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JPS6133619B2 - - Google Patents
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JPS6133619B2 - - Google Patents

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Publication number
JPS6133619B2
JPS6133619B2 JP54090907A JP9090779A JPS6133619B2 JP S6133619 B2 JPS6133619 B2 JP S6133619B2 JP 54090907 A JP54090907 A JP 54090907A JP 9090779 A JP9090779 A JP 9090779A JP S6133619 B2 JPS6133619 B2 JP S6133619B2
Authority
JP
Japan
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oxide
catalyst
carrier
weight
supported
Prior art date
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Expired
Application number
JP54090907A
Other languages
English (en)
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JPS5615841A (en
Inventor
Yasushi Fujita
Juzo Nawa
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NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
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Publication date
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  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は各種ボイラーから排出される排ガス中
の窒素酸化物をアンモニアの存在下で接触還元除
去する排ガス中の窒素酸化物除去用触媒に関する
ものである。 従来、各種ボイラーから排出される排ガス中の
窒素酸化物たとえばNO、NO2などをアンモニア
の存在下で接触還元し、窒素と水に分解する触媒
としては、V、W、Fe、Cu、Sn、Ce、Ti、Co
等多数の金属元素の酸化物を組合せた触媒が知ら
れている。これらの中で低温度域で高活性を持続
する触媒として、酸化パナジウム系触媒が、また
高温度域で高活性を持続する触媒として酸化タン
グステン、酸化セリウム等を組合せた触媒が一般
に使用されている。 しかし、これら一般に利用されている高活性持
続形窒素酸化物除去用触媒の欠点は、ダスト成分
としてアルカリ金属塩を含むガス温度350℃以上
の排ガス中の窒素酸化物除去に長時間使用する
と、該ガスダスト中のアルカリ金属塩が触媒表面
に付着し徐々に触媒活性の劣化を生ずること、排
ガス温度が400℃をこえる場合は触媒活性成分に
よつて還元剤としてのアンモニアが分解して窒素
酸化物が逆に増加すること、活性成分による排ガ
ス中に含有されるSO2のSO3への酸化すなわち
SO2のSO3への転化が起り、SO2のSO3への転化の
程度は時間の経過とともに増大し、転化したSO3
がアンモニアと反応して硫酸とアンモニアの化合
物が生成し、エアヒーター、煙道ダクト等ボイラ
機材に付着してそれを腐食することの欠点があつ
た。 本発明は従来の窒素酸化物除去用触媒における
これらの欠点を除去した広い温度範囲にわたつて
高活性の、アルカリ金属成分による劣化の少い、
かつSO2のSO3への転化率とその経時変化が少な
い窒素酸化物除去用触媒に関するものであり、酸
化チタンを主成分とする担体に酸化パナジウムと
酸化タングステンとの重量比が1:5〜1:50で
ある活性成分を担体重量の2〜25重量%担持した
のち、その上に酸化セリウムを担体重量の0.5〜
2.5重量%被覆した排ガス中の窒素酸化物除去用
触媒である。 ここで酸化チタンを主成分とする担体とは、触
媒担体機能を持つものすなわち担体基材自体が酸
化チタンあるいは若干の不純物、例えばZn Snを
微量含有する酸化チタンを主成分とする物質によ
つて構成されたものでもよく、またアルミナ、ム
ライト等酸化チタン以外の物質で構成された担体
基材に酸化チタンを主成分とする担体物質を担持
したもののいずれであつてもよい。 本発明は活性成分の全てを同時に混合して担持
した触媒ではない。上述で定義した酸化チタンを
主成分とする担体に酸化バナジウムと酸化タング
ステンとの特定の比率により成る活性成分の特定
量を担持したのち、酸化セリウムの特定量をその
上に被覆した300℃〜550℃の広い温度域に亘つて
高活性で、耐久性に優れ、かつSO2のSO3への転
化率とその経時変化が少い窒素酸化物除去用触媒
である。酸化バナジウムと酸化チタンタングステ
ンを組み合せて用いれば、初期活性が高く、また
SO2のSO3への転化率が低いことは知られてい
る。しかし、酸化バナジウムと酸化タングステン
を組み合わせて担持した活性成分層の表面を酸化
セリウムで被覆すると、酸化バナジウム、酸化タ
ングステンを組み合せた触媒の上述の効果を維持
したまま、排ガスダスト中のアルカリ金属成分に
よる触媒活性の経時劣化の防止、すなわち耐アル
カリ金属性態の付与、400℃以上でのアンモニア
分解の阻止、SO2のSO3への転化率の経時増加を
抑制できるという新規な効果を生ずるのである。
すなわち、酸化バナジウムと酸化タングステンの
みの場合には、400℃までは脱硝率の低下は少な
いが550℃に近ずくと急速にアンモニア水を分解
し400℃と550℃では10%〜30%の脱硝率の低下を
起すが、本発明触媒の脱硝率低下は2%以下であ
る。 さらに本発明の触媒は排ガス中のアルカリ金属
による脱硝率の低下が8000時間耐久試験後550℃
で1%以下に抑えられ、酸化セリウム被覆のない
従来触媒にみられた10〜20%の脱硝率の低下は大
幅に改良され、かつ、同時にSO2転化率に経時変
化も従来触媒の5〜6%増が抑制され、8000時間
耐久試験後で0.5%以下である。 本発明の構成をさらに詳しく説明する。 触媒を調整するための担体は主成分が酸化チタ
ンであることが重要であり担体の形状としては酸
化チタンにバインダーを加え、混練後、押出成形
により一定形状にした担体又はアルミナ、シリカ
やムライト、コージエライト等のセラミツクの基
材上に酸化チタンを担持し、焼成した担体でもよ
い。また担体の原料としては担体として作用する
時酸化チタンの性能を有していることが必要であ
るが出発原料としては酸化剤である必要はない。 そして触媒を調製する活性成分、酸化バナジウ
ム、酸化タングステン、酸化セリウム原料として
は、各種酸化物、硫酸塩、硝酸塩、アンモニウム
塩など用いることができる。しかし活性成分を酸
化チタンを主成分とする担体に担持する際には、
水又は有機溶媒、酸などに溶解した状態で担持す
ることが好ましく、特に酸化セリウムは溶液状態
で被覆することが必要である。なお酸化バナジウ
ムおよび酸化タングステンを酸化チタンを主成分
とする担体に担持するには酸化バナジウムと酸化
タングステンとの活性成分を酸化チタンを主成分
とする担体と混合した後、成形し、焼成するか、
またはアルミナやムライトなどのセラミツク基材
上に、酸化チタンを被覆担持し、その表面に活性
成分を担持焼成するか、またはアルミナやムライ
トなどの基材上に粉末状の酸化チタンと活性成分
を混合した後、担持焼成するか、またあらかじめ
成形してある酸化チタンを主成分とする担体に活
性成分を含浸担持してもいずれでもよい。 そして活性成分である酸化バナジウムと酸化タ
ングステンの重量比が1:5〜1:50であり、か
つこれらの活性成分の総担持量が担体重量の2〜
25重量%であることが重要である。 すなわち、酸化バナジウムと酸化タングステン
の重量比が1:5〜1:50の場合、両成分を単独
に用いた場合に比べ低温を含めた活性が著しく向
上し、かつSO2のSO3への転化率もはるかに低く
なる。そして酸化バナジウムに対し酸化タングス
テンの重量比が5未満になるとSO2のSO3への転
化が急激に大きくなり、前述したようにボイラー
機材へ悪影響を及ぼし好ましくない。また酸化バ
ナジウムに対し酸化タングステンの重量比が50以
上になると活性時に低温活性の急激な低下を招
く。従つて酸化バナジウムと酸化タングステンの
重量比は1:5〜1:50の範囲でなければならな
い。 そして酸化バナジウムと酸化タングステンとの
重量比が1:5〜1:50である活性成分の酸化チ
タンを主成分とする担体への担持量は担体重量の
2〜25重量%の範囲でなければならない。担持量
が2重量%未満の場合は、触媒の活性が低く、高
い脱硝率が得られずまた25重量%を越えると触媒
の価格が高価となる割には、高い活性が得られず
経済的でないためである。また酸化セリウムの被
覆量を担体に活性成分を担持したものの0.5〜2.5
重量%に限定した理由は0.5重量%未満では、耐
アルカリ金属性能が不十分であり、また2.5重量
%を越えると耐アルカリ性金属性能は優れている
が、触媒の比表面積が小さくなり活性が低くなる
からである。 また、本発明の担持触媒は担体に活性成分を担
持後、酸化セリウムを被覆しついで乾燥焼成する
がその焼成温度は300〜700℃、好ましくは450〜
600℃であり、これは焼成温度が300℃以下の場合
活性成分の酸化物への熱分解が十分ではなく、ま
た700℃以上においては、活性成分が焼結し活性
の低下が起るためである。 また、排ガスへのアンモニアの添加は、窒素酸
化物の0.5モル倍以上好ましくは1〜2モル倍程
度加える。また得られた混合ガスは触媒上を空塔
速度を基準にした空間速度で2000〜100000/時
間、好ましくは5000〜50000/時間の範囲で通過
させる。反応時の温度は200〜650℃、好ましくは
250〜650℃の範囲である。また本発明の触媒を用
いて実施する反応器の形式としては基本的には通
常の固定床、移動床など固体触媒に使用する各種
の反応器形式が使用しうる。 次に実施例をあげて本発明を詳細に説明する。 酸化チタンを主成分とする一辺が6mm、肉厚が
1mmの四角セル36個からなる長さ150mmのハニカ
ム担体を五酸化バナジウムとパラタングステン酸
アンモニウムをモノエタノールアミンと水とに溶
解し、第1表に記載する酸化バナジウムと酸化タ
ングステンの比率および重量を含有するように調
整した溶液中に浸漬含浸させ取出後120℃の熱風
で30分乾燥した後500℃で3時間の焼成を行つ
た。ついで硝酸セリウムを水に溶解し、第1表に
記載する酸化セリウムの量が被覆されるように調
整した溶液中に浸漬して取出後120℃の熱風で30
分乾燥を行なつた後再び525℃で3時間焼成を行
い第1表に記載する本発明の触媒を得た。 これらの触媒の性能は内径80mmφ、長さ1000mm
のステンレス製反応器に同一の触媒を6コ充填し
B重油焚ボイラー排ガスに下記条件で接触させて
270℃〜500℃の脱硝率とSO2のSO3への転化率を
測定した。またこれらの触媒を350℃で8000時間
耐久試験を行つた後、再び270℃〜500℃の脱硝率
とSO2のSO3への転化率を測定した結果は第1表
に示すとおりである。なお試験ガス組成はNOX
150〜200ppm、SOX;400〜500ppm、O2;3〜
6%、ダクト;50mg/Nm3であり、ガス温度350
℃、SV値10000Hr-1、NH3/NO=1.1で耐久試験
を行つたものである。なおNOXの測定は化学螢光
方式減圧型のNO/NOX分析計(柳本製作所製
ECL−77A型)で行つた。またSO2のSO3への転
化率を測定する際には、アンモニアの注入を止め
5時間経過後にNDIR方式SO2分析計で入口と出
口のSO2濃度を検出し、次式によりSO3への転化
率を求めた。 SO2転化率(%) =入口SO濃度−出口SO濃度/入口SO濃度
×100 なお比較のために酸化バナジウムと酸化タング
ステンの重量比および担持量が本発明に規定した
以外のものに酸化セリウムを被覆した場合、また
本発明に規定した量以外の酸化セリウムを被覆し
た場合、さらに酸化バナジウム、酸化タングステ
ンと酸化セリウムの含浸順序を逆にした場合の触
媒について前記と同様試験を実施しその結果を第
1表に併記した。 第1表から本発明の触媒例No.:10および比較
例の触媒NO.:1の初期および8000時間耐久試験
後の脱消率と反応温度との関係を第1図に、SO2
転化率と反応温度との関係を第2図に示す。第1
図から明らかなように本発明の触媒例No.:10が
反応温度400℃以上において脱硝率の低下が初
期、耐久試験後のいずれにおいても極めて小さい
のに対し、比較例No.:1は400℃以上における
脱硝率の低下が初期、耐久試験後のいずれも大き
いことがわかる。さらに第2図からSO2転化率の
初期値および耐久試験後の値が本発明触媒No.:
10は小さい値であるのに対し比較例No.:1は初
期値も大きくかつ耐久試験後の経時変化が極めて
大きいことがわかる。
【表】
【表】
【表】 以上述べた通り本発明の主成分は酸化チタンか
らなる担体に酸化バナジウムと酸化タングステン
の重量比が1:5〜1:50である活性成分を担体
重量の2〜25重量%担持した後、酸化セリウムを
0.5〜2.5重量%被覆してなる触媒を用いると広い
温度範囲における触媒の活性が向上するだけでは
なく、排ガス中のダストによる被毒を防ぎ、かつ
排ガス中のSO2をSO3に転化する酸化反応を長期
間にわたり抑制するという極めて優れた効果のあ
るものであり、各種の排ガス中の窒素酸化物除去
用触媒として極めて有用なものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明触媒および比較触媒の一具体例
の初期および8000時間後の反応温度と脱硝率との
関係を示す説明図、第2図は本発明触媒および比
較触媒の一具体例の初期および8000時間後の反応
温度とSO2転化率との関係を示す説明図である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 排ガス中の窒素酸化物をアンモニアの存在下
    で250〜650℃の温度範囲で接触還元除去する窒素
    酸化物除去用触媒において、酸化チタンを主成分
    とする担体に酸化バナジウムと酸化タングステン
    との重量比が1:5〜1:50%である活性成分を
    担体重量の2〜25重量%担持した後、酸化セリウ
    ムを0.5〜2.5重量%被覆したことを特徴とする排
    ガス中の窒素酸化物除去用触媒。
JP9090779A 1979-07-19 1979-07-19 Catalyst for removal of nitrogen oxides in exhaust gas Granted JPS5615841A (en)

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JPS5615841A JPS5615841A (en) 1981-02-16
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CA1295598C (en) * 1986-07-29 1992-02-11 Makoto Imanari Process for removing nitrogen oxides from exhaust gases
KR101197452B1 (ko) * 2010-08-31 2012-11-05 희성촉매 주식회사 내구성이 증진된 선택적 촉매환원 촉매
CN105251477A (zh) * 2015-11-17 2016-01-20 广东电网有限责任公司电力科学研究院 钒系宽窗口中高温scr脱硝催化剂及其制备方法和应用

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