JPS6133026B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、尿素の加熱処理によるシアヌル酸の
製造に関する。さらに、本発明は、粗シアヌル酸
生成物の慣用の酸加水分解処理を行なうことなし
に高収率および高純度でシアヌル酸を製造する新
規な連続法に関する。 本発明の所望の最終生成物であるシアヌル酸
は、実験式C₃H₃O₃N₃を有する。種々の方法によ
つてシアヌル酸を製造することは知られている。
その中の最も普通の方法は工業規格の尿素を単に
融解加熱すること、すなわち例えば大気圧で分解
温度範囲（例えば180℃〜300℃）以上において熱
分解することである。 しかしながら、尿素の熱分解によつてシアヌル
酸を製造するにあたつて、望ましからぬ自動縮合
（autocondensation）副成物の生成を最小限にす
ることは困難である。また、所望のシアヌル酸生
成物を良好な収率および高純度で得ることも困難
である。高純度のシアヌル酸生成物は、その他の
製品の原料として用いようとする場合に特に重要
である。それ故、尿素の熱分解性自動縮合生成物
を実質的に含有せずそして特にシアヌル酸のアミ
ド手としてアンメリドおよびアンメリンを含有し
ない商業製品を得ることが必要である。 尿素の熱分解は乾燥状態または米国特許第
3065233号、同第3117968号、同第3164591号およ
び同第3563987号各明細書に記載されたような
種々の不活性溶媒の存在下のいずれかにおいて実
施できる。さらに最近の米国特許第3810891号明
細書は尿素または尿素熱分解物を不活性ポリエー
テル溶媒中で約160℃〜220℃の温度において不活
性気体でスパージしながら熱分解することによつ
てシアヌル酸を製造することを教示している。 ところが、大部分は、尿素の熱分解中に不活性
溶媒を用いても多くの商業上の目的に十分な純度
のシアヌル酸生成物は依然として得られない。そ
のため、高度に精製された生成物を得るために
は、粗シアヌル酸を強酸浴中で加熱しながら処理
すること例えば３〜15％の硫酸または塩酸中で
100℃近くで処理することは当業界で慣例であ
る。この酸処理によつて酸不溶性シアヌル酸アミ
ドが選択的に加水分解されそしてそれらがシアヌ
ル酸に変換される。通常、そのような方法は完了
するのに数時間を要し、そしてさらに酸浴を保持
し、かつ、鉱酸から消化されたシアヌル酸を分離
するために特別な耐酸性保持タンクおよび遠心分
離機を必要とする。この精製工程では「酸消化工
程」として当業界で知られおり、米国特許第
2943088号明細書に記載されている。米国特許第
2943088号明細書に記載された酸消化工程のため
の適当な酸は、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、
りん酸および種々の有機酸である。 ある従来技術の方法は大気圧以下の条件下で尿
素を熱分解することによつてこの酸消化を回避し
ている。ところが、そのような方法は系を真空下
に維持するために余分なエネルギー投入を必要と
し、さらに昇華による尿素反応成分のかなりの損
失を招来しうる。 米国特許第2790801号明細書は、尿素からシア
ヌル酸を製造する比較的簡単な方法を開示してい
る。尿素を硫酸と混合しそして混合物を約200℃
に加熱する。90％以上の収率が得られると云われ
るが、米国特許第2790801号明細書ではそのよう
にして製造された生成物中に必ず発生するアンメ
リドおよびアンメリン不純物については認識され
ていない。それ故、酸消化工程はシアヌル酸純度
のレベルを現代の商業規格に合致させるために依
然として必要とされるであろう。もしこのシアヌ
ル酸が後で塩素化されるべきであるならば、後者
の規格は特に厳格である。 上記の理由により、プロセスを真空下に維持し
たりあるいは粗シアヌル酸生成物を酸消化工程に
付する必要性のない単純な熱分解反応から粗シア
ヌル酸生成物を高収率および高純度で得ることが
できる改良方法を提供することは望ましいであろ
う。これが本発明の第１の目的である。本発明の
別の目的はスイミングプールでの使用に適し、且
つさらに最小限の精製だけで以後の塩素化に適し
た粗シアヌル酸生成物を提供することである。 熱分解帯域中で250゜〜300℃に加熱された場合
に尿素、プロセスから再循環されたシアヌル酸お
よび硝酸または硝酸アンモニウムのいずれかから
なる混合物が驚くべき少量例えば全体で５重量％
以下の望ましからぬアンメリドおよびアンメリン
含有する粗シアヌル酸を高収率で生成することが
見出された。この点は慣用の酸消化工程が省略さ
れた場合の従来の方法例えば米国特許第3154545
号明細書で教示された方法ではアンメリドおよび
アンメリンの総含量が典型的には20重量％である
ことと極めて対照的である。 本発明の方法は特に連続操作に適しているが、
バツチ適用にも有利である。 本発明は便宜上慣用の回転床熱分解キルンにつ
いて例示されるがこれに限定されるものではな
い。その最も簡単な形態では、回転熱分解キルン
は長手方向軸〔その軸は水平すなわち支持台また
は床に対して実質的に平行に（あるいは時によつ
ては一部傾斜して）配置されている〕のまわりに
回転する中空の直円筒でありうる。キルンの回転
は必要な速度制御および減速機構を有するモータ
ー駆動系によつて行なわれる。キルンの駆動軸は
円筒状キルンの長手方向軸と共軸に配置されてい
るのが好都合である。 熱分解キルンはキルンの外径に隣接する環状の
フランジまたはリツプを除いて一端が開放されて
いるのが普通である。このフランジは反応物が円
筒状キルンの周囲の内壁に対して遠心分離される
場合に反応物を中空キルンの内部に保持するのに
役立つ。「フライト」はしばしばキルンドラムの
内面に沿つて種々の場所に位置せしめられる。こ
れらの「フライト」はキルンの回転軸に対して平
行にあるいは若干の角度をなして配置されたリブ
の性質を帯びている。それらの機能は熱が室（チ
ヤンバー）に加えられる場合にキルン内部の遠心
分離された物質を回転および転到させるのを促進
させることである。最終生成物はもとの物質が導
入された反対端にある出口通路を通してキルンか
ら引き出されるのが普通である。熱分解キルンは
キルンのシリンダーまたはドラムの外側に好都合
な円周方向の位置に配置せしめられた横に並べた
ガスバーナーによつて外部から加熱することがで
きる。若干の場合には熱分解または燬焼に必要な
熱はキルン開放端を貫通する適当な手段によつて
内的に適用される。 本発明の改良された粗シアヌル酸粗生成物は
250℃〜300℃好ましくは275℃〜300℃の熱分解温
度において、尿素、再循環されたシアヌル酸およ
び硝酸アンモニウムまたは濃硝酸（水中の約65％
または70％の濃度）の同時的〓焼または熱分解の
いずれかによつて得られる。 本明細書中で「再循環されたシアヌル酸」また
は「プロセスから再循環されたシアヌル酸」に言
及される場合、これに限定されないが、酸消化ま
たは酸加水分解にいまだ付されていない生成物を
除いて慣用の尿素熱分解法から得られた典型的な
シアヌル酸を包含するものである。それ故、この
方法の再循環部分のために用いられるシアヌル酸
は、時にはアンメリドとアンメリンの総量を10〜
15重量％またはそれ以上含有するであろう。しか
しながら、そのアンメリドとアンメリンとを合せ
た含量が５重量％〜10重量％以下、１重量％また
はそれ以下ですらある場合にも再循環されたシア
ヌル酸が有利に用いられることを理解すべきであ
る。このように、「再循環されたシアヌル酸」は
完全に精製された物質でありうる。それは新たに
添加された補充分でありうる。 以下の例は本発明の方法によつて得られたすぐ
れたシアヌル酸生成物を説明するものである。硝
酸アンモニウムまたは濃硝酸のいずれかと一緒に
最適量の再循環されたシアヌル酸を加えると粗シ
アヌル酸を製造するために用いられる尿素熱分解
反応の化学がかなり影響されることがわかるであ
ろう。好ましい結果が粗シアヌル酸の高い純度に
反映され、そして逆に云えば、アンメリドとアン
メリンとの残留量が低くなる。特に記載しない限
り、以下の例を含めて本明細書中ではすべての％
は重量％として示される。「再循環」または「再
循環された」シアヌル酸に対して示された％は供
給尿素の重量を100％とした重量に基づいてい
る。同様に、硝酸アンモニウムまたは硝酸に関す
る％は尿素供給重量を100％とした相対値であ
る。 本明細書中で「重量部」が用いられる場合、尿
素の仕込みは常に100部として表現される。 例 １ 実質的に密閉されたガラス反応容器を、反応温
度を制御するための手段を有する油浴中に浸漬し
た。この容器に尿素26ｇを仕込んだ。油浴加熱手
段を制御することによつて、尿素熱分解温度を本
質的に周囲の圧力条件下で275℃に0.5時間保つ
た。反応物を冷却させた後、慣用の微粉砕機を用
いてそれを細かく磨砕して粉末形態にした。次
に、磨砕された試料を重量分析して不溶性シアヌ
ル酸およびアンメリドとアンメリンとの合算含量
を求めた。試料を塩基（PH9.0〜4.35）で滴定し
て可溶性シアヌル酸を求めた。粗シアヌル酸反応
生成物の分析は68.3％のシアヌル酸および30.6％
のアンメリドおよびアンメリンの合計量を示し
た。 例 ２ この例は反応物中に100％の再循環されたシア
ヌル酸を混入させて達成することができるシアヌ
ル酸の純度の改良を説明するものである。例１に
おけると同じ試験方法および反応条件に従つて、
反応容器に尿素13ｇと再循環されたシアヌル酸13
ｇを仕込んだ。後者は１％以下のアンメリドおよ
びアンメリン合計量を含有した。熱分解温度を
275℃に0.5時間保つた。反応生成物の分析は90.6
％のシアヌル酸および7.1％のアンメリドとアン
メリンの含計量を示した。 例 ３ この例は本発明の方法によつて得ることのでき
る顕著なシアヌル酸生成物を説明する。例１にお
けると同じ試験方法に従つて、反応容器に尿素13
ｇおよび再循環シアヌル酸（100％再循環シアヌ
ル酸）13ｇを仕込んだ。後者は１％以下のアンメ
リドおよびアンメリン合計量を有した。しかしな
がら、さらに硝酸アンモニウム0.98ｇを仕込ん
だ。この硝酸アンモニウムの仕込みは反応容器に
仕込まれた尿素の重量の約7.5％を示した。熱分
解温度を周囲圧力条件下で275℃に0.5時間保つ
た。反応生成物の分析は95.8％のシアヌル酸およ
びわずかに3.4％のアンメリドおよびアンメリン
合計量を示した。 本発明の方法の種々の態様をさらに説明するに
あたつて、以下の表は前記の例１の反応手順お
よび方法に従う多くの実験結果を示す。硝酸アン
モニウムの存在および尿素と再循環シアヌル酸の
それぞれの仕込み量を変えた。熱分解時間および
熱分解温度も同様に変えた。再循環されたシアヌ
ル酸は重量分析ならびに尿素供給を基準とした再
循環率（％）によつて表に示す。

【表】 硝酸アンモニウムまたは硝酸添加物が存在しな
いために本発明の方法以外である上記の表の実
験１および10では、アンメリドおよびアンメリン
の合計量が最高であるような粗シアヌル酸生成物
が製造された。 75％の再循環されたシアヌル酸（尿素供給量基
準）に10〜15％の硝酸アンモニウム（尿素供給量
基準）を添加すれば90％〜95％のシアヌル酸を含
有する生成物が繰り返し得られることがわかつ
た。本発明の方法は硝酸アンモニウムを熱分解キ
ルン（あるいはその他の反応媒体）に別々に加え
ることによつて行うことができる。その場合に
は、尿素、再循環されたシアヌル酸および硝酸ア
ンモニウムは熱分解室に個々に導入される。別法
として、硝酸アンモニウムを適当な尿素供給分の
一部として導入してもよい。 例１〜３および先の表の知見を確認するため
に、規模の小さいパイロツトプラント用の回転熱
分解キルンを以下の例４によつて製作した。 例 ４ 直径12.7cmそして長さ15.2cmのステンレススチ
ール製中空円筒に、キルンの供給端において半径
方向の深さ3.8cmのエンドフランジまたは環状保
持リングをとりつけた。これによつて供給端に直
径5.1cmの円形開口部が得られた。このキルンの
内部に、それぞれ高さ0.63cmを有し且つ90℃の間
隔を置いて配置された４個のフライトをつけた。
キルンの駆動端は実質的に密閉されており、これ
によつて1500mlのキルン容量が得られた。ガラス
製供給ノズルをキルン床に５〜７ml／分の融解尿
素または尿素および硝酸アンモニウムが導入でき
るように目盛付き滴下斗およびアダプター管に
給合した。キルンを50rpmまでの速度で回転させ
た。鉄−コンスタンタン熱電対によつて床温度が
得られ、一方照射高温計によつてキルンの壁温が
記録された。床は粗製の粒状シアヌル酸（約450
ｇ、分析値78％シアヌル酸、22％アンメリド＋ア
ンメリン）または純度99.5％の精製粒状シアヌル
酸のいずれかからなつていた。キルンに、尿素お
よび３％の水かまたは10％の硝酸アンモニウムと
３％の水とを含有する尿素を毎分６〜７mlの速度
で供給した。精製シアヌル酸の床上で尿素および
10％の硝酸アンモニウムを熱分解（シアヌル酸を
系に戻すために廃ガスをスクラビングしないで）
する場合、この規模の小さい回転キルンから得ら
れた生成物の純度は、6.5回の床転到（ターンオ
ーバー）に等しい尿素の等量を供給した後96％の
値に達した。78％粗シアヌル酸の床上で尿素を熱
分解する場合には３回の床転倒後に得られた純度
は床中で92％およびリング96％に達した。これら
の純度の値は、例１の方法によつて得られるデー
タとよく一致しており、そして再循環シアヌル酸
が75％でありそして硝酸アンモニウム添加物が10
％で存在（両者の％は尿素供給に対するものであ
る）している。 例 ５ この例は熱分解操作の間反応物内部の硝酸アン
モニウムの代りに濃硝酸が用いられる本発明の方
法によつて達成できるシアヌル酸純度の改良を説
明する。以下の反応成分を実験室型のマツフル炉
の内部に配置された蒸発皿上で乾式で一緒に混合
した。 尿素 185 ｇ アンメリドおよびアンメリンの合計量を１％以下
の量で含有する再循環されたシアヌル酸 55.5ｇ 濃硝酸溶液（70％硝酸、30％水） 27.7ｇ すなわち、再循環されたシアヌル酸の重量は尿
素の仕込み重量の30％であつた。濃硝酸溶液の重
量は尿素の仕込み重量の15％であつた。炉の温度
は実質的に完全な熱分解を行うために300℃に２
時間保たれた。反応塊を冷却した後、それを細か
く磨砕して粉末形態にして重量分析を行つて不溶
性シアヌル酸およびアンメリドとアンメリンとの
合計量を求めた。試量を塩基（PH9.0〜4.35）で
滴定して可溶性シアヌル酸を求めた。粗シアヌル
酸反応生成物の分析は96％のシアヌル酸および
3.9％のアンメリドおよびアンメリン合計量を示
した。 例 ６ 濃硝酸溶液18.5ｇのみを用いた以外には例５の操
作をくり返した。これは尿素供給分の重量の10％
に相当した。再循環されたシアヌル酸を再び尿素
の供給重量の30％に維持した。300℃で２時間後
の反応生成物の分析は94.6％のシアヌル酸および
5.4％のアンメリドおよびアンメリン合計量を示
した。 例 ７ 再び例５の方法に従つて、以下の反応成分を一
緒に混合しそして熱分解帯域内に配置した。 尿素 185ｇ 再循環されたシアヌル酸 55ｇ 硝酸アンモニウム 16ｇ 硝酸アンモニウムの重量は尿素の供給重量の
8.6％であつた。再循環されたシアヌル酸を再び
尿素の供給重量の30％に維持した。反応成分を
275℃に２時間保つた。反応生成物の分析は94.7
％のシアヌル酸、5.16％のアンメリドおよびアン
メリン合計量および0.1％の残留硝酸アンモニウ
ムを示した。 例５の実験炉の手順を用いて、種々の添加物の
組合せを調べた。再循環されたシアヌル酸を用い
ないで、10％までの硫酸または硝酸を尿素（熱分
解前）に加えると約77〜80％のシアヌル酸純度を
有する粗シアヌル酸（熱分解後）が製造されるこ
とがわかつた。同様な実験では、熱分解中に10％
の水酸化ナトリウム（尿素の重量基準）が存在す
ると、シアヌル酸の純度は35％に減少した。10％
のりん酸が存在すると、粗シアヌル酸生成物の純
度は24％に減少した。 再び実験炉の手順を用いて、再循環されたシア
ヌル酸および硝酸（尿素供給分と一緒に）を組合
せると、熱分解後に90％以上の分析値を有する粗
シアヌル酸生成物が製造された。比較では、50％
までの再循環されたシアヌル酸および10％の硫酸
添加物を組合せると粗生成物中に82％の純度しか
得られなかつた。 本発明の方法を実施するにあたつて過剰の熱分
解時間は、望ましからぬことにはアンメリドの収
率を高くしそれと共にシアヌル酸の収率も減少さ
せるということがわかつた。この関係は、シアヌ
ル酸が昇華して損失しその結果アンメリドを効果
的に濃縮するということによつて説明できる。シ
アヌル酸は250℃で昇華し始めるがアンメリドは
300℃に達するまで昇華しないことが知られてい
る。 それ故、通常熱分解帯域内の反応成分の滞留時
間は許容し得るシアヌル酸の収率の達成に準じて
最小限にすべきである。例えば、本発明の方法で
熱分解時間が290℃〜300℃で30分または40分を越
えるとシアヌル酸の過剰の昇華が起つて収率に悪
い影響を与えることがわかつている。反応時間ま
たは滞留時間をさらに長くすると熱分解温度をさ
らに低く、例えば250℃にすることができる。そ
れ故、本発明による熱分解時間は反応計画におけ
るその他の条件を変えることによつて約５分程度
の短時間から約２時間またはそれ以上まで変えて
もよい。典型的な熱分解反応時間は約15分から約
90分まで変えてもよい。 この方法の熱分解温度は好ましくは約250℃か
ら約300℃の範囲にするべきである。すなわち、
よりすぐれた結果は例えば240℃または310℃でも
なお達成することができそしてこれらの温度は本
発明の範囲内における。熱分解温度が300℃より
かなり高くてもシアヌル酸の収率を向上すること
ができる。しかしながら、シアヌル酸の昇華速度
が促進されると方法の経済性に全体として不利を
生ずる傾向がある。 熱分解帯域内の再循環シアヌル酸の量は先の表
に示したように広く変えることができる。例え
ば、表の実験２では、尿素100部当り234部の再
循環シアヌル酸を用いた。しかしながら、実験９
では、尿素100部当りわずか30部しか用いられな
かつた。それ故、再循環されたシアヌル酸は尿素
供給分100部当り比較的控え目な量例えば20部か
ら200部以上まで存在し得ることがわかつた。あ
る所定の熱分解設備における経済性、エネルギー
および装置の各因子はある程度まで採用できる再
循環量を左右するであろう。通常、好ましい範囲
は尿素供給分100部に対して約20部ないし約100部
好ましくは約25部ないし80部である。 硝酸アンモニウムまたは濃硝酸のいずれかの最
適存在量は各例において同じではない。同じ硝酸
塩水準で用いられる場合この方法では２種の添加
物は大体同等に有効であることがわかつた。濃硝
酸の腐蝕傾向は硝酸アンモニウムをこの方法に好
ましい添加物にする。その水溶液中の硝酸の濃度
がさらに高く（例えば65％または70％の代りに90
％の濃度に）してもシアヌル酸生成物の最終純度
の点では利点は見出せない。 すなわち存在する尿素100重量部に基づいて硝
酸アンモニウムまたは濃硝酸添加物は反応混合物
中に約３〜約40重量部で存在する。好ましい範囲
は約５〜約30部である。 本発明の方法は普通周囲圧力条件下すなわち実
質的に大気圧で行なわれる。しかしながら、この
方法の利点を失わずに熱分解帯域中ではさらに幾
分高いかまたは低い圧力を用いることができるこ
とを理解すべきである。小程度の真空例えば100
mmまでの水銀ゲージを維持することが有利であ
る。 本発明の方法が回転床熱分解キルンにおける連
続操作に適応される場合、尿素供給分（硝酸アン
モニウム添加物を含有する）をキルン中のシアヌ
ル酸ペレツトの床に噴霧することによつて時には
シアヌル酸のさらに高い有効再循環速度が達成で
きる。 尿素供給分重量の約５％までの量の水を反応混
合物中に存在せしめても悪影響を伴なわずに耐容
することができる。 本発明を特定の態様について述べてきたが、本
発明はこれに限定されるものではなく前記特許請
求の範囲内で種々実施できることを理解すべきで
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記成分すなわち (a) 100重量部の尿素、 (b) 尿素に基づいて約20〜約200重量部の再循環
   されたシアヌル酸および (c) 尿素に基づいて約３〜約40重量部の硝酸アン
   モニウムまたは濃硝酸 からなる混合物を熱分解帯域中で約250℃〜約300
   ℃の温度において熱分解反応を完結させるのに十
   分な時間加熱することからなる、改善された純度
   の粗シアヌル酸を製造する方法。 ２ 前記熱分解帯域が実質的に大気圧に維持され
   る、前記第１項の方法。 ３ 前記(c)が尿素に基づいて約５〜約30重量部の
   硝酸アンモニウムからなる、前記第１項の方法。 ４ 前記の再循環されたシアヌル酸(b)が約20〜
   100重量部存在する、前記第３項の方法。 ５ 前記熱分解温度が275゜〜300℃である、前記
   第４項の方法。 ６ 前記加熱時間が約５分〜約２時間である、前
   記第４項の方法。 ７ (a) 下記成分すなわち (i) 100重量部の尿素、 (ii) 尿素に基づいて約20〜約200重量部の再循
   環されたシアヌル酸および (iii) 尿素に基づいて約５〜30重量部の硝酸アン
   モニウム を熱分解帯域内で一緒にし、 (b) 前記(a)の成分を約250゜〜約300℃の温度に熱
   分解反応を完結させるのに十分な時間附し、そ
   して (c) 前記熱分解帯域から粗シアヌル酸生成物を取
   り出す ことからなる、粗シアヌル酸の連続的製法。 ８ 前記熱分解反応時間が約５分〜約２時間であ
   る、前記第７項の方法。 ９ 前記熱分解帯域が実質的に大気圧に維持され
   る、前記第８項の方法。