JPS6133033B2 - - Google Patents
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- JPS6133033B2 JPS6133033B2 JP52003442A JP344277A JPS6133033B2 JP S6133033 B2 JPS6133033 B2 JP S6133033B2 JP 52003442 A JP52003442 A JP 52003442A JP 344277 A JP344277 A JP 344277A JP S6133033 B2 JPS6133033 B2 JP S6133033B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- water
- methylpterin
- hydroxypyrimidine
- triamino
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D475/00—Heterocyclic compounds containing pteridine ring systems
- C07D475/02—Heterocyclic compounds containing pteridine ring systems with an oxygen atom directly attached in position 4
- C07D475/04—Heterocyclic compounds containing pteridine ring systems with an oxygen atom directly attached in position 4 with a nitrogen atom directly attached in position 2
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
この発明は２・４・５−トリアミノ−６−ヒド
ロキシピリミジンと１・１−ジクロロアセトンか
らの６−メチルプテリンの製造法に関する。 異性体のない６−メチルプテリンは２−アミノ
−４−クロロ−５−フエニラゾ−６−ヒドロキシ
ピリミジンから（Boon、Leigh、J.Chem.Soc.、
1951、1497）、あるいはピラジン誘導体から
（Taylor、J.A.C.S.95、6047、1973）製造される
ことが知られている。しかしながらこれらの方法
は数段階の合成段階を必要とし、それらの段階の
うちのいくつかは複雑であるために経済的なもの
ではない。 その他の製造法はグアニジンとアミノシアノ酢
酸エチルから製造される２・４・５−トリアミノ
−６−ヒドロキシピリミジンとアセトキシアセト
ン（Visconti、Helv.Chim.Acta、54、811、
1971）との環化によるかまたはメチルグリオキサ
ール（米国特許明細書第2477426；Storm、J.
Org.Chem.、36、3925、1971）との環化に基づ
くものである。しかしながら、アセトキシアセト
ンおよびメチルグリオキサールは非常に不安定な
ので反応を行なうのに使用するのは非常に困難で
ある。そのような方法においてさらに困難な点は
６−および７−メチルプテリンの混合物が製造さ
れ、それらは分離がむずかしいという点である。 ６−メチルプテリンのさらに別の製造法は２・
４・５−トリアミノ−６−ヒドロキシピリミジン
と１・１−ジクロロアセトンとの反応である。
（King、Spensley、J.Chem.Soc.、2144、1952）。
しかしながらこの方法を追試すると望ましくない
７−メチルプテリンが主に得られた。 この発明によると、２・４・５−トリアミノ−
６−ヒドロキシピリミジンを安定な塩の形で、単
一または混合溶媒中、重亜硫酸ナトリウムの存在
下、PH3.5〜4.5で１〜２倍当量の１・１−ジクロ
ロアセトンと反応させて６−メチルプテリンを
得、その際ピリミジン化合物１モルあたり、５
の反応溶液で12モルの重亜硫酸ナトリウムないし
50の反応溶液で３モルの重亜硫酸ナトリウムを
用いることよりなる２・４・５−トリアミノ−６
−ヒドロキシピリミジンと１・１−ジクロロアセ
トンからの実質的に異性体のない６−メチルプテ
リンの製造法が提供される。 重亜硫酸ナトリウムのかわりに実際にはそれと
同じ性質をもつた市販の入手可能なピロ亜硫酸ナ
トリウムもまた使用できると理解されるべきであ
る。 この方法による反応は図式的に次のように表わ
される。 この発明の方法によると、２・４・５−トリア
ミノ−６−ヒドロキシピリミジンは安定な塩の形
で用いられ、好ましくは塩酸塩または硫酸塩とし
て用いられる。反応は単一溶媒あるいは混合溶媒
中で行なわれ、溶媒としては水あるいは混合溶媒
として水と水混和性溶媒、たとえばエタノールま
たはジメチルホルマミドを使用することができ
る。 反応溶液のPH値は反応中一定に保たれねばなら
ず、PH値は3.5〜4.5好ましくはPH約4.0である。 反応中PH値を一定に保つために、水酸化ナトリ
ウムあるいはジクロロアセトンに対して不活性な
他の塩基、たとえば重炭酸ナトリウムの溶液を所
望の濃度で加えることができ、緩衝液たとえば酢
酸ナトリウム／酢酸もまた使用できる。 反応混合物の温度は10℃から反応混合物の沸点
まで変化さすことができ、25〜80℃が好ましい。 反応は好ましくはピリミジン化合物を溶媒に溶
解あるいは懸濁させ、反応温度に加熱し、塩基を
加えてこの発明で使用されるべきPH範囲に調整す
ることによつて行なわれる。次いでピリミジン−
溶媒混合物に重亜硫酸ナトリウムを加えるか、そ
の場合の重亜硫酸ナトリウムの量はピリミジン化
合物１モル当り少なくとも１モル必要である。 重亜硫酸ナトリウムの量はピリミジン化合物が
溶媒中で希釈されるにしたがつて増量すべきであ
る。 この発明の方法によるとピリミジン化合物１モ
ル当り５の反応溶液で1.2モルの重亜硫酸ナト
リウムないし50の反応溶液で３モルの重亜硫酸
ナトリウムが使用される。 ６−メチルプテリンはより複雑な化合物、特に
葉酸（米国特許明細書第2584538号、第2547519号
および2547520号）の合成のための重要な中間体
である。 次にこの発明を実施例によつて説明するが、こ
れによつてこの発明は限定されるものではない。 実施例 １ 反応はマグネテイツク撹拌機、温度計、PH電極
および定温度水浴をとりつけた100mlのガラスビ
ーカー中で連続的に撹拌しながら行なつた。無機
塩基の添加は自動的かつ連続的に行なつた。40ml
の水を100mlのガラスビーカーに入れ、2.5ｇの96
％２・４・５−トリアミノ−６−ヒドロキシピリ
ミジン硫酸塩（１×10-2モル）を加えた。反応混
合物を40℃に加熱し、約10mlの１規定水酸化ナト
リウム溶液を加えることによつて数分間でPH値を
４とした。その後ただちに1.1ｇのピロ亜硫酸ナ
トリウム（1.2×10-2モルの重亜硫酸ナトリウム
に相当する）をそこに加え、次いで５〜10分間撹
拌した。2.0ｇの98％１・１−ジクロロアセトン
（1.5×10-2モル）を一度に加え反応混合物をさら
に40℃で撹拌し、その間１規定の水酸化ナトリウ
ム溶液を自動的に添加することによつてPH値を４
に保持した。約30分後には約20mlの１規定水酸化
ナトリウム溶液が使われ、反応は完結した。沈澱
した生成物を過によつて単離し、約20mlの水で
洗つて110℃／30mmHgで乾燥した。0.92ｇ（使用
したピリミジンに対して理論量の52％）のオレン
ジ色粉末が得られ、このものは薄層電気泳動と元
素分析によると純粋な６−メチルプテリンであつ
た。トリフルオロ酢酸中でのNMRスペクトル
（標準試薬としてTMSを用いた）は次のピーク以
外は示さなかつた。 δ＝8.93−8.96 ｓ（1H）芳香族水素 δ＝8.5−9.0 ｓ（2H）アミノ基 δ＝2.93 ｓ（3H）メチル基 フルオスルホン酸中でのNMRスペクトル（外
部標準試薬としてTMSを用いた）を用いて７−
異性体の量が次のピークの比率によつて決定され
た。
ロキシピリミジンと１・１−ジクロロアセトンか
らの６−メチルプテリンの製造法に関する。 異性体のない６−メチルプテリンは２−アミノ
−４−クロロ−５−フエニラゾ−６−ヒドロキシ
ピリミジンから（Boon、Leigh、J.Chem.Soc.、
1951、1497）、あるいはピラジン誘導体から
（Taylor、J.A.C.S.95、6047、1973）製造される
ことが知られている。しかしながらこれらの方法
は数段階の合成段階を必要とし、それらの段階の
うちのいくつかは複雑であるために経済的なもの
ではない。 その他の製造法はグアニジンとアミノシアノ酢
酸エチルから製造される２・４・５−トリアミノ
−６−ヒドロキシピリミジンとアセトキシアセト
ン（Visconti、Helv.Chim.Acta、54、811、
1971）との環化によるかまたはメチルグリオキサ
ール（米国特許明細書第2477426；Storm、J.
Org.Chem.、36、3925、1971）との環化に基づ
くものである。しかしながら、アセトキシアセト
ンおよびメチルグリオキサールは非常に不安定な
ので反応を行なうのに使用するのは非常に困難で
ある。そのような方法においてさらに困難な点は
６−および７−メチルプテリンの混合物が製造さ
れ、それらは分離がむずかしいという点である。 ６−メチルプテリンのさらに別の製造法は２・
４・５−トリアミノ−６−ヒドロキシピリミジン
と１・１−ジクロロアセトンとの反応である。
（King、Spensley、J.Chem.Soc.、2144、1952）。
しかしながらこの方法を追試すると望ましくない
７−メチルプテリンが主に得られた。 この発明によると、２・４・５−トリアミノ−
６−ヒドロキシピリミジンを安定な塩の形で、単
一または混合溶媒中、重亜硫酸ナトリウムの存在
下、PH3.5〜4.5で１〜２倍当量の１・１−ジクロ
ロアセトンと反応させて６−メチルプテリンを
得、その際ピリミジン化合物１モルあたり、５
の反応溶液で12モルの重亜硫酸ナトリウムないし
50の反応溶液で３モルの重亜硫酸ナトリウムを
用いることよりなる２・４・５−トリアミノ−６
−ヒドロキシピリミジンと１・１−ジクロロアセ
トンからの実質的に異性体のない６−メチルプテ
リンの製造法が提供される。 重亜硫酸ナトリウムのかわりに実際にはそれと
同じ性質をもつた市販の入手可能なピロ亜硫酸ナ
トリウムもまた使用できると理解されるべきであ
る。 この方法による反応は図式的に次のように表わ
される。 この発明の方法によると、２・４・５−トリア
ミノ−６−ヒドロキシピリミジンは安定な塩の形
で用いられ、好ましくは塩酸塩または硫酸塩とし
て用いられる。反応は単一溶媒あるいは混合溶媒
中で行なわれ、溶媒としては水あるいは混合溶媒
として水と水混和性溶媒、たとえばエタノールま
たはジメチルホルマミドを使用することができ
る。 反応溶液のPH値は反応中一定に保たれねばなら
ず、PH値は3.5〜4.5好ましくはPH約4.0である。 反応中PH値を一定に保つために、水酸化ナトリ
ウムあるいはジクロロアセトンに対して不活性な
他の塩基、たとえば重炭酸ナトリウムの溶液を所
望の濃度で加えることができ、緩衝液たとえば酢
酸ナトリウム／酢酸もまた使用できる。 反応混合物の温度は10℃から反応混合物の沸点
まで変化さすことができ、25〜80℃が好ましい。 反応は好ましくはピリミジン化合物を溶媒に溶
解あるいは懸濁させ、反応温度に加熱し、塩基を
加えてこの発明で使用されるべきPH範囲に調整す
ることによつて行なわれる。次いでピリミジン−
溶媒混合物に重亜硫酸ナトリウムを加えるか、そ
の場合の重亜硫酸ナトリウムの量はピリミジン化
合物１モル当り少なくとも１モル必要である。 重亜硫酸ナトリウムの量はピリミジン化合物が
溶媒中で希釈されるにしたがつて増量すべきであ
る。 この発明の方法によるとピリミジン化合物１モ
ル当り５の反応溶液で1.2モルの重亜硫酸ナト
リウムないし50の反応溶液で３モルの重亜硫酸
ナトリウムが使用される。 ６−メチルプテリンはより複雑な化合物、特に
葉酸（米国特許明細書第2584538号、第2547519号
および2547520号）の合成のための重要な中間体
である。 次にこの発明を実施例によつて説明するが、こ
れによつてこの発明は限定されるものではない。 実施例 １ 反応はマグネテイツク撹拌機、温度計、PH電極
および定温度水浴をとりつけた100mlのガラスビ
ーカー中で連続的に撹拌しながら行なつた。無機
塩基の添加は自動的かつ連続的に行なつた。40ml
の水を100mlのガラスビーカーに入れ、2.5ｇの96
％２・４・５−トリアミノ−６−ヒドロキシピリ
ミジン硫酸塩（１×10-2モル）を加えた。反応混
合物を40℃に加熱し、約10mlの１規定水酸化ナト
リウム溶液を加えることによつて数分間でPH値を
４とした。その後ただちに1.1ｇのピロ亜硫酸ナ
トリウム（1.2×10-2モルの重亜硫酸ナトリウム
に相当する）をそこに加え、次いで５〜10分間撹
拌した。2.0ｇの98％１・１−ジクロロアセトン
（1.5×10-2モル）を一度に加え反応混合物をさら
に40℃で撹拌し、その間１規定の水酸化ナトリウ
ム溶液を自動的に添加することによつてPH値を４
に保持した。約30分後には約20mlの１規定水酸化
ナトリウム溶液が使われ、反応は完結した。沈澱
した生成物を過によつて単離し、約20mlの水で
洗つて110℃／30mmHgで乾燥した。0.92ｇ（使用
したピリミジンに対して理論量の52％）のオレン
ジ色粉末が得られ、このものは薄層電気泳動と元
素分析によると純粋な６−メチルプテリンであつ
た。トリフルオロ酢酸中でのNMRスペクトル
（標準試薬としてTMSを用いた）は次のピーク以
外は示さなかつた。 δ＝8.93−8.96 ｓ（1H）芳香族水素 δ＝8.5−9.0 ｓ（2H）アミノ基 δ＝2.93 ｓ（3H）メチル基 フルオスルホン酸中でのNMRスペクトル（外
部標準試薬としてTMSを用いた）を用いて７−
異性体の量が次のピークの比率によつて決定され
た。
【表】
香族水素
７−メチルプテリンの量は６−メチルプテリン
の量の５％以下であつた。 実施例 ２ 反応は圧搾空気撹拌を利用し、10のフラスコ
で行なつた。 10のフラスコにまず870ｇの氷酢酸と144ｇの
固体水酸化ナトリウムの水（８）溶液との溶液
を作つた。次いで常温で170ｇのピロ亜硫酸ナト
リウムを加え、それが溶けたらただちに120.2ｇ
の99.5％２・４・５−トリアミノ−６−ヒドロキ
シピリミジン硫酸塩（0.5モル）を加えた。反応
混合物を約30分間撹拌し、次いで130ｇの97％
１・１−ジクロロアセトン（１モル）を加えた。
反応混合物を常温で24時間撹拌し、次いで生成物
を別し、紙上で200mlの水で洗浄した後、微
量の酢酸ナトリウムを除くために3000mlの水を入
れて煮沸した。常温で過後、生成物を110℃／
30mmHgで乾燥した。 実施例１で得られたと同質の６−メチルプテリ
ンが43.0ｇ（使用したピリミジンに対して理論量
の48.5％）得られた。 実施例 ３ マグネテイツク撹拌機およびPH電極をとりつけ
た100mlのビーカーに2.45ｇ（1.01×10-2モル）
の88.1％２・４・５−トリアミノ−６−ヒドロキ
シピリミジン塩酸塩（この生成物には塩化バリウ
ムが混ざつている）の水（60ml）溶液と1.7ｇの
ピロ亜硫酸ナトリウムを混合し、ただちに約10ml
の１規定重炭酸ナトリウム溶液を加えてPH４にし
た。次いで20mlのエタノールに溶解した1.28ｇの
99％１・１−ジクロロアセトン（１×10-2モル）
を撹拌下に加え、常温で36時間撹拌した。この間
１規定の重炭酸ナトリウム溶液を間欠的に添加す
ることによつてPH値を3.5〜4.3に保持した。生成
物を別し、乾燥して1.2ｇ（使用したジクロロ
アセトンに対して理論量の68％）の６−メチルプ
テリンが得られ、このものはNMRスペクトルに
よつて異性体のないことが、また元素分析によつ
て6.4重量％の塩化ナトリウムを含んでいること
がわかつた。 実施例 ４ 実施例１で述べたような装置を用いた（連続撹
拌）。2.47ｇの97％２・４・５−トリアミノ−６
−ヒドロキシピリミジン硫酸塩（１×10-2モル）
の水（60ml）溶液を約10mlの１規定水酸化ナトリ
ウム溶液を用いて常温でPH４にした。次いで1.5
ｇのピロ亜硫酸ナトリウムを加え、反応混合物を
80℃に加熱した。そこに1.5ｇの95％１・１−ジ
クロロアセトン（1.1×10-2モル）を加え、１規
定の水酸化ナトリウム溶液を自動的に添加してPH
値を４に保持した。反応は30分後に完結した。反
応混合物を実施例１の如くして仕上げ0.78ｇの６
−メチルプテリン（使用したピリミジンに対して
理論量の44％）が得られた。トリフルオロ酢酸中
およびフルオスルホン酸中におけるNMRスペク
トルによると生成物は純粋で異性体のないもので
あつた。 実施例 ５ 50容量のほうろう引き撹拌容器に3.48Kgの氷
酢酸と0.57Kgの固体水酸化ナトリウムの水（32
）溶液との溶液をつくつた。これに0.68Kgのピ
ロ亜硫酸ナトリウムを加え、それが溶解してから
0.527Kgの91.1％２・４・５−トリアミノ−６−
ヒドロキシピリミジン硫酸塩（２モル）を加え
た。反応混合物を１時間常温で撹拌した。次いで
0.142Kgの95％および0.132ｇの97％１・１−ジク
ロロアセトン（２モル）をさらに加えた。反応混
合物を常温で63時間撹拌した。次いで得られた６
−メチルプテリンを過によつて単離し、12の
沸騰水で30分間洗浄した。冷却後再び過して乾
燥し、0.181Kgの生成物（使用したピリミジンに
対して理論量の51％）が得られ、このものは
NMRスペクトルによればアセテートおよび異性
体のないものであつた。
７−メチルプテリンの量は６−メチルプテリン
の量の５％以下であつた。 実施例 ２ 反応は圧搾空気撹拌を利用し、10のフラスコ
で行なつた。 10のフラスコにまず870ｇの氷酢酸と144ｇの
固体水酸化ナトリウムの水（８）溶液との溶液
を作つた。次いで常温で170ｇのピロ亜硫酸ナト
リウムを加え、それが溶けたらただちに120.2ｇ
の99.5％２・４・５−トリアミノ−６−ヒドロキ
シピリミジン硫酸塩（0.5モル）を加えた。反応
混合物を約30分間撹拌し、次いで130ｇの97％
１・１−ジクロロアセトン（１モル）を加えた。
反応混合物を常温で24時間撹拌し、次いで生成物
を別し、紙上で200mlの水で洗浄した後、微
量の酢酸ナトリウムを除くために3000mlの水を入
れて煮沸した。常温で過後、生成物を110℃／
30mmHgで乾燥した。 実施例１で得られたと同質の６−メチルプテリ
ンが43.0ｇ（使用したピリミジンに対して理論量
の48.5％）得られた。 実施例 ３ マグネテイツク撹拌機およびPH電極をとりつけ
た100mlのビーカーに2.45ｇ（1.01×10-2モル）
の88.1％２・４・５−トリアミノ−６−ヒドロキ
シピリミジン塩酸塩（この生成物には塩化バリウ
ムが混ざつている）の水（60ml）溶液と1.7ｇの
ピロ亜硫酸ナトリウムを混合し、ただちに約10ml
の１規定重炭酸ナトリウム溶液を加えてPH４にし
た。次いで20mlのエタノールに溶解した1.28ｇの
99％１・１−ジクロロアセトン（１×10-2モル）
を撹拌下に加え、常温で36時間撹拌した。この間
１規定の重炭酸ナトリウム溶液を間欠的に添加す
ることによつてPH値を3.5〜4.3に保持した。生成
物を別し、乾燥して1.2ｇ（使用したジクロロ
アセトンに対して理論量の68％）の６−メチルプ
テリンが得られ、このものはNMRスペクトルに
よつて異性体のないことが、また元素分析によつ
て6.4重量％の塩化ナトリウムを含んでいること
がわかつた。 実施例 ４ 実施例１で述べたような装置を用いた（連続撹
拌）。2.47ｇの97％２・４・５−トリアミノ−６
−ヒドロキシピリミジン硫酸塩（１×10-2モル）
の水（60ml）溶液を約10mlの１規定水酸化ナトリ
ウム溶液を用いて常温でPH４にした。次いで1.5
ｇのピロ亜硫酸ナトリウムを加え、反応混合物を
80℃に加熱した。そこに1.5ｇの95％１・１−ジ
クロロアセトン（1.1×10-2モル）を加え、１規
定の水酸化ナトリウム溶液を自動的に添加してPH
値を４に保持した。反応は30分後に完結した。反
応混合物を実施例１の如くして仕上げ0.78ｇの６
−メチルプテリン（使用したピリミジンに対して
理論量の44％）が得られた。トリフルオロ酢酸中
およびフルオスルホン酸中におけるNMRスペク
トルによると生成物は純粋で異性体のないもので
あつた。 実施例 ５ 50容量のほうろう引き撹拌容器に3.48Kgの氷
酢酸と0.57Kgの固体水酸化ナトリウムの水（32
）溶液との溶液をつくつた。これに0.68Kgのピ
ロ亜硫酸ナトリウムを加え、それが溶解してから
0.527Kgの91.1％２・４・５−トリアミノ−６−
ヒドロキシピリミジン硫酸塩（２モル）を加え
た。反応混合物を１時間常温で撹拌した。次いで
0.142Kgの95％および0.132ｇの97％１・１−ジク
ロロアセトン（２モル）をさらに加えた。反応混
合物を常温で63時間撹拌した。次いで得られた６
−メチルプテリンを過によつて単離し、12の
沸騰水で30分間洗浄した。冷却後再び過して乾
燥し、0.181Kgの生成物（使用したピリミジンに
対して理論量の51％）が得られ、このものは
NMRスペクトルによればアセテートおよび異性
体のないものであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ２・４・５−トリアミノ−６−ヒドロキシピ
リミジンを安定な塩の形で、単一または混合溶媒
中重亜硫酸ナトリウムの存在下、PH3.5〜4.5で１
〜２倍当量の１・１−ジクロロアセトンと反応さ
せて６−メチルプテリンを得、その際ピリミジン
化合物１モル当り、５の反応溶液で1.2モルの
重亜硫酸ナトリウムないし50の反応溶液で３モ
ルの重亜硫酸ナトリウムを用いることよりなる
２・４・５−トリアミノ−６−ヒドロキシピリミ
ジンと１・１−ジクロロアセトンからの６−メチ
ルプテリンの製造法。 ２ ２・４・５−トリアミノ−６−ヒドロキシピ
リミジンが塩酸塩または硫酸塩として用いられる
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 使用される溶媒が水または水と水混和性溶媒
との混合溶媒である特許請求の範囲第１項または
第２項記載の方法。 ４ 水混和性溶媒がエタノールまたはジメチルホ
ルマミドである特許請求の範囲第３項記載の方
法。 ５ PH値が約4.0で行なわれる特許請求の範囲第
１〜４項までのいずれかに記載の方法。 ６ 反応温度が10℃から反応混合物の沸点までで
ある特許請求の範囲第１〜５項までのいずれかに
記載の方法。 ７ 反応混合物の温度が25〜80℃である特許請求
の範囲第６項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH31376A CH597232A5 (ja) | 1976-01-13 | 1976-01-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5287195A JPS5287195A (en) | 1977-07-20 |
| JPS6133033B2 true JPS6133033B2 (ja) | 1986-07-31 |
Family
ID=4184155
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP344277A Granted JPS5287195A (en) | 1976-01-13 | 1977-01-13 | Process for preparing 66methylputeline |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4094874A (ja) |
| JP (1) | JPS5287195A (ja) |
| CH (1) | CH597232A5 (ja) |
| DE (1) | DE2700712A1 (ja) |
| FR (1) | FR2338277A1 (ja) |
| GB (1) | GB1503476A (ja) |
| IT (1) | IT1086657B (ja) |
| NL (1) | NL7700325A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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