JPS6133820B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα−アミノ−ε−カプロラクタム・ク
ロロホム付加物およびその製法に関するものであ
る。

α−アミノ−ε−カプロラクタムは必須アミノ
酸であるリジンの合成原料として公知であるが、
この他にもα−アミノ−ε−カプロラクタムが持
つている有機アミンとしての特性を活かして今後
多様な使途に発展してゆく可能性を有する極めて
有用な化合物である。ところが、このα−アミノ
−ε−カプロラクタムは、非常に活性の大きいア
ミノ基を有するために、空気により不純化されや
すく、安定して保存し難いという欠点や、また、
原料として用いる際の反応性が大きすぎるという
欠点があつた。

そこで、本発明者らはα−アミノ−ε−カプロ
ラクタムについて鋭意研究した結果、α−アミノ
−ε−カプロラクタムはクロロホルムと付加物を
生成し、しかも、該付加物は結晶体として単離す
ることができ、そして、上記欠点のない有用な新
規物質であること、および、その有利な製造条件
を見い出し、本発明をなすに至つたものである。

すなわち、本発明は、α−アミノ−ε−カプロ
ラクタム１モルにクロロホルム１モルが結合して
なる結晶状付加物、および、α−アミノ−ε−カ
プロラクタムとクロロホルムとをモル比１：（１
以上）で接触させ、次いで、30℃以下で晶析分離
することからなる上記付加物の製法から構成され
る。

本発明の結晶状付加物は、融点31℃の白色結晶
である。元素分析およびNMRスペクトルでの測
定結果によると、この付加物はα−アミノ−ε−
カプロラクタムとクロロホルムとがモル比１：１
で結合してなる物質である。また、NMRスペク
トル測定によるα−アミノ−ε−カプロラクタム
のアミノ基の化学シフト、アミノ基の水素の化学
シフト、クロロホルムの水素の化学シフトおよび
付加物におけるクロロホルムの水素の化学シフト
の値からクロロホルムの水素はα−アミノ−ε−
カプロラクタムのアミノ基に結合しているものと
推定される。

本発明の付加物は30℃以下では安定であるが、
α−アミノ−ε−カプロラクタムとクロロホルム
の結合力は比較的小さいものと見られ、たとえば
この付加物を加熱することにより、容易にクロロ
ホルムが脱離し、α−アミノ−ε−カプロラクタ
ムを回収することができる。

本発明の付加物はα−アミノ−ε−カプロラク
タムとクロロホルムを通常液相で接触させること
により、製造することができる。この場合両者を
溶解し得る溶媒か過剰のクロロホルムを使用する
のが好ましい。α−アミノ−ε−カプロラクタム
とクロロホルムの量比は生成する付加物の組成に
は影響を与えないが、付加物結晶の収率を高める
ためにはクロロホルムをα−アミノ−ε−カプロ
ラクタムに対して等モル以上用いるのが好まし
い。α−アミノ−ε−カプロラクタムとクロロホ
ルムの両者を溶解し得る溶媒としては、例えば炭
素数２以上の脂肪族アルコール類が使用できる。
α−アミノ−ε−カプロラクタムとクロロホルム
の付加物を生成するためには、クロロホルムと接
触させる際、α−アミノ−ε−カプロラクタムは
遊離の形で存在することが必要である。従つて、
系内に酸が存在する場合には、アンモニアのよう
なアルカリで中和する必要がある。一方、アンモ
ニアのようなアルカリは系内に存在しても付加物
生成に支障はない。反応温度は特に制限されない
が、α−アミノ−ε−カプロラクタムに対するク
ロロホルムの量や溶媒の使用量などによつて通常
０〜60℃の範囲で選定される。また反応時間は十
分な撹拌を行なえば数分以上でよい。

液相中に生成した本発明の付加物は通常過剰の
クロロホルムないし溶媒を留去させ、かつ系の温
度を30℃以下にすることによつて結晶として分離
することができる。効率よく付加物の分離を行な
うためには、過剰のクロロホルムまたは溶媒の量
は付加物に対する重量基準で1.5倍以下好ましく
は１倍以下にするのが良い。

本発明の付加物は優れた結晶化特性を有し、晶
析を繰り返えすことより容易に精製することがで
きる。また上でも述べたごとく、比較的容易にク
ロロホルムを放出してα−アミノ−ε−カプロラ
クタムにすることができる。たとえば付加物を単
に65℃に加熱してもよいし、また約20mmHg程度
の減圧下におくことによつてもクロロホルムを放
出させることができる。

したがつてこのような本発明の付加物の性質を
利用すればα−アミノ−ε−カプロラクタムの高
度な精製を行なうことができる。

すなわち粗α−アミノ−ε−カプロラクタムに
クロロホルムを加えて１：１付加物を形成せし
め、これを結晶として精取した後、クロロホルム
を何らかの手段で放出させて精製されたα−アミ
ノ−ε−カプロラクタムを回収することができる
のである。α−アミノ−ε−カプロラクタムの高
度の精製はこの化合物をリジン原料として使用す
る場合に特に重要である。

本発明の付加物はまた各種のα−アミノ−ε−
カプロラクタム誘導体（たとえば防かび剤として
の効果を持つものが知られている）を製造する際
にもそのままの形で原料として使用することがで
きる。

本発明の付加物においては本来非常に活性の大
きいα−アミノ−ε−カプロラクタムのアミノ基
が適度に反応性を抑制された形になつており、原
料として使用する場合好都合である。またはα−
アミノ−ε−カプロラクタムは非常に活性の大き
いアミノ基を有するためにシクロヘキシルアミン
のような有機アミン類の一般的性質と同じように
空気中に長期間保存すると一部不純化して着色す
るので問題であるが、本発明の付加物はアミノ基
の活性が適度に抑制されており、保存に対しても
安定である。さににまた、融点が31℃であるので
常温で結晶として取扱えるという利点がある。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例 １ α−アミノ−ε−カプロラクタム12.8ｇ（0.10
モル）とクロロホルム17.9ｇ（0.15モル）をかき
まぜ機、還流冷却器、温度計を備えた200ml容３
つ口フラスコに仕込み湯浴で加温して内液を40℃
に維持しながら15分間かきまぜた。この後湯浴を
氷水の浴に切替え、３つ口フラスコの内液を10℃
に徐冷すると白色の結晶が析出した。３つ口フラ
スコの内液全量を取り出し、過して19.2ｇの結
晶を得た。

この結晶の融点は31℃であり、ガスクロマトグ
ラフイによる分析値はα−アミノ−ε−カプロラ
クタム51.5重量％、クロロホルム48.5重量％であ
つた。この分析結果はα−アミノ−ε−カプロラ
クタムとクロロホルムがモル比１：１で結合した
場合の計算値（α−アミノ−ε−カプロラクタム
51.78重量％、クロロホルム48.22重量％）とよく
一致する。

この結果の元素分析結果はＣ：33.83％、Ｈ：
5.18％、Ｎ：11.21％、０：6.91％、Cl：42.87％
であつた。この結果はα−アミノ−ε−カプロラ
クタムとクロロホルムがモル比１：１で結合した
場合の計算値（Ｃ：33.96％、Ｈ：5.30％、Ｎ：
11.32％、Ｏ：6.46％、Cl：42.96％）とよく一致
する。

この結晶のNMRスペクトルは、α−アミノ−
ε−カプロラクタムとクロロホルムのプロトンの
比は12：１でα−アミノ−ε−カプロラクタムと
クロロホルムがモル比１：１で結合している結晶
であることを示し、アミノ基の水素の化学シフト
がδ2.1、クロロホルムの水素の化学シフトはδ
7.6を示した。この化学シフトは、α−アミノ−
ε−カプロラクタムおよびクロロホルムそれぞれ
単独のNMRスペクトルにおけるアミノ基の水素
の化学シフトδ1.5、クロロホルムの水素の化学
シフトδ7.4と相違しており、クロロホルムはα
−アミノ−ε−カプロラクタムのアミノ基に結合
している可能性を示唆している。

上で得た付加物の結晶10ｇを減圧デシケータに
入れ、系内を３時間10mmHgにして4.6ｇの白色結
晶を得た。この結晶のガスクロマトグラフイによ
るα−アミノ−ε−カプロラクタムの分析値は
99.6重量％であり、IRスペクトルはα−アミノ−
ε−カプロラクタムのスペクトルと完全に一致し
た。

実施例 ２ α−アミノ−ε−カプロラクタム12.8ｇ（0.10
モル）、クロロホルム11.9ｇ（0.10モル）、エチル
アルコール３mlを混合し、アンモニアガスを少量
吹込んだ後、実施例１の３つ口フラスコに仕込
み、25℃で30分間かきまぜた。次に内液を５℃に
冷却し、全液を過して18.7ｇの白色結晶を得
た。

この結晶の融点は31℃で、ガスクロマトグラフ
イの分析結果はα−アミノ−ε−カプロラクタム
51.6重量％、クロロホルム48.4重量％であつた。
またNMRスペクトルは実施例１で得た結晶と同
一であつた。

実施例 ３ 実施例１で、生成物として得られたα−アミノ
−ε−カプロラクタムとクロロホルムの１：１結
晶状付加物（白色結晶）25ｇとα−アミノ−ε−
カプロラクタム（白色結晶）25ｇとをそれぞれサ
ンプルビンにて室温下30日間保管した。α−アミ
ノ−ε−カプロラクタムとクロロホルムの１：１
結晶状付加物は白色結晶のままであつたが（50％
水溶液のAPHA＝100）、α−アミノ−ε−カプロ
ラクタムは黄色に変色していた（50％水溶液の
APHA＝3000）。

実施例 ４ α−アミノシクロヘキサノンオキシムを100％
硫酸中でベツクマン転位して得られた粗CLA
（純度95.2％）15ｇを200ml三ツ口フラスコに入
れ、クロロホルム15mlを加えて30℃で溶解させ
た。この溶液を０℃に保ちながら30分かきまぜる
と結晶が析出した。得られたスラリを遠心分離機
を用いて過し、白色結晶19.5ｇを得た。この結
晶の組成をガスクロマトグラフイーによつて求め
たところα−アミノ−ε−カプロラクタム50.8
％、クロロホルム49.2％であつた。この結晶15.0
ｇを水15mlに溶解し、得られた水層を減圧下に濃
縮乾固して結晶7.6ｇを得た。この結晶中のCLA
純度をガスクロマトグラフイーによつて求めたと
ころ99.7％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ α−アミノ−ε−カプロラクタム１モルにク
   ロロホルム１モルが結合してなる結晶状付加物。 ２ α−アミノ−ε−カプロラクタムとクロロホ
   ルムとをモル比１：（１以上）で接触させ、次い
   で、30℃以下で晶析分離することを特徴とするα
   −アミノ−ε−カプロラクタム・クロロホルム結
   晶状付加物の製法。