JPS6132386B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は優勢なスピノダル構造を有し、銅を
ベースとする合金に関するものである。 銅、ニツケル及び錫を含む合金は成型品例えば
ワイヤ、ワイヤ・コネクター、スプリング、リレ
ー素子の製造における銅ベリリウム合金及びリン
青銅合金の経済的な代替品として提案されてい
る。このような用途は合金の性質において強度が
高く、成型性、耐蝕性、半田性及び電導性が良好
であることに基づいている。望ましい性質を併有
するCu−Ni−Sn合金は米国特許第3937638号、第
4052204号、第4090890号（発明者J.T.Plewes）
に示されている。 米国特許第3937638号はCu−Ni−Sn鋳塊の処理
について示しており、これは均質化処理、冷間加
工、及び時効処理（エイジング）を含み、そして
処理合金中に優勢なスピノダル構造をもたらすも
のである。例えば、７％のNi、８％のSnを含み
残りが銅の合金の場合、一例の方法としては鋳塊
を均質化処理し、冷間加工して99％の面積減少率
を達成し、そして８秒間、425℃で時効処理する
ことを必要とする。得られた製品は0.01％降伏強
度1193MPa（173000PSI）及び延性47％破断面積
減少を有する。 米国特許第4052204号は単にCu、Ni、Snのみで
なく更に少なくとも１種の、次の元素Fe、Zn、
Mn、Zr、Nb、Cr、Al及びMgの中から選択した
添加元素を含んでいる四元合金について示してい
る。これらの合金中には米国特許第3937638号と
同様に優勢なスピノダル構造が均質化処理、冷間
加工、及び時効処理によつて作られる。 米国特許第4090890号は冷間圧延及び時効処理
のストリツプ材について示しており、これは米国
特許第3937638号及び出願番号第685263号に示さ
れた合金と同じ組成を持ちそして高強度であるば
かりでなく更に実質上等方性の成型性を有してい
る合金から作られる。結果として、このようなス
トリツプ材は圧延を垂直な方向に実質的な分力を
有している方向にストリツプを曲げることを必要
とする製品の製造に特に好適である。 Cu−Ni−Sn合金及びその性質はまた次の諸報
文の主題である。L.H.シユバルツ（Schwartz）、
S.マハジヤン（Mahajan）及びJ.T.プルース
（Plewes）述「Cu ９重量％ニツケル６重量％の
錫合金のスピノダル分解」Acta Metallurgica、
Vol.22、1974年５月、601−609頁；L.H.シユバル
ツ（Schwartz）及びJ.T.プルース（Plewes）述
「Cu ９重量％ニツケル６重量％錫−のスピノ
ダル分解。スピノダル合金の機械強度の臨界試
験」Acta Metallurgica、Vol.22、1974年７月、
911−921頁；ジヨン（John）T.プルース
（Plewes）述「スピノダルCu−Ni−Sn合金は強
くそして超延性である」Metal Progress、1974
年７月、46−50頁；J.T.プルース（Plewes）述
「熱機械的処理による高強度Cu−Ni−Sn合金」
Metallurgical Transactions Ａ、Vol.6A、1975
年３月、537−544頁。 銅をベースとしNi及びSnを含んでいる合金に
おいて良好な強度及び曲げ特性を達成することは
また米国特許第3941620号、M.J.プライヤー
（Pryor）外の「銅ベース合金の処理法」に示さ
れた方法の目的である。プライヤーは鋳塊を均質
化処理、冷間圧延、時効処理及び再冷間圧延で処
理する方法を示している。 本発明者は３−20重量％のNi、Ni3％のとき3.5
−10重量％のSnからNi20％のとき3.5−12重量％
までのSn、Mo、Nb、Ta、Ｖ及びFeからなる群
から選択された元素、及び残部の銅からなる、銅
をベースとする合金中に、優勢なスピノダル構造
を焼なまし、急冷及び時効処理によつて形成でき
ることを発見した。この処理は冷間変形を必要と
しないので、これらの合金は熱間加工、冷間加
工、鋳造、鍛造、押出し、ホツト・プレス又は冷
間加工によつて製品を製造するのに等しく適して
いる。得られた製品は高い強度、延性でありそし
て等方成型性を有する。 第１図は降伏強度を縦軸に、破断伸びを横軸に
組み合わせて示すダイヤグラムであり、従来技術
の合金２種（１及び２で示す）と本発明の合金４
種（３、４、５及び６で示す）を示す。 第２図は降伏強度を縦軸に、そして各種の程度
に焼なまし及び時効処理したCu−15 Ni−８ Sn
−0.2Nb合金の伸びを横軸に示すダイヤグラムで
ある。 第１図は従来技術のCu−15％Ni−８％錫の合
金及びCu−２％Beの合金に対応する曲線１及び
２を示し、そしてCu−15％Ni−８％Sn−0.07％
Mo、Cu−15％Ni−８％Sn−0.02％Ta、Cu−15
％Ni−８％Sn−0.18％Nb、及びCu−15％Ni−８
％Sn−0.38％Ｖの各合金に対応する曲線３，４，
５及び６を示す。Cu−Be合金は販売ルートなど
から入手できる。Cu−Ni−Sn合金は825℃で１時
間焼なましし、水冷しそして400℃で高度の降伏
強度に対応する長い時効処理時間及び高度の破断
伸びに対応する短い時効処理時間に程度を変えて
時効処理した。第１図はこの新しい合金の高い強
度及び延性を従来技術の合金と比較して示すもの
である。 第２図は0.03″（0.076cm）のCu−15％Ni−８％
Sn−0.2％Nb合金のワイヤの性質を示す。実線は
825℃で７−20分間、１時間、４時間及び17時間
熱し次いで急冷しそして400℃で１時間時効処理
したワイヤの性質に対応するものである。破線は
900℃で１時間、４時間、及び17時間焼なまし次
いで急冷しそして400℃で１時間時効処理したワ
イヤの性質に対応する。第２図は合金の最終的性
質に対する焼なまし温度の影響及び固定焼なまし
温度でのこのような性質に対する焼なまし時間の
影響について示す。第２図から焼なまし時間は短
かくそして焼なまし温度は低いのが望ましいこと
が明らかである。 この発明の合金は３−20重量％のNi、Ni3％の
とき3.5−10重量％のSn及びNi20％のとき3.5−12
重量％を含んでなる。中間のNi量に対するSnの
量範囲はNi3％と20％の上下限の間の線形的な内
挿によつて得ることができる。 この発明のCu−Ni−Sn−Fe合金の融体の形成
は通常の冶金学的方法によつて行うことができる
けれども、耐火性元素のMo、Nb、Ta又はＶを含
んでいる融体の形成には特別の注意が必要であ
る。 このような後者の融体の形成は例えば次のよう
に進めることができる。Cu及びNiの合金又はCu
−Ni合金は空気中で1300℃前後で溶解すると酸
素量が多く、水素量が少ない融体が得られる。酸
素含量を減すために乾燥グラフアイト・チツプの
カバーをこの融体の上に置く。同時に、不活性ガ
ス例えばアルゴンを発泡させて約30分間融体に通
しそしてこの融体の水素含量が増えるのを防ぐ。
Snは不活性ガスの発泡が続いている間に加え、
そしてこのCu−Ni−Sn融体の温度を1250℃前後
に下げる。この温度で融体に少量のMnを添加す
ることは残留硫黄を不活性化するために有益であ
るということが見い出された。また、この温度で
少量のMgをこの融体に予備脱酸剤として投入す
ることも有益である。0.1−0.3％のMn及び0.05−
0.1％のMgは一般にこのような目的のために適当
でありMgは好ましくはCuMg合金の形にして加
える。Mo、Nb、Ta又はＶはここで融体に、好ま
しくは混合を容易にするためNiとの共融混合物
として投入する。低融点の共融組成物は次の通り
である。Ni−50％Nb、Ni−35％Ta、Ni−47％
Ｖ、Ni−46％Mo。 上述の方法は耐熱性金属のMo、Nb、Ta又はＶ
をCu、Ni及びSnの融体に添加するために見い出
され収率60−80％を有する。最終合金中に望む比
率の耐熱性金属の存在を確保するためには相応の
多量の出発物質が初めに加えられなければならな
い。 上に必要とされたようにMgを融体に添加する
ことによつて合金中に存在すべき残留量のMgが
得られる。このような存在は最適の合金特性を実
質上減ずるものでなくそしてMg0.1％までは耐え
ることができる。Mnについては更に多量でも耐
えることができそして５％まで高価でない銅の代
替品として意図的に加えることができる。同様
に、Zn5％までを合金特性を著しく低下させるこ
となくCuと置換することができる。商業的に入
手し得る合金成分中に存在するようなその他の不
純物はCo0.2％、Al 0.1％、P0.01％、Si0.05％、
Pb0.005％まで耐えることができる。酸素含有量
は100ppm以下に保つべきでありこれによつて耐
熱性金属酸化物の生成を防ぐ。合金中の不純物の
合計量は好ましくは５重量％を越えるべきではな
い。 この発明の製品は鋳片に成形することができ或
は鋳塊は再結晶温度又はそれ以上の温度で鍛造、
押出し、熱間加工又はホツトプレスなどの方法に
よつて処理及び成形を行うことができる。この成
形品は４種の例示の合金についての第１表に示す
合金のNi及びSn含量に依存する温度範囲に熱す
る。一般に、Niの量を固定すると焼なまし温度
の上限はSnの量の増加につれて減じそして焼な
まし温度の下限はSnの量の増加につれて増加す
る。逆に、Snの量を固定すると、焼なまし温度
の上下限は両者ともにNiの量の増加につれて増
加する。分布が粗くなるのを防ぐため、焼なまし
温度は好ましくは第１表に示すようなCu、Ni及
びSnの例示の配合の許容範囲の下限近くに選択
する。更に、第２図に示すように焼なまし時間は
好ましくは４時間を越えるべきではない。小さい
品物では７−20分程度の短かい焼なまし時間で十
分であろう。このような焼なましがこの合金の
Cu−Ni−Sn成分の固溶体の形成そして同時に粒
界及びマトリツクス内に添加元素の凝固を生起さ
せる。 焼なましの後、この加工品は水急冷又はブライ
ン（brine）急冷し（これにより、焼なましによ
つて形成される実質的に等方性の結晶構造は本質
的に保持される。）そして300℃−475℃の温度で
時効処理する。375−425℃の時効温度は典型的な
ものと考えることができるけれども、時効温度は
調整して加工物の寸法及び形状に応じて実際の長
い又は短い時効時間に補正することができる。特
に、均一な内部温度分布を図るため、嵩ばつつた
物品は好ましくは長時間時効処理し、他方ワイヤ
やストリツプ材は例えば連続工程で短時間時効処
理することができる。10個の因子による時効時間
の増大は典型的には約50℃までの時効温度の減少
に逆に対応する。しかし、時効温度は約475℃を
越えるべきではなく、高温は望ましくない脆性の
核形成及び成長の変態をもたらす。ここに開示し
た方法の特徴はスピノダル構造を形成するため冷
間加工をすることは必要でなくそしてしたがつて
この発明の製品は鋳造、鍛造、熱間加工、ホツト
プレス又は押出して形成することができ、即ち合
金の再結晶温度又はそれ以上の温度で形成するこ
とができ、急冷及び時効処理に際して本質的に保
持される実質的に等方性の結晶構造を生じる。冷
間加工を含まない処理操作が本発明の好ましい物
品製造の形成であるけれども、時効処理の前に更
に物品を形成する冷間加工工程は望む量までする
ことは排除されない。合金中におけるMo、Nb、
Ta、Ｖ及びFeからなる群から選択された添加元
素の存在は有益な付加的効果を有し即ち成形品の
強度が第１条件である用途において、高強度が所
与量の冷間加工で、このような添加元素を含まな
い対応するCu−Ni−Sn合金で達成された強度に
比較して、達成される。25％以下の面積減又は20
％又は15％以下の面積減の冷間加工でさえもこの
状況においては有益である。 この場合冷間加工は有用であり、冷間加工と時
効処理の通常の重複はさまたげられない。特に、
一連の焼なまし、急冷、冷間加工及び時効処理を
経る代りに、このような処理が例えば一連の工程
の焼なまし、急冷、冷間加工、時効処理、急冷、
冷間加工及び時効処理を経ることもできる。更に
詳わしい方法もまたそれが順次に焼なまし、急冷
及び時効処理の工程を含んでいれば、この順序が
この発明を通して意味があり、この発明の範囲内
にある。 この発明の目的のために望ましいMo、Nb、
Ta、Ｖ又はFeの量は比較的狭くそしてはつきり
限定された範囲内にありそしてその外側では明ら
かに劣る性質が見られるということが突き止めら
れた。Ni3％を含む合金の具体的な限度は0.02−
0.07重量％のMo、0.05−0.3重量％のNb、0.02−
0.1重量％のTa、0.10−0.5重量％のＶ、又は１−
５重量％のFeである。Ni20％を含む合金の対応
する限度は0.05−0.1重量％のMo、0.08−0.35重
量％のNb、0.05−0.3重量％のTa、0.2−0.5重量
％のＶ、又は２−７重量％のFeである。中間量
のニツケルに対するMo、Nb、Ta及びＶの限界は
Ni3％と20％の限界の間の線形的な内挿によつて
得ることができる。所与の下限以下の量は加熱時
添加元素の凝固が不十分になるので望ましくな
く、所与の上限以上の量はNi−耐熱金属の金属
間化合物の存在を促進しこれは延性を減少させ
る。この発明の目的を達成するため添加物の
Mo、Nb、Ta、Ｖ、及びFeもまた組み合わせて
用いることができこの場合これらの少なくとも１
種が好ましくは前記限度内の量存在するべきであ
る。 実施例１−18を第２表に示す。耐熱性元素
Mo、Nb、Ta、又はＶを含む融体を上述の方法に
よつて調製した。鋳塊を50％の面積減少率で冷間
圧延し次いで焼なまし、急冷及び時効処理した。
焼なまし温度は実施例１−10では825℃、実施例
11−14では850℃、実施例15−18では900℃であつ
た。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は降伏強度を縦軸に、そして破断伸びを
横軸にして示したダイヤグラムであり、従来技術
の合金２種（１及び２）と本発明の合金４種
（３、４、５及び６）とを示す。第２図は降伏強
度を縦軸にそして各種の程度に焼なまし温度およ
び時効処理したCu−15Ni−8Sn−0.2Nb合金の伸
びを横軸にして示したダイヤグラムである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重量％で少なくとも95％のCu、Ni、Sn及び
   少なくとも１種の添加元素から成りそしてNiが
   この中に３−20％そしてSnがNi3％のときの3.5−
   10％からNi20％のときの3.5−12％まで存在して
   いる、初期合金体を処理することによるスピノダ
   ル合金体の製造方法において、 (1) 前記添加元素をNi3％のときの0.02−0.07％
   からNi20％のときの0.05−0.1％までのMo、
   Ni3％のときの0.05−0.3％からNi20％のときの
   0.08−0.35％までのNb、Ni3％のときの0.02−
   0.01％からNi20％のときの0.05−0.3％までの
   Ta、Ni3％のときの0.1−0.5％からNi20％のと
   きの0.02−0.5％までのＶ、及びNi3％のときの
   １−５％からNi20％のときの２−７％までの
   Feから選択し、そして (2) 前記処理を短時間低温焼なまし、急冷及び時
   効処理の順に行なう各工程で終了するように行
   ない、前記短時間低温焼なましは合金のCu−
   Ni−Sn成分の固溶体を形成し、且つ前記の小
   なくとも１種の添加元素を析出させるように行
   ない、前記時効処理は300乃至475℃の範囲の温
   度において行ない、且つ前記焼なましは７分乃
   至４時間かけて625−975℃の温度において行な
   い、より低い温度にはより短い処理時間が対応
   し、その逆も又しかりであることを特徴とする
   優勢なスピノダル合金の製造方法。 ２ 前記急冷を水急冷又はブライン急冷として行
   なうことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ 前記処理中に前記時効処理の前に行なう20％
   以下、好ましくは15％以下の面積減少率の少なく
   とも１つの冷間加工工程を含むことを特徴とする
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ 前記処理を焼なまし、急冷及び時効処理の連
   続工程で終了せしめることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載の
   方法。 ５ 前記処理を焼なまし、急冷、冷間加工及び時
   効処理の連続工程で終了せしめることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１
   項に記載の方法。 ６ 急冷、冷間加工及び時効処理という後続工程
   を少なくとも１回繰り返すことを特徴とする特許
   請求の範囲第４項又は第５項記載の方法。 ７ 前記添加元素をMo、Nb、Ta及び／又はＶか
   ら選択しそして前記合金体を次の最終融体から鋳
   造する：即ち第１融体の構成元素Cu及びNiを与
   え、乾燥グラフアイト・カバーをこの第１融体上
   に置き、この第１融体中に不活性ガスを発泡さ
   せ、構成元素Snをこの第１融体に添加してCu、
   Ni及びSnの第２融体を得、この第２融体に0.1−
   1.3重量％のMn及び0.05−0.1重量％のMgを添加
   して第３融体を、そしてこの第３融体中にMo、
   Nb、Ta及びＶから選択された第４の構成元素を
   投入して最終融体を得ることにより製造する最終
   融体から鋳造することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項−第６項のいずれか１項に記載の方法。 ８ 前記第４の構成元素を第３融体中にNiとの
   低融点共融混合物の形で投入することを特徴とす
   る特許請求の範囲第７項記載の方法。