JPS6133372B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は小型で高精度、高応答性の湿度検出素
子に関するものである。

自然界の基礎的な諸変化量、例えば温度、気圧
湿度などのうちで、末だ精度の高い測定が困難な
ものは湿度である。最近、化学、薬品、紙・パル
プ、繊維、木材、煙草、印刷等の諸工業関係、温
室、土壌、ふ化、養鶏、養豚等の農林畜産関係、
調理器、冷暖房器、乾燥器、野菜保存器等の家電
関係、医療機器関係等多くの分野で湿度の正確で
容易な測定およびその調整が強く望まれており、
本発明はかかる分野における要望を満たす湿度検
出素子に関するものである。

現在、電気信号として湿度を検出する方式とし
ては、塩化リチウムのような潮解性塩のイオン伝
導の変化を利用するもの、マグネタイト、シリコ
ン半導体の水分吸脱着による抵抗変化を利用した
ものが広く利用されている。

しかしながら、これらの方式のものは、いずれ
もイオン伝導を利用したものであり、分極による
経時変化が大きく、かつ湿度以外の吸着ガスによ
つても指示値が変つてしまう欠点がある。また、
応答性が悪く、ヒステリシスも大きく、測定湿度
範囲が非常に限られたものである。

また、毛髪、ナイロン、スチレンのような合成
繊維の水分吸脱着に伴なう変形を応力素子などと
組合せたものもあるが、応答性が悪く、ヒステリ
シス、精度に難点がある。

カーボン、金属粉末などの導電性微粒子を含ん
だ合成樹脂の膨潤性を利用した素子もあるが、応
答性、ヒステリシスに問題があり、湿度劣化も大
さい欠点がある。

さらに、酸化アルミニウムの細孔での水分吸脱
着を容量変化として検出する方式のものもある
が、経時変化が大きい欠点がある。

また、α線吸収透過を利用した湿度計は非常に
精度が高いが、装置が大がかりであり、また非常
に高価であるため一般用としては用いることがで
きないものである。

このように、現在開発され、あるいは市販され
ている湿度検出素子およびその装置は、精度、感
度、応答性、ヒステリシス、測定湿度範囲、耐熱
性、環境ガスの影響、経時変化、取扱いの容易
さ、価格などでいずれも一長一短があり、すべて
の面で満足のできるものが存在しなかつた。

本発明はこのような従来の湿度検出素子の欠点
を除去するものであり、小型で取扱いが容易で特
性的に安定した安価な静電容量変化型の湿度検出
素子を提供しようとするものである。

以下、本発明の静電容量変化型湿度検出素子の
基本構成並びに湿度検出機構および製造方法、さ
らにその製造方法により得られた湿度検知素子の
問題点およびその解決のための技術的手段等につ
いて、順次図面により説明する。

まず、第１図により本発明の湿度検出素子の基
本構成について述べる。第１図において、１はタ
ンタル、チタニウム、アルミニウムのような弁作
用金属若しくはこれらの金属の金属基体であり、
この金属基体１の表面には陽極酸化等により誘電
体性陽極酸化皮膜２が形成されている。この誘電
体性陽極酸化皮膜２の上には二酸化マンガンのよ
うな半導体性金属酸化物膜３が形成されている。
ただし、誘電体性陽極酸化皮膜２には半導体性金
属酸化物膜３との非接触空間部４と接触部分５と
がある。そしてこの半導体性金属酸化物膜３の上
には、カーボン層６、および陰極集電層７が設け
られている。８は陰極極取出部である。

次に湿度検知機構について述べる。

いま、相対湿度０％の雰囲気中に本発明の湿度
検出素子を配置し静電容量を計測した場合、半導
体性金属酸化物膜３による水分吸収が０であるた
め、第２図に示す接触部分５のみの誘電体性陽極
酸化皮膜による静電容量（この静電容量のことを
以下、「固体化容量」と称し、Ｃ_Sと略す。）のみ
が検出される。このとき、半導体性金属酸化物膜
３は、例えば二酸化マンガンのようなものであ
り、半導体性を有するため、静電容量取出用電極
としての働きをする。

次に本発明の湿度検出素子を湿気中に配置する
と、半導体性金属酸化物膜３が吸湿性を有するた
め、吸湿された水分が誘電体性陽極酸化皮膜２と
半導体性金属酸化物膜３との非接触空間部４の表
面にまで到る。この半導体性金属酸化物膜３の吸
湿水分量は、空気中の相対湿度に比例するので、
誘電体性陽極酸化皮膜２における水分被覆率は相
対湿度に比例することになる。このようにして、
誘電体性陽極酸化皮膜２まで到達した水分は、空
気中の炭酸ガス、半導体性金属酸化物膜３の中の
金属イオン、その他のイオンを含んでおり、それ
自体が電解質としての機能を有している。この非
接触空間部４における水分被覆により生じる静電
容量を非固体化容量と呼びＣ_W（Ｗ＝０〜100）と
略す。本発明の湿度検出素子をある一定湿度雰囲
気中に配置し、静電容量の測定を行うと、誘電体
性陽極酸化皮膜２の接触部分５に帰因する固体化
容量Ｃ_Sと非接触空間部４における吸湿水分量に
基く非固体化容量Ｃ_Wとの合成静電容量（Ｃ_XＸ＝
０〜100と略す。）を計測することになる。

すなわち、 Ｃ_X＝Ｃ_S＋Ｃ_W ……(1) （ただし、Ｘ＝０〜100，Ｗ＝０〜100） Ｃ_Sは相対湿度の変化に対して一定不変の値で
あるが、Ｃ_Wは相対湿度の変化に応じて変化する
ので、Ｃ_Xも相対湿度の変化に応じて変化する。

ところで、このような湿度検出素子は、一般的
には第３図に示す製造工程により製造される。す
なわち、弁作用金属基体に誘電体陽極酸化皮膜を
形成し、半導体性金属酸化物膜を形成し、さら
に、カーボン層および陰極集電層を順次形成し、
半田等により陰極取出部を形成し、必要に応じ
て、エージング処理を施し、完成品となる。

この製造工程において、半導体性金属酸化物膜
の形成方法については、現在種々の方法が提唱さ
れている。例えば、硝酸マンガンや硝酸鉛のよう
な金属硝酸塩を適当な温度で加熱分解を行い、相
当する金属酸化物を得る方法、あるいは電気化学
的に電着により形成する方法等がある。また、陰
極集電層の形成に関しても、種々の方法が知られ
ている。例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウ
ムなどの電気良導体の微粉末を合成樹脂中に分散
させた、いわゆる導電ペーストにて形成する方
法、あるいは、金、銀、銅、アルミニウムなどの
電気良導体を蒸着や溶射等により直接形成する方
法等がある。

さらに、陰極取出部の形成に関しても、溶融半
田の中に素子を浸漬する方法、直接金属層を蒸着
等により形成する方法等が考えられる。

このような種々の方法において、特性的に安定
で、取扱い操作が簡便で、しかも安価な方法の組
合せは次のような方法である。

すなわち、半導体性金属酸化物膜の形成につい
ては、硝酸マンガン水溶液の熱分解により、カー
ボン層の形成については、コロイダルカーボン水
溶液中に素子を浸漬することにより、陰極集電層
の形成については、銀導電ペーストの塗布方法に
より、また陰極取出部の形成は、半田デイツプの
方法により形成する方法である。

以上に述べた製造方法に基いて作られる静電容
量変化型湿度検出素子においては、その他の変換
方式の湿度検出素子にも共通的に必要とされる諸
特性、例えば感度、レスポンス、ヒステリシスな
どのほかに、長期間容量の絶対値および湿度変化
に対する容量変化の割合（以下、単に容量変化率
と呼ぶ。）が不変であることが必要である。

ところが、上述した製造方法で作られた湿度検
出素子には、高温高湿雰囲気中で容量の絶対値が
漸減する欠点があつた。すなわち、タンタル金属
を基体とし、陽極酸化法により誘電体性陽極酸化
皮膜を形成後、硝酸マンガン水溶液の熱分解によ
り二酸化マンガンを形成し、さらにカーボン層お
よび銀導電ペーストにより陰極集電層を形成して
なる湿度検出素子を高温高湿環境下（例えば、85
℃，90％RH）に放置しておくと、容量の絶対値
が小さくなる現象がある。このように容量の絶対
値が小さくなることは、このような湿度検出素子
を機器に使用した場合、機器の信頼性が著しく損
われることになる。例えば、このような湿度検出
素子を湿度表示装置に組込んだ場合、長期間の使
用に伴なつて、正しい湿度よりも低い湿度を表示
装置するようになり、またこれを湿度コントロー
ラに組込んだ場合、誤動作の原因となる。

このような湿度検出素子を高温高湿環境下に放
置した場合の特性変化を第４図に示す。第４図は
湿度―容量特性図であり、図中の９の実線は、湿
度検出素子の初期湿度特性である。そして、この
湿度検出素子を高温高湿環境下（例えば85℃，90
％RH）に約150時間放置し、乾燥後測定した湿度
特性が、同図の１０の実線である。

この第４図より明らかなように、容量減少は特
に低湿側において著しい。この現象について考察
すると、例えば相対湿度０％のときの容量は、(1)
式におけるＣ_W＝０であり、Ｃ_S、すなわち固体化
容量と等しい。つまり、高温高湿処理を施すこと
により、その前後で固体化容量が減少しているこ
とがわかる。この固体化容量が減少する原因は、
湿度検出素子が高温高湿中に放置されることによ
り、銀導電ペーストが膨潤し、これに接着してい
るカーボン層、若しくは二酸化マンガン層が、誘
電体性陽極皮膜から剥離し、固体化容量が減少す
るためである。

本発明では、このような容量漸減の現象を改善
するためのものであり、高温高湿環境下に放置し
た場合においても、長期時安定した容量特性を有
する湿度検出素子を提供するものである。

本発明の技術的手法は、従来の銀導電ペースト
中にシランカツプリング剤を添加し、これを湿度
検出素子に適用することである。

従来の銀導電ペーストを用いた場合と、本発明
によるシランカツプリング剤を添加した銀導電ペ
ーストを用いた場合の容量特性について第５図に
示す。

第５図に示す実施例の特性は、同一のロツトに
おいて、陽極酸化からカーボン塗布まで行い、カ
ーボン塗膜形成後、２分し、一方には従来の銀導
電ペースト、他方には本発明によるシランカツプ
リング剤入りの銀導電ペーストを用い、そしてそ
の後、全く同一条件下で陰極取出部を形成し、完
成品となし、上記２種類の湿度検出素子を85℃，
90％RH環境下に放置し、一定時間経過後、66％
RH雰囲気中（20℃，NaNO₂過飽和溶液における
空間を利用）において静電容量の測定を行い、そ
の経時変化を示した特性図であり、１１は従来の
銀導電ペーストを用いた場合、１２は本発明によ
るシランカツプリング剤を添加した銀導電ペース
トを用いた場合である。

この第５図から明らかなように、本発明による
シランカツプリング剤を添加した銀導電ペースト
を用いた場合の湿度検出素子の静電容量の経時変
化は、従来の銀導電ペーストを用いた場合に比較
して著しく小さいことが判る。

以上の説明のように、シランカツプリング剤を
用いた銀導電ペーストを用いると、静電容量の漸
減現象が防止され、長期間安定した湿度特性を有
する湿度検出素子を得ることができる。

次に、シランカツプリング剤を用いた銀導電ペ
ーストを用いることにより湿度検出素子の長期静
電容量の安定化を実現したことについて、さらに
詳細に説明する。

シランカツプリング剤とは、例えば(2)式に示す
ように、ケイ素原子を中心にして、その分子内に
２個以上の異つた反応基を持つ有機ケイ素化合物
単量体である。

Ｒ−Ｓ_i≡（R′） ……(2) ２個の反応基の１つのＲは有機物質材料（各種
の合成樹脂）と化学結合し得る官能基であり、こ
れらには、例えばビニール基、エポキシ基、アク
リル基、アミノ基、メルカプト基などがある。ま
た、もう一方の官能基R′は、無機物質材料（ガ
ラス、金属、金属酸化物、セラミツクスなど）と
結合し得るものであり、例えばメトキシ基、エト
キシ基、β―メトキシエトキシ基、ハロゲンなど
がある。つまり、シランカツプリング剤は、有機
物質と撰択的に結合する官能基と無機物質と撰択
的に結合する官能基の両方を単分子内に備えてい
るものであり、シランカツプリング剤を介して有
機物質と無機物質とを化学的に結合せしめる性質
を有するものである。

すなわち、従来の銀導電ペースト中に、上記の
ような性質を有するシランカツプリング剤を添加
した場合、従来の銀導電ペーストに比べて、無機
物質に対しての接着力が著しく向上するため、こ
のように変性された銀導電ペーストを使用すれ
ば、二酸化マンガンや誘電体性陽極酸化皮膜と化
学的に結合し、また銀導電ペーストは、液状樹脂
から構成され、しかもシランカツプリング剤も液
状であるため、コロイダルカーボン層やポーラス
な二酸化マンガン層中を容易に浸透し、二酸化マ
ンガンや誘電体性陽極酸化皮膜と容易に接着する
ことにより、本発明の湿度検出素子を高温高湿中
に放置しても静電容量の減少が阻止されるのであ
る。

以上説明したように本発明によれば、従来の銀
導電ペースト中に単にシランカツプリング剤を添
加するのみでよく、従来の銀導電ペーストと全く
同様に扱え、しかも高温高湿中での静電容量の減
少を防止でき、長期に亘つて安定した湿度検出素
子を得ることができるという工業的価値大なるも
のである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の静電容量変化型湿度検出素子
の構成を示す図、第２図は同素子の誘電体性陽極
酸化皮膜と半導体性金属酸化物層の接触状態を示
す拡大断面図、第３図は同素子を製造するための
一般的な製造工程図、第４図は同素子において、
従来の銀導電ペーストを用いた場合の湿度特性
図、第５図は本発明の銀導電ペーストを用いた静
電容量変化型湿度検出素子を85℃，90％RH中に
放置した場合の容量減少率を示す図である。 １……金属基体、２……誘電体性陽極酸化皮
膜、３……半導体性金属酸化物膜、４……非接触
空間部、５……接触部分、６……カーボン層、７
……陰極集電層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電極基板上に誘電体性陽極酸化皮膜からなる
   感湿膜を形成し、この膜上に半導体性金属酸化物
   層、カーボン層、陰極集電層を順次積層形成し、
   陰極集電層にシランカツプリング剤を添加した導
   電ペーストを用い、前記陰極集電層と電極基板間
   の容量変化を検出することを特徴とする湿度検出
   素子。 ２ シランカツプリング剤が、加水分解され得る
   官能基R′および有機物質と結合しうる官能基Ｒ
   をそれぞれ少なくとも１個以上有することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の湿度検出素
   子。 ３ R′がメトキシ基、エトキシ基、β―メトキ
   シエトキシ基、ハロゲンのうちのいずれか１つで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記
   載の湿度検出素子。 ４ Ｒがビニル基、アクリル基、アミノ基、メル
   カプト基のいずれか１つであることを特徴とする
   特許請求の範囲第２項に記載の湿度検出素子。