JPS6133041B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はニツケル粉を焼結して多孔質体を製造
する方法に関する。

焼結ニツケル体のいくつかの応用において、特
にニツケルアルカリ電池の電極としての応用にお
いて、焼結ニツケル体は十分な強度を有する範囲
で可能な限り大きな多孔度であることが望まし
い。現在、工業的には、大きな多孔度は凝集した
粒子の連結した連鎖からなるタイプのカルボニル
ニツケルを使用することにより得られる。この種
の粉体は以前はタイプＢパウダー（“Type”Ｂ
powder）と呼ばれており、現在はインコ“タイ
プ255”パウダー（Inco“type255”powder）と
して工業的に入手しうる。一定の多孔度に関して
得られる強度は、一般的にいつて、粉体が焼結の
ために加熱される温度が高い程大きい。しかしな
がら、タイプＢパウダーを用いたときでさえ、強
度が許容できない程小さくならない範囲で得られ
る多孔度は一般に80％を越えることはない。

大きな多孔度を得ることを助けるために、ニツ
ケル粉に空隙剤（スペーシング剤；spacing
agtnt）を混合することが提案されている。空隙
剤は焼結時あるいは焼結後に除かれその場所が小
孔として残る。焼結工程の間、粉末の隣接粒子間
に結合が形づくられ、また、構造が崩壊して、そ
の結果多孔度が損なわれる傾向がある。空隙剤は
このような崩壊を防ぐ働きをする。

フランス特許No.1261401に示された、そのよ
うな提案の１つによれば、空隙剤としてグラフア
イトが用いられている。ニツケル粉とそれに対し
て大きな割合の（たとえば50容量％）グラフアイ
トの混合物は不活性雰囲気で部分的に焼結され、
その結果得られた成形体はついで脱炭素雰囲気下
に加熱され、グラフアイトが除去される。しかし
ながら、このプロセスは、グラフアイトを除去し
て最終的な多孔質構造を得るためにはかなりの時
間が必要であるという欠点を有していた。グラフ
アイトが除去されている間、昇温下に構造物を保
持する必要があるので、工程全体の所要時間が長
くなり、またコストが増加する。

典型的にはニツケルアルカリ電池用電極は、メ
ツシユ状支持体上にニツケル粉をコーテイング
し、ついでこの粉体を800〜1000℃の温度で還元
性ガスのもとで焼結することによつて得られる。
還元性ガスとしては、窒素−水素混合ガス、ある
いは窒素、水素および少量の（たとえば７〜８容
量％）の一酸化炭素および二酸化炭素を含むバー
ントガスが用いられる。便法としては、粉体は液
状媒体中のスラリーとして支持体に塗布され、つ
いでこの液状媒体を蒸発して除去して、焼結する
べき金属粉からなる未焼結体が得られる。

焼結生成物の強度と多孔度との関係がニツケル
粉の粒子間およびその中の間隙を満たすガスの組
成に臨界的に依存するという知見に基いて本発明
はなされたものである。このガスを、以降、微視
的ガス媒体とよぶ。ニツケル粉体中へのガス拡散
が遅いために、あるいはニツケル粉とガスとの反
応のために、またはこの双方が原因となつて、微
視的ガス媒体の組成は、一般的に焼結炉に供給さ
れるガスの組成とは異なる。焼結加熱の間に存在
する微視的ガス媒体が相当量の１の又は複数の炭
素性ガスを含むようにすることによつて、一定の
焼結温度に関して、焼結生成物の強度が、その多
孔度に比して増加することが判つた。

本発明によれば、ニツケル粉中にニツケルの
0.35〜2.0重量％のカーボンを混合し、この粉末
から末焼結体を形成し、ついで、この末焼結体を
750℃以上1050℃以下の温度で還元性雰囲気のも
とで、焼結する。還元性雰囲気なる語は、焼結時
にニツケルを酸化ニツケルに酸化されないように
する雰囲気を意味する。この還元性雰囲気が、焼
結時におけるコンパクトの周囲に維持される巨視
的ガス媒体を供給するものであることは判るであ
ろう。

ニツケル粉の粒子の表面は一般に酸化物の被覆
を帯びている。カーボンがニツケル粉中に混合さ
れると、コンパクトが還元性雰囲気のもとで炉中
で加熱されたとき、カーボンと、酸素または焼結
ガス中の水蒸気あるいはその双方との反応によ
り、相当量の炭素化合物を含む好ましい微視的ガ
ス媒体が発生する。ここで、焼結ガスは還元雰囲
気をもたらすために用いられるものである。本発
明の基礎をなすメカニズムは完全には判つていな
いが、粒子の微視的ガス媒体中に炭素化合物が存
在すると、コンパクトが加熱されたときの粒子間
の焼結の開始が遅れるためと考えられている。こ
れは、多分隣接した粒子間の接触部分（ネツク）
の形成に必要な物質移動に影響を与えるためであ
る。その結果、高温度に達した後に焼結が起こ
り、高温度であるが故に焼結は比較的速やかに進
行する。焼結が速やかに起こるので、焼結時に通
常起こるようなコンパクトの崩壊（それは結果と
して多孔性を損なうものであるが）は、検知しう
る程度には生じない。

炭素性ガスを含む微視的ガス媒体を提供するこ
とは、本発明の製造方法において必須である。そ
のようなガスを、巨視的ガス媒体を提供するよう
な焼結ガスに単に混合しても、同じ結果が得られ
ないのは理解できるであろう。粉末コンパクトは
空気中で形成され、そしてそれ故コンパクトは空
孔中に空気を有するからである。巨視的ガス媒体
を構成するガスがこれらの空孔中に到達するため
に要する時間がたつたら、少なくとも1000℃以下
の温度で焼結が開始されるであろう。

焼結体は一定の多孔度に関してより大きな強度
を有しているが、一定の強度に関してより大きな
多孔度を有しているか、あるいは大きな多孔度と
大きな強度の双方を有する。

よつて、強度が制約的な因子である場合は、す
なわち上述した電極のように多孔体が少なくとも
ある一定の最小限強度を有する必要がある場合
は、本発明の方法によれば、多孔度を高め、ま
た、ニツケルの必要量を減少せしめることが可能
となる。一方、一定の多孔度を有する焼結体の強
度は、大略、焼結温度に比例して増加するので、
本発明によれば焼結温度を下げることができる。
これは本発明により得られる焼結体は、同じ多孔
度を有する従来法で得られる焼結体がより高い温
度で焼結された場合と同じ強度を有するからであ
る。

十分な焼結を得るためには最低750℃の温度が
必要であり、また1050℃以上の温度を用いても利
益はない。一般に、焼結温度は1025℃を越えない
ことが適当であり、好ましくは1000℃を越えない
温度である。特に好ましい温度範囲は850〜950℃
である。

0.35％未満のあるいは２％を越える炭素含量で
は、一定の焼結条件のもとで得られた焼結体の強
度が減少する。炭素の量は、好ましくはニツケル
粉の0.7〜1.6重量％であり、特に好ましくは1.1重
量％である。

好ましくは、用いられるニツケル粉は、前述し
たタイプＢパウダーのようなニツケルカルボニル
の分解から製造されるが、湿式治金法のような他
の製造方法によつて得られたものも使用できる。

カルボニルニツケル粉は、普通、約0.25％のカ
ーボンを含む。このカーボンはニツケルカルボニ
ルの熱分解時に生成される。さらに、ニツケル粉
と微粉砕したグラフアイトを混合することにより
カーボンを混入してもよい。一方、所望により、
ニツケル粉と一緒に形成されるカーボン量が増加
するように、分解機の条件を変化させることによ
り、添加するカーボンの全部または一部を混入し
てもよい。このことはニツケル粉全体に亘つて微
細なカーボンを均一に分布させることに寄与す
る。

同じ理由から、カーボンをニツケル粉に加える
とすれば、実際上可能な限り細かに粉砕すべきで
ある。ニツケル粉と同等かもしくはそれより小さ
い粒径のグラフアイト粉を用いることが望まし
い。

焼結は水素、窒素および15〜30vol％の炭素性
ガスからなる還元性雰囲気下で行なわれる。これ
により、粉体中のカーボンによつて得られる効果
が増大する。

炭素性ガスとして、炭素化合物の例としては、
一酸化炭素、二酸化炭素が挙げられる。炭素化合
物の中でも酸化炭素が好ましい。一酸化炭素／二
酸化炭素系に関して、２つのガスの存在比は焼結
温度に依存する。1000℃以上の温度では、一酸化
炭素のみが存在する。一方、焼結温度がこの値よ
りも低くなると、二酸化炭素の存在量が増加す
る。好ましくは焼結ガスは15〜20容量％の酸化炭
素ガスを含む。

本発明の方法は、たとえばニツケル−カーボン
混合物の未焼結体を焼結する場合のように、それ
自体で構成され支持体を有さない焼結体の製造に
おいて用いられることができ、また、たとえば一
搬に電池用電極に用いられるように網状あるいは
目打された金属シートのような支持体骨格を有す
る焼結体の製造においても用いることができる。
後者の場合ニツケルとカーボンの混合物を水溶性
スラリー状に調製するのが簡便である。このスラ
リーは支持体に塗布され、乾燥されて未焼結体を
形成し、ついで焼結される。

ニツケル粉の未焼結体なる語は、圧縮によつて
得られるそれ自体で構成され、支持体を有さない
未焼結コンパクトと別個の支持体を含む粉体（コ
ンパクトあるいは非加圧体）との双方を含む。

さらに、ニツケル粉を含むスラリー中に空隙剤
を混入することもできる。この空隙剤は焼結時に
分解する。このましい空隙剤としてはエチルセル
ロース、オキサミドなどが例としてあげられる。

本発明は、電池用電極の他に、たとえばフイル
ター、電解用極板、消音材などの多孔質ニツケル
体の製造にも有用である。

以下に、本発明を実施例により詳細に説明す
る。

実施例において試験片は次のようにして作成し
た。すなわち、２〜４ミクロン（フイツシヤーサ
ブスイブふるいによつて測定した。）の粒径を有
し0.25重量％のカーボンと痕跡の鉄、イオウ及び
酸素を含む600ｇのタイプ255パウダー（インコ社
製）を、10cm³の消泡剤を含む３％のメチルセルロ
ース水溶液１中に加えてスラリーとした。いく
つかの試験においては、このスラリー中に約２ミ
クロンの粒径を有する種々の量のグラフアイトを
加えた。スラリーを、厚さ100ミクロンの目打ち
されたニツケルメツキ鉄片上に塗布した。ついで
100℃以下で空気中で乾燥し未焼結体を形成し
た。さらに、焼結ガスが供給された炉中で種々の
条件で焼結した。この試験片の厚さは0.6〜0.8mm
であつた。

実施例 １ 試験Ａ、Ｂ及びＣを調製した。試料Ａはカーボ
ンを含まない。一方、試料Ｂ及びＣは、ニツケル
粉の１重量％のカーボン含量を得るに十分な量の
グラフアイトをスラリー中に混入した。

試料Ａ、Ｂにおいて、焼結は10容量％の水素を
含む窒素雰囲気（以後、従来の焼結ガスと呼
ぶ。）下に行なわれた。一方、試料Ｃにおける焼
結ガスは、容量％で、70％の窒素、10％の水素及
び20％の一酸化炭素を含むもの（以後、炭素性ガ
スと呼ぶ。）であつた。個々の試料は850〜1050℃
の範囲の種々の温度で焼結した。それぞれの焼結
体の曲げ強さ及び多孔度を測定し、その結果を第
１図に示した。第１図において縦軸は曲げ強さＳ
（ｇ/mm²）（３点の曲げ強さによつて決定した。）を
示し、横軸は多孔度Ｐ（支持体の存在分を補正し
た。）を示す。

この結果からも明らかなように、本発明の方法
によつて得られた試料をＢ及びＣは、還元性雰囲
気の下で従来の焼結法によつて得られた試料Ａに
対して、多孔度に比しての強度が改善されてい
る。

カーボンを含む粉体の焼結によつて得られた試
料（Ｂ及びＣ）のカーボン残量は500〜800ppm
（0.05〜0.08％）であり、一方カーボンが添加さ
れていない試料Ａのカーボン含量は100〜
200ppm（0.01〜0.02％）であつた。

実施例 ２ 試料ＤないしＧを調製した。試料Ｆ及びＧにお
いて、粉体中のカーボン含量はニツケル粉の１重
量％に調整した。試料Ｅ及びＧにおいては炭素性
ガスを用い、一方試料Ｄ及びＦにおいては従来の
焼結ガスを用いた。個々の試料は850〜1050℃の
温度で焼結された。試料の曲げ強さは、３点の曲
げテストによつて決定した。第２図は試料Ｄない
しＧにおける焼結温度と曲げ強さの関係を示すも
のである。これからも解るようにすべての場合に
おいて、曲げ強さは焼結温度と共に大きくなる。
本発明法による試料（特に、試料ＦおよびＧはさ
らに好ましい方法である。）は、従来法により製
造された試料Ｄあるいは試料Ｅに対してすぐれた
曲げ強さ有する。試料Ｅは、一酸化炭素を含む焼
結条件を採用するもののカーボンの添加は行なわ
れていない。上記の改善は試験されたすべての温
度範囲に亘つて得られる。

実施例 ３ 焼結体の曲げ強さとニツケル粉中に添加された
カーボン量の関係を調べるために、試料Ｈないし
Ｋを作成した。これら４つの試料におけるカーボ
ン含量は、ニツケル粉の0.25重量％（用いられた
タイプのニツケル粉においてはカーボン無添加の
ものである。）とニツケル粉の2.0重量％との間の
種々の値をとる。試料ＨおよびＪにおいては従来
の焼結ガスが用いられ、一方試料Ｉ及びＫにおい
ては炭素性焼結ガスが用いられた。試料Ｈ及びＩ
は850℃で焼結され、試料Ｊ及びＫは950℃で焼結
された。焼結体の曲げ強さは前述のようにして決
定された。第３図は曲げ強さとニツケル含量（ニ
ツケル粉の重量％としての）との関係を示すもの
である。この図からも明らかなように一定の焼結
温度と焼結ガスに関して、曲げ強さはカーボン量
の増加につれて大きくなる。カーボン量が1.1％
の点でピークとなり以後再び低下する。また、両
者の焼結温度において、好ましい方法はカーボン
と炭素性ガスの双方が用いられるものである。こ
れによりカーボンの添加が試験された全範囲に亘
つて強固な試料が得られた。また、比較して見る
に、950℃において得られた効果は850℃の効果よ
りも小さい。たとえば、試料Ｈにおいて得られる
強度の最大増加は約58％であり、一方試料Ｊにお
いて得られる効果は32％である。

しかしながら、1050℃という高温においては一
酸化炭素を含むガス中で焼結された試料は従来の
ガス中で焼結された試料よりも強固である。いず
れの場合においてもカーボンの添加によつて著し
い変化は見られない。この理由については完全に
解明されていないがこのように非常に高い焼結温
度においては、巨視的ガス媒体の組成が微視的ガ
ス媒体の組成を決定するものと考えられている。

実施例 ４ 曲げ強さと、焼結ガス中における一酸化炭素含
量の関係を調べるために試料ＬないしＯを調製し
た。試料ＬおよびＭは850℃で焼結され、試料Ｎ
およびＯは950℃で焼結された。試料ＬおよびＮ
は0.25％のカーボンを含むニツケル粉（実質上カ
ーボンの添加のない）から作成され、一方試料Ｍ
およびＯは１重量％のカーボンを含むニツケル粉
から作成された。これら個々の４つの試料におい
て、焼結ガス中の一酸化炭素の量は０〜30容量％
の種々の値をとつた。第４図は焼結体の曲げ強さ
と焼結ガス中の一酸化炭素の比率との関係を示す
ものである。これからも明らかなように曲げ強さ
は一酸化炭素含量につれて徐々に増加し、COが
約20容量％で最適の濃度となり、以後はさらに上
昇が見られない。すべての焼結体において焼結温
度に関しての曲げ強さ増加は、本発明によつて製
造された否にかかわらず（実施例２参照）予期さ
れた効果を示す。このことからも明らかなよう
に、本発明による試料（ＭおよびＯ）は、テスト
されたCO範囲に亘つて従来法によつて得られた
もの（試料ＬおよびＮ）よりはすぐれた曲げ強さ
を有する。

同様の実験が1050℃行なわれた。ここにおいて
は、２つの試料が用いられた。一つは0.25％のカ
ーボンを含む粉体から製造され、他の一つは１％
のカーボンを含む粉体から製造された。これら２
つの試料は、COの添加量がテストされた範囲に
亘つて同様の曲げ強さを有することを示す。この
ことは実施例３における1050℃のテスト結果から
も想起されるところである。曲げ強さはCO含量
に伴つて増加し、約20％のCO含量で最適の値を
示す。

実施例 ５ 最後に、焼結体の多孔度に関しての焼結ガス中
の一酸化炭素と、粉体中のカーボンの効果につい
て調べるために８つの試料を作成した。その結果
を第５図及び第６図に示す。これらの図において
は多孔度（支持体の存在分を補正した。）を縦軸
に示し、カーボン及び一酸化炭素の含量を横軸に
示した。これからも明らかなようにこれらパラメ
ーターについての多孔度の変化はほとんど見られ
ない。第５図に示された結果は特に興味深いもの
である。なぜならばカーボンは本発明において空
隙剤として作用しないからである。ここに示した
方法は、一般に少なくとも75％の多孔度を有する
高度に多孔性の焼結体を製造することを目的とす
るものであり、ドイツ特許明細書No.662791に示
された方法とは異なるものである。この明細書に
おいては１％の数10の１倍のカーボンを含むニツ
ケル粉がたとえば1100℃のような高温で10時間に
亘つて焼結され、次いでたとえば鋳造によつて機
械的に加工されて可塑性で高強度でかつ実質上孔
を持たないものが形成される。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図、第４図、第５図およ
び第６図は、本発明方法および従来法によつて得
られる焼結体の、曲げ強さ−多孔度、曲げ強さ−
焼結温度、曲げ強さ−多孔度、曲げ強さ−CO
％、曲げ強さ−Ｃ％および曲げ強さ−CO％の関
係をそれぞれ示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の各工程からなり、高強度で、残留炭素含
   量が0.08重量％以下で空孔度が75％を越えること
   を特徴とする多孔質ニツケル体の製造方法： (a) カーボニルニツケル粉末を用意し、 (b) ニツケル粉末の粒子サイズより大きくない粒
   子サイズの炭素粉末を炭素含量がニツケル粉末
   の0.35〜２％になるに十分な量ニツケル粉末に
   添加してニツケル−炭素混合物を形成し、 (c) その混合物から未焼結体を形成し、 (d) この未焼結体を、水素、窒素および15〜
   30vol％の炭素性ガスからなる還元性雰囲気中
   で750℃〜1050℃の雰囲気温度で、75％をえる
   焼結体の空孔度を維持するに必要な時間焼結す
   る。 ２ 炭素性ガスが還元性雰囲気の15〜20vol％を
   構成し、二酸化炭素および一酸化炭素からなるグ
   ループから選ばれたものである特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３ ニツケル粉末に対する炭素含量が0.7〜1.6重
   量％である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 焼結温度が850〜950℃の間である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。