JPS6133818B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は過酸化水素及びプロピオン酸から過プ
ロピオン酸を製造する方法に関する。 過酸化水素及びプロピオン酸からの過プロピオ
ン酸の合成は公知である（Swern、Organic
Peroxides 、Wiley1970、page369〜372）。過
酸化水素とプロピオン酸との反応は酸触媒の存在
において式(1) に従つて起こり、過プロピオン酸、プロピオン
酸、過酸化水素、水及び酸触媒を含有する平衡混
合物を与える。 過ブロピオン酸の濃度は供給原料の濃度と供給
原料における過酸化水素及びプロピオン酸のモル
比に依存する。一般に、過酸化水素は30〜90重量
％、好ましくは50〜70重量％の濃度で使用する。
プロピオン酸は純粋な形態で又は水性溶液として
使用するのが好ましい。 好適な酸触媒は、鉱酸、例えば、硫酸、及び例
えば硫酸水素ナトリウムの如き、酸の塩又は、ス
ルホン化された、部分的に架橋されたポリスチレ
ンをベースとするH⁺イオン形におけるカチオン
交換体である。これらの触媒の量は広範囲に変え
ることができる。 式(1)に従つて生成される混合物は酸化反応に対
して公知方法において使用することができる。 式(1)に従つて生成される混合物は、無水過プロ
ピオン酸溶液の製造方法における中間体としても
生じる。〔DTOS（西ドイツ公開公報）第2262970
号〕。 故に、爆発防止条件（explosion proof
conditions）下に該反応混合物を製造し且つ処理
することができることは非常に重要である。 特に濃縮された形態における水性過酸化水素
は、爆発する能力を有する及び爆発の危険
（explosive hazard）を与える混合物を、有機化
合物と共に、生成できることが知られている。低
級過カルボン酸そのもの（in bulk）及びその溶
液が爆発性であることもまた知られている。しか
しながら、驚くべきことに、式(1)に従つた硫酸の
存在における過酸化水素とプロピオン酸との反応
により生成される如き反応混合物は、50重量％濃
度の過酸化水素（即ち過酸化水素：水の重量比が
１である）及び無水のプロピオン酸を使用する場
合ですら爆発の危険を与える。 驚くべきことに、反応開始前の反応混合物中に
おいて、プロピオン酸に対する過酸化水素のモル
比を1.4より小さくし、水に対する過酸化水素
（100重量％）の重量比を1.24以下とし且つ硫酸濃
度を10〜40重量％として、硫酸の存在における過
酸化水素とプロピオン酸との反応を60℃以下の温
度で行う場合には、爆発防止条件下に該反応によ
り過プロピオン酸を製造することができることが
見出された。 すべての予期に反して、該混合物を鋼容器
（steel bomb）中における部分的な且つ輪郭のは
つきりした封入（partial、well−defined
enclosure）の条件下に、熱にさらす場合及び該
反応混合物を鋼管中に封入して伝爆薬（primer
charge）のデトネーシヨン衝撃にさらす場合に
〔Explosivstoffe9、４（1961）〕、式(1)に従つて生
成される如き反応混合物は、プロピオン酸に対す
る過酸化水素のモル比を1.4より小さく制限し、
反応温度を最高60℃に制限しそしてプロピオン酸
との反応の開始前における水に対する過酸化水素
（100重量％）の重量比を1.24以下に制限し、反応
混合物中の硫酸濃度を10〜40重量％とする場合に
は、爆発防止性であることが見出された。過酸化
水素の同じ供給濃度で、プロピオン酸に対する過
酸化水素のモル比を例えば1.3から1.5に増加させ
ると、60℃で高爆破薬の性質を示す反応混合物が
既に生成する。 反応混合物の製造における反応温度は、一般に
20℃乃至60℃の間であり、好ましは30℃〜45℃で
あり、そして特に好ましくは35〜40℃である。 下記の試験実施例により本発明を説明し且つ本
明細書中に使用される爆発の危険なる用語につい
ても説明する。 実施例 物質の爆発の危険を評価するための種々の方法
がある。本発明に対しては、よく区画された部分
封入（partial.wall−defined enclosure）の条件
下に熱にさらされた反応混合物の挙動及び伝爆薬
（primer charge）のデトネーシヨン衝撃にさら
された際の挙動が、硫酸の存在における過酸化水
素とプロピオン酸の反応により生成される反応混
合物の爆発の危険を評価するために用いられた。 区分された比較数値として表わされる、熱にさ
らすことに対する爆発性物質の鋭敏度を決定する
方法は、よく区画されたオリフイスを有するノズ
ルプレートによりふさがれている鋼ボンベ中で該
物質を加熱する方法である。該鋼ボンベは深絞り
成形シート金属から加工されそして内径24mm、長
さ75mm及び肉厚0.5mmを有する。その開口端にお
いて、該ブンベはカラー（collar）を備えつけて
いる。該ボンベは、穴（bore）を備えた円形ノズ
ルプレートによりふさがれている。分解によつて
生成されるガスのための円筒状出口オリフイスに
対して下記の直径を有するノズルプレートを使用
する： １；1.5；２；2.5；３；3.5；４；５；６；８；
10；12；14；16及び20mm。 調査されるべき物質を該鋼ボンベ中に導入し、
そして接触的分解の開始を防止するために、鋼ボ
ンベの壁はポリスチレンのコーテイング又は同様
なものを備え付けることができる。物質試料の容
量は約27mlである。 ４個のテクルバーナー（Teclu−burners）か
ら平均して2.4Kcal/secの量を供給することによ
り試料を熱にさらす。３回試験して、少なくとも
一回の爆発が起らなければならないそして容器は
３個又はそれより多くの部分に割れる〔“限界直
径”（“limiting diameter”）〕。このようにして決
定された限界直径は試験された物質の熱鋭敏性の
目安と見なされるべきである。限界直径が大きけ
れば大きい程、熱鋭敏性は高い。２〜2.5mmの値
は危険域への変り目の値と見なされるべきであ
る。2.5mmより大きい値は反応が危険な熱鋭敏性
であることを示す。 前記方法によつて反応混合物に関して行なわれ
た調査の結果は下記の表に示される。 反応混合物の爆発の危険に関して更にデータを
得るために、封入（enclosure）の条件下に、伝
爆薬のデトネーシヨン衝撃にさらされた時の反応
混合物の挙動を調べた。この目的のために、反応
混合物約940mlを、２インチ（5.08cm）の鋼管中
に封入して、ワツクス５％を含有するサイクロナ
イト50ｇの伝爆薬のデトネーシヨン衝撃にさらし
た。この場合に、温度を60゜に上昇せして、そし
て反応混合物を、パラジウムで被覆した石英粒子
（guartz pebble）を加えて酸素ガスで処理するこ
とにより、条件を更に強化した。肉厚５mm及び長
さ500mmを有し且つ融着した（welded−on）基部
を有する継ぎ目のない引抜き2″鋼管を実験のため
に使用した。ふたを開孔端にねじ込みそして補助
装填物（auxiliary charge）をふたの内側に固定
した。ふたは雷管（detonator）を有する電気ヒ
ユーズのための穴を有する。この方法は、物質の
爆発性に関して、明瞭な結果を与え、その結果、
誘起された爆発が完全に伝達されるか部分的に伝
達されるか又は全然伝達されないか、或いは該管
が破片に砕解するかどうかが指示される。試験し
た反応混合物は、無水プロピオン酸及び濃硫酸を
使用して指示された濃度の過酸化水素から製造し
た。硫酸の割合は、水性過酸化水素及びプロピオ
ン酸の混合物に対して、30重量％であつた。 鋼ボンベ試験及び2″鋼管試験の結果を下記の表
に示す。

【表】 表から見られる如く、仕込まれた過酸化水素に
おける水に対する過酸化水素の重量比を最大1.22
に制限しても、プロピオン酸に対する過酸化水素
のモル比を1.4〜1.5に増加させると、爆発の危険
のある範囲に到達する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 反応開始前の反応混合物中において、プロピ
   オン酸に対する過酸化水素のモル比を1.4より小
   さくし、水に対する過酸化水素（100重量％）の
   重量比を1.24以下とし且つ硫酸濃度を10〜40重量
   ％として、過酸化水素とプロピオン酸とを60℃以
   下の温度で反応させることを特徴とする過プロピ
   オン酸の製造方法。 ２ 該反応を30〜45℃の温度で行なう特許請求の
   範囲第１項記載の方法。