モルに対して、無水マレイン酸、マ
レイン酸、フマル酸、マレイン酸ヒドラジド、フ
マル酸ヒドラジド、マレイミド、ビスマレイミド
より選ばれた1種又は2種以上の化合物を0.05な
いし20モル、好ましくは0.1ないし2モルの範囲
で変化させて用いることができる。
()および()で示される化合物から1種ま
たは2種以上を選び混合し、これらの単独物ある
いは混合物1モルに対して、無水マレイン酸、マ
レイン酸、フマル酸、マレイン酸ヒドラジド、フ
マル酸ヒドラジド、マレイミド、ビスマレイミド
より選ばれた1種又は2種以上の化合物を0.05な
いし20モル、好ましくは0.1ないし2モルの範囲
で変化させて用いることができる。
硬化反応は、0ないし300℃、好ましくは50な
いし200℃での範囲で行なわれる。硬化反応時間
は反応温度、使用目的等によつて変化するが5分
ないし24時間である。なお硬化反応に際しては、
加圧あるいは減圧であつても良い。
いし200℃での範囲で行なわれる。硬化反応時間
は反応温度、使用目的等によつて変化するが5分
ないし24時間である。なお硬化反応に際しては、
加圧あるいは減圧であつても良い。
また硬化反応に際しては、有機溶媒たとえば、
ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチ
ルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、塩化
メチレン、クロロホルムなどを含んでいてもさし
つかえなく、さらにはポリアルコール(たとえば
グリセリン、グルコース、ポリビニルアルコー
ル、セルロース、デンプン、キツチンセルロー
ス、ペパリンなど)、フエノール類(たとえばレ
ゾルシン、カテコール、ビスフエノール、クレゾ
ール、フエノールなど)、アミン類(たとえばエ
チレンジアミン、パラフエニレンジアミン、ポリ
エチレンイミンなど)、ポリカルボン酸類(たと
えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリツ
ト酸、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ア
クリル酸又はメタアクリル酸との共重合体な
ど)、フエノール樹脂(たとえば、レゾール樹
脂、ノボラツク樹脂、ザイロツク樹脂またはキシ
ロツク樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒド
ロキシα−メチルスチレン、ビニルフエノール又
はイソプロペニルフエノールとの共重合体な
ど)、エポキシ樹脂(たとえばシエル社製、商品
名エピコート828およびエピコート1001、ポリメ
タアクリル酸グリシジルエーテルなど)、不飽和
ポリエステル、液状ゴムなどから選ばれた1種又
は2種以上を添加配合しても良い。その使用量
は、目的によつて変化するが、一般式()、
()および()で表わされる化合物の総使用
量を1モルとしたとき、0ないし50モル、好まし
くは0ないし10モルの範囲で変化させることがで
きる。
ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチ
ルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、塩化
メチレン、クロロホルムなどを含んでいてもさし
つかえなく、さらにはポリアルコール(たとえば
グリセリン、グルコース、ポリビニルアルコー
ル、セルロース、デンプン、キツチンセルロー
ス、ペパリンなど)、フエノール類(たとえばレ
ゾルシン、カテコール、ビスフエノール、クレゾ
ール、フエノールなど)、アミン類(たとえばエ
チレンジアミン、パラフエニレンジアミン、ポリ
エチレンイミンなど)、ポリカルボン酸類(たと
えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリツ
ト酸、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ア
クリル酸又はメタアクリル酸との共重合体な
ど)、フエノール樹脂(たとえば、レゾール樹
脂、ノボラツク樹脂、ザイロツク樹脂またはキシ
ロツク樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒド
ロキシα−メチルスチレン、ビニルフエノール又
はイソプロペニルフエノールとの共重合体な
ど)、エポキシ樹脂(たとえばシエル社製、商品
名エピコート828およびエピコート1001、ポリメ
タアクリル酸グリシジルエーテルなど)、不飽和
ポリエステル、液状ゴムなどから選ばれた1種又
は2種以上を添加配合しても良い。その使用量
は、目的によつて変化するが、一般式()、
()および()で表わされる化合物の総使用
量を1モルとしたとき、0ないし50モル、好まし
くは0ないし10モルの範囲で変化させることがで
きる。
而して上記した添加物のうちでは、フエノール
樹脂、不飽和ポリエステル、液状ゴムおよびエポ
キシ樹脂が特に有用である。
樹脂、不飽和ポリエステル、液状ゴムおよびエポ
キシ樹脂が特に有用である。
一般式()、()および()で示される化
合物は、無水マレイン酸類と付加物を生成する過
程で電荷移動錯体が生成するが、この錯体はビニ
ル系単量体を重合させる活性を有する。即ち、一
般式()、()および()で示される化合物
と無水マレイン酸類との組み合せは、硬化剤であ
ると同時にビニル系単量体の重合開始剤となり得
るものであり、ビニル系単量体を含む組成物は、
硬化性樹脂組成物を形成する。
合物は、無水マレイン酸類と付加物を生成する過
程で電荷移動錯体が生成するが、この錯体はビニ
ル系単量体を重合させる活性を有する。即ち、一
般式()、()および()で示される化合物
と無水マレイン酸類との組み合せは、硬化剤であ
ると同時にビニル系単量体の重合開始剤となり得
るものであり、ビニル系単量体を含む組成物は、
硬化性樹脂組成物を形成する。
本発明に使用できるビニル系単量体は、たとえ
ばスチレン及びその該置換誘導体、アクリル酸お
よびそのエステル誘導体、メタアクリル酸および
そのエステル誘導体、アクリロニトリル、アクリ
ルアミド、ビスマレイミド、マレイミド、ブタジ
エン、シクロペンタジエンなどである。これら単
量体の使用量は、一般式()、()および
()で示される化合物の総量と無水マレイン酸
類の総量とのうち少なく使用された方1モルに対
して0.01ないし100モルの範囲で変化させて使用
できる。反応温度は0ないし300℃、好ましくは
50ないし200℃であり、必要に応じて加圧あるい
は減圧で反応しても良い。
ばスチレン及びその該置換誘導体、アクリル酸お
よびそのエステル誘導体、メタアクリル酸および
そのエステル誘導体、アクリロニトリル、アクリ
ルアミド、ビスマレイミド、マレイミド、ブタジ
エン、シクロペンタジエンなどである。これら単
量体の使用量は、一般式()、()および
()で示される化合物の総量と無水マレイン酸
類の総量とのうち少なく使用された方1モルに対
して0.01ないし100モルの範囲で変化させて使用
できる。反応温度は0ないし300℃、好ましくは
50ないし200℃であり、必要に応じて加圧あるい
は減圧で反応しても良い。
さらに上記した反応に際しては、たとえばベン
ゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエ
チルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、クロロホ
ルム、塩化メチレン、ジオキサンなどの有機溶媒
を含んでいても良く、エポキシ樹脂、不飽和ポリ
エステルおよび液状ポリブタジエンのようなジエ
ン類をビニル系単量体1モルに対して0.01ないし
100モルの範囲で変化させ添加配合しても良い。
なおビニル系単量体やジエン単量体のような重合
開始剤を併用しても良い。
ゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエ
チルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、クロロホ
ルム、塩化メチレン、ジオキサンなどの有機溶媒
を含んでいても良く、エポキシ樹脂、不飽和ポリ
エステルおよび液状ポリブタジエンのようなジエ
ン類をビニル系単量体1モルに対して0.01ないし
100モルの範囲で変化させ添加配合しても良い。
なおビニル系単量体やジエン単量体のような重合
開始剤を併用しても良い。
本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば成型、積
層、接着、注型あるいは包覆材料などとして有用
である。
層、接着、注型あるいは包覆材料などとして有用
である。
以下実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例 1
p−イソプロペニルフエニルグリシジルエーテ
ル19.0gと無水マレイン酸10.0gを室温で混合
し、この混合物を100℃に加熱融解したところ、
10分間で硬化し不溶、不融性となつた。
ル19.0gと無水マレイン酸10.0gを室温で混合
し、この混合物を100℃に加熱融解したところ、
10分間で硬化し不溶、不融性となつた。
実施例 2
4−メチル−2・4−ビス(4−グリシジルオ
キシフエニル)−ペント−1エン20.0gと無水マ
レイン酸5.0gとを室温で混合し、100℃に加熱融
解したところ15分間で硬化し、不溶、不融性とな
つた。
キシフエニル)−ペント−1エン20.0gと無水マ
レイン酸5.0gとを室温で混合し、100℃に加熱融
解したところ15分間で硬化し、不溶、不融性とな
つた。
実施例 3
p−イソプロペニルフエニルグリシジルエーテ
ル10.0g、4−メチル−2・4−ビス(4−グリ
シジルオキシフエニル)−ペント−1−エン10
g、4−メチル−2・4−ビス(4−グリシジル
オキシフエニル)−ペント−2−エン5g、エポ
キシ樹脂(シエル社製、商品名エピコート828)
50gと無水マレイン酸10gを室温で混ぜ合せ、
120℃に加熱融解した。混合物は20分で硬化し
た。
ル10.0g、4−メチル−2・4−ビス(4−グリ
シジルオキシフエニル)−ペント−1−エン10
g、4−メチル−2・4−ビス(4−グリシジル
オキシフエニル)−ペント−2−エン5g、エポ
キシ樹脂(シエル社製、商品名エピコート828)
50gと無水マレイン酸10gを室温で混ぜ合せ、
120℃に加熱融解した。混合物は20分で硬化し
た。
実施例 4
p−イソプロペニルグリシジルエーテル10g、
無水マレイン酸5.0g、不飽和ポリエステル(三
井東圧化学製、商品名エスター)50gを室温で良
く混ぜ合せ、130℃に加熱したところ18分で硬化
した。
無水マレイン酸5.0g、不飽和ポリエステル(三
井東圧化学製、商品名エスター)50gを室温で良
く混ぜ合せ、130℃に加熱したところ18分で硬化
した。
実施例 5
p−イソプロペニルフエニルグリシジルエーテ
ル10g、マレイン酸ヒドラジド3gを室温で良く
混ぜ合せ、80℃に加熱したところ、30分で硬化し
た。
ル10g、マレイン酸ヒドラジド3gを室温で良く
混ぜ合せ、80℃に加熱したところ、30分で硬化し
た。
実施例 6
150℃でのゲル化時間が8分であるレゾール樹
脂50gに、4−メチル−2・4−ビス(4−グリ
シジルオキシフエニル)−ペント−1−エン40
g、無水マレイン酸10gを添加配合し、120℃に
加熱したところ13.5分で硬化した。
脂50gに、4−メチル−2・4−ビス(4−グリ
シジルオキシフエニル)−ペント−1−エン40
g、無水マレイン酸10gを添加配合し、120℃に
加熱したところ13.5分で硬化した。
実施例 7
レジンM(丸善石油製、ポリ−p−ヒドロキシ
スチレン)12g、エポキシ樹脂(シエル社製、商
品名エピコート828)20g、p−イソプロペニル
フエニルグリシジルエーテル10g、無水マレイン
酸4g、マレイン酸ヒドラジド2gを室温で良く
混ぜ合せ、130℃に加熱したところ25分で硬化し
た。
スチレン)12g、エポキシ樹脂(シエル社製、商
品名エピコート828)20g、p−イソプロペニル
フエニルグリシジルエーテル10g、無水マレイン
酸4g、マレイン酸ヒドラジド2gを室温で良く
混ぜ合せ、130℃に加熱したところ25分で硬化し
た。
実施例 8
p−イソプロペニルフエニルグリシジルエーテ
ル5gとビスフエノールAジグリシジルエーテル
(エピコート828液状エポキシ樹脂)10gおよび
4・4′−ビスマレイミドジフエニルメタン25gを
混合し、室温で良く混合した。
ル5gとビスフエノールAジグリシジルエーテル
(エピコート828液状エポキシ樹脂)10gおよび
4・4′−ビスマレイミドジフエニルメタン25gを
混合し、室温で良く混合した。
この混合物より1gとり出し、温度160℃に保
つた熱板上で加熱したところ、50分で硬化した。
つた熱板上で加熱したところ、50分で硬化した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式()、()および() (式中、R1、R2、R3は同一でも異なつていても良
く、水素、アルキル基である。X、Yは同一でも
異なつていても良く、水素、ハロゲン、ヒドロキ
シル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシ
基、ニトリル基、アリル基、置換アリル基、プロ
パギル基、置換プロパギル基、アリルオキシ基、
プロパギルオキシ基である。x、y、x′、y′は0
又は正の整数、z、z′は1又は2であり、x+y
+z≦5及びx′+y′+z′≦5である)で表わされ
る化合物の単独もしくは2種以上の混合物1モル
に、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、マ
レイン酸ヒドラジド、フマル酸ヒドラジド、マレ
イミド、ビスマレイミドのうちから選ばれた1種
又は2種以上の化合物を0.05ないし20モルの範囲
で添加配合してなることを特徴とする硬化性樹脂
組成物。 2 特許請求の範囲第1項記載の樹脂組成物にさ
らにフエノール樹脂、不飽和ポリエステル、液状
ゴム、エポキシ樹脂より選ばれた1種または2種
以上の樹脂を添加配合してなる硬化性樹脂組成
物。 3 特許請求の範囲第1項又は第2項記載の樹脂
組成物に、ビニル系単量体および/またはジエン
類を添加配合してなる硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2862678A JPS54122398A (en) | 1978-03-15 | 1978-03-15 | Curable resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2862678A JPS54122398A (en) | 1978-03-15 | 1978-03-15 | Curable resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54122398A JPS54122398A (en) | 1979-09-21 |
| JPS6132329B2 true JPS6132329B2 (ja) | 1986-07-26 |
Family
ID=12253756
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2862678A Granted JPS54122398A (en) | 1978-03-15 | 1978-03-15 | Curable resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS54122398A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4255387A (en) * | 1978-12-29 | 1981-03-10 | El Paso Polyolefins Company | High pressure tubular reactor apparatus |
| US5034473A (en) * | 1989-08-17 | 1991-07-23 | National Starch And Chemical Investment Holding Company | Composition of polyepoxide derived from alkoxy-substituted allylphenol and carboxy-terminated polyester or polyamide |
| JPH082938B2 (ja) * | 1989-09-11 | 1996-01-17 | 信越化学工業株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物 |
| KR100464838B1 (ko) * | 1996-12-31 | 2005-10-14 | 고려화학 주식회사 | 성형용 불포화 폴리에스터 수지의 제조방법 |
-
1978
- 1978-03-15 JP JP2862678A patent/JPS54122398A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54122398A (en) | 1979-09-21 |
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