JPS6133862B2

JPS6133862B2 -

Info

Publication number: JPS6133862B2
Application number: JP1400176A
Authority: JP
Inventors: Toko Harada; Norio Fukumori; Motohide Kondo; Kaoru Chuko; Minoru Tsuneyoshi
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1976-02-13
Filing date: 1976-02-13
Publication date: 1986-08-05
Also published as: JPS5298048A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐油性、耐熱性にすぐれたゴム状の共
重合体組成物に関する。さらに詳しくは、(イ)ブタ
ジエン、(ロ)α・β−不飽和ニトリル化合物、およ
び(ハ)α・β−不飽和カルボン酸エステルよりなる
特定のゴム状三元共重合体に特定の配合剤を配合
して加硫した加硫組成物に関するものであり、耐
熱性にすぐれ、かつ耐油性と耐寒性のバランスの
とれた共重合体組成物を提供しようとするもので
ある。従来、オイル、ガソリン、溶剤などに対する抵
抗性の強いゴムとして各種の耐油性ゴムが使用さ
れてきた。なかでもNBRはその耐油性が優れて
いると共に耐寒性にもすぐれており、かつ加工時
の作業性もすぐれていることから、最もよく用い
られているゴムではあるが、他の耐油性ゴム（例
えばヒドリンゴム、アクリルゴム、フツ素ゴム）
に比較して、その耐熱性において劣ることが最大
の欠点であつた。近年、自動車の排気ガス規制がきびしくなり、
各自動車メーカーではそれぞれ対策を溝じている
が、その対策の一環としてNBRと同程度の耐油
性、耐寒性を有し、しかも耐熱性のすぐれたゴム
の出現が要望されてきた。本発明の目的はこのような要望を満足するゴム
状共重合体組成物を提供することにある。本発明者らは、上記の目的で種々研究の結果、
(イ)ブタジエン、(ロ)α・β−不飽和ニトリル化合
物、および(ハ)α・β−不飽和カルボン酸エステル
よりなる特定のゴム状三元共重合体に特定の配合
剤を配合して加硫した加硫組成物が、NBRと同
程度の耐油性および耐寒性を保有すると同時に
NBRの欠点とされていた耐熱性の点で著しく改
良されていることを見出して本発明に到達した。即ち、本発明は、 (a)(イ) ブタジエン 10重量％以上50重量％未満 (ロ) α・β−不飽和ニトリル化合物
10重量％以上40重量％未満 (ハ) α・β−不飽和カルボン酸エステル
10重量％以上80重量％未満なるゴム状三元共重合体 100重量部 (b) 無機充填剤 20 〜400重量部 (c) 加硫剤 0.1〜５重量部 (d) 加硫助剤 0.1〜５重量部 (e) 芳香族アミンとメルカプトベンゾイミダゾー
ル類またはＮ−アルキル置換ジチオカルバミン
酸との組合せからなる老化防止剤
0.5〜５重量部 (f) その他のゴム添加剤適量を配合し、加硫してなる共重合体組成物を提供す
る。ブタジエンのゴム状三元共重合体中に占める含
有量は耐熱性に影響し、50重量％以上では耐熱性
が十分に発現しない。一方、硫黄加硫性および耐
寒性を良好にする点から、10重量％以上の含有が
必要である。従つてブタジエンの含有量は10重量
％以上50重量％未満である。 α・β−不飽和ニトリル化合物としては、アク
リロニトリル、メタクリロニトリルなどがあげら
れるが、アクリロニトリルが特に好ましい。 α・β−不飽和カルボン酸エステルは一般式〔R₁は水素またはメチル基、R₂は炭素数１〜12の
アルキル基〕で表わされる。その具体例としては、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プ
ロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−
ｎ−ヘキシル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アク
リル酸−２−エチル−ヘキシル、アクリル酸ドデ
シル、アクリル酸−２−メトキシエチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタ
クリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸−２−エ
チル−ヘキシル、メタクリル酸−ｎ−ドデシルな
どがあげられる。これらのうちで好ましいものは
アクリル酸メチルル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチル−ヘ
キシル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ
−ブチル、メタクリル酸−２−エチル−ヘキシル
で、とくに好ましいものはアクリル酸−ｎ−ブチ
ルである。ゴム状三元共重合体の好ましい組成範囲は、 (イ) ブタジエン 20〜40重量％ (ロ) α・β−不飽和ニトリル化合物 15〜30重量％ (ハ) α・β−不飽和カルボン酸エステル
30〜60重量％であり、とくに(ロ)成分がアクリロニトリル、(ハ)成
分がアクリル酸−ｎ−ブチルである上記組成のゴ
ム状三元共重合体が好ましい。本発明に用いられるゴム状三元共重合体の重合
方法にはとくに制限がなく、乳化重合、懸濁重
合、溶液重合、塊状重合のいずれでもよいが、と
くに乳化重合が好ましい。重合によつて得られるゴム状重合体のムーニー
粘度（ML₁₊₄、₁₀₀℃）は約30〜90である。本発明に用いられる無機充填剤は、一般に使用
されるカーボンブラツク、ホワイトカーボン、炭
酸カルシウム、白艶華またはチタン白などであ
り、これらの併用も可能である。その使用量はゴ
ム状三元共重合体100重量部当り、20〜400重量部
であるが、40〜100重量部が通常好ましい。本発明に用いられる加硫剤としては硫黄が好ま
しい。NBRよりも耐熱性にすぐれる耐油性ゴム
（ヒドリンゴム、アクリルゴム、フツ素ゴムな
ど）はNBRのような硫黄加硫は行なわれていな
いが、本発明組成物はNBRと同様の条件で硫黄
加硫して得ることができるので、一般性があり、
実用上有利である。加硫剤の使用量はゴム状三元
共重合体100重量部当り、0.1〜５重量部、好まし
くは0.1〜0.5重量部である。本発明に用いられる加硫助剤としては、スルフ
エンアミド系（例えばJIS−K6215CZ）やチウラ
ム系（例えばJIS−K6206TT）が好ましい。加硫
助剤の使用量はゴム状三元共重合体100重量部当
り、0.1〜５重量部、好ましくは１〜５重量部で
ある。本発明に用いられる老化防止剤としては、ペル
オキシド不活性型老化防止剤(ニ)である芳香族アミ
ンと二次老化防止剤(ホ)であるメルカカプトベンゾ
イミダゾール類またはＮ−アルキル置換ジチオカ
ルバミン酸類の組合せが好ましい。芳香族アミンとしては、下記の一般式で表わさ
れる化合物が使用できる。〔R₁はフエニルまたはナフチル基、R₂はＨまたは
アルキル基である〕好ましい芳香族アミンは、フエニル−β−ナフ
チルアミンまたはアルキル化ジフエニルアミン、
特にオクチル化ジフエニルアミンである。メルカプトベンゾイミダゾール類は下記の一般
式で表わされる。〔R₁はＨまたはCH₃、ＭはＨまたは周期律表第
または第族の金属で、好ましくはNiおよび
Zn、ｎは１または２〕Ｎ−アルキル置換ジチオカルバミン酸類として
は水素または周期律表第、、、および
族の金属の塩で、これらのうち好ましいものとし
て第および族の金属塩が挙げられ、とくに好
ましいものとしてZnおよびNi塩が挙げられる。
下記の一般式で表わされる。〔R₁、R₂は炭素数１〜８のアルキル基、好ましく
は炭素数１〜４のアルキル基〕上記の化合物を(ニ)／(ホ)＝５／１〜１／５の比率
で併用した場合にすぐれた老化防止効果がえられ
る。特に好ましい併用比率は(ニ)／(ホ)＝３／１〜
１／３である。芳香族アミンとメルカプトベンゾイミダゾール
類またはＮ−アルキル置換ジチオカルバミン酸類
との組合せからなる老化防止剤の使用量はゴム状
三元共重合体100重量部当り0.5〜５重量部、好ま
しくは１〜３重量部である。その他のゴム添加剤としては、特に制限はない
が、通常ゴムに対して用いられる亜鉛華、ステア
リン酸、可塑剤などであり、適宜その適量が用い
られる。本発明の組成物は以上に述べたゴム状三元共重
合体(a)に無機充填剤(b)、加硫剤(c)、加硫助剤(d)、
芳香族アミンとメルカプトベンゾイミダゾール類
またはＮ−アルキル置換ジチオカルバミン酸類と
の組合せからなる老化防止剤(e)およびその他のゴ
ム添加剤(f)を加え、ロール、バンバリーなどの混
合機で良く配合したのち、加硫プレス、加硫釜な
どを用いて加硫して製造される。次に本発明を実施例で説明する。なお物性の測定は以下の方法に従つた。 (i) 引張り試験−JIS K6301−３ (ii) かたさ試験−JIS K6301−5JIS Ａ型 (iii) 老化試験−JIS K6301−６試験管加熱老化試験試験条件は温度150℃時間
70時間 (iv) 耐油試験−JIS K6301−12、 No.1油、No.3油の体積変化を試験した。条件
は120℃、70時間 (v) 耐寒試験−JIS K6301−14 衝撃ゼイ化試験組成分析は元素分析値（炭素、ちつ素）より求
めた。また、以下の例における部および％は、とくに
ことわらない限り、重量による。実施例１〜４ブタジエン、α・β−不飽和ニトリル化合物、
α・β−不飽和カルボン酸エステルの共重合処方
および重合条件を次のようにした。水 180 部ブタジエン 23 アクリロニトリル 23 エチルアクリレート 54 不均化ロジン酸カリウム塩 4.5 リン酸カリウム 0.3 硫酸第一鉄 0.005 パラメンタンハイドロパーオキサイド 0.02 ｔ−ドデシルメルカプタン 0.1〜0.5（変量）重合温度 30 ℃ 転化率 70 ％所定の転化率に達したところで重合停止剤とし
てジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム0.5部
を添加し、重合を停止した。次に表−２で示した
老化防止剤を加え水蒸気蒸留により未反応モノマ
ーを除去し塩化カルシウムを加えて重合体を析出
させた。析出し重合体を水洗し、100℃で1.5時間
乾燥した。共重合体のムーニー粘度（ML₁₊₄、₁₀₀℃）およ
び共重合体中のモノマー組成比は下記の通りであ
る。ムーニー粘度（ML₁₊₄、₁₀₀℃） 53.5 結合AN量（％） 24.3 結合BD量（〃） 26.9 結合EA量（〃） 48.8 オクチル化ジフエニルアミンとフエニル−β−
ナフチルアミンはあらかじめ脂肪酸セツケンで乳
化し、ラテツクスへ添加した。メルカプトベンゾ
イミダゾールまたはジメチルジチオカルバミン酸
−Niは配合時に加えた。物性評価のための配合
処方は次の通りである。重合体 100 部亜鉛華５ステアリン酸１ HAFカーボンブラツク 50 硫黄 0.3 TT 2.0 CZ 2.0 160℃の加熱プレスにて20分間加硫して加硫物
を得た。加硫物の物性を表−１に示した。比較例１、２実施例１の方法で重合したゴム状三元共重合体
へ表−１で示した老化防止剤を添加した。添加方
法は実施例１に従つて行なつた。物性評価方法は
実施例１に従つて行なつた。加硫物の物性は表−
１に示した。比較例３〜６市販NBR（日本合成ゴム社製NBR N231L）を
用い表−１で示した老化防止剤を実施例１の添加
方法で加えた。物性評価方法は、実施例１に従つて行なつた。
加硫物の物性は表−１に示した。実施例１、２、３、４は比較例１、２に比べ耐
熱性が非常に良好である。また比較例３、４に比べ比較例５、６の耐熱性
は余り改善されていない。この結果から、オクチル化ジフエニルアミンあ
るいはフエニル−β−ナフチルアミンとメルカプ
トベンゾイミダゾールあるいはジメチルジチオカ
ルバミン酸ニツケルととの併用老化防止剤系は、
NBRでは耐熱性向上に顕著な効果は見られない
が本発明組成物に関しては非常に効果があること
は明白である。比較例７ブタジエンをイソプレンに替え、表−２に示し
た配合として共重合体を調製し、その加硫物の物
性を測定した。その結果は表−２に示した通りで
あり、ブタジエンをイソプレンに替えて得られた
共重合体組成物は、耐寒性に劣り、また耐熱性に
ついても強度の低下（△Ｔ_B）が大きい。従つて
ブタジエンを用いる本発明の方が、イソプレンを
用いる場合よりも優れている。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a)(イ) ブタジエン 10重量％以上50重量％未満 (ロ) α・β−不飽和ニトリル化合物
10重量％以上40重量％未満 (ハ) α・β−不飽和カルボン酸エステル
10重量％以上80重量％末満よりなるゴム状三元共重合体100重量部 (b) 無機充填剤 20 〜400重量部 (c) 加硫剤 0.1〜５重量部 (d) 加硫助剤 0.1〜５重量部 (e) 芳香族アミンとメルカプトベンゾイミダゾー
ル類またはＮ−アルキル置換ジチオカルバミン
酸類との組合せからなる老化防止剤
0.5〜５重量部 (f) その他のゴム添加剤適量を配合し、加硫してなる共重合体組成物。２ α・β−不飽和ニトリル化合物がアクリロニ
トリルである特許請求の範囲第１項記載の共重合
体組成物。３ α・β−不飽和カルボン酸エステルが、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−
ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチル−ヘキシ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−ブ
チルまたはメタクリル酸−２−エチル−ヘキシル
である特許請求の範囲第１項記載の共重合体組成
物。４上記ゴム状三元共重合体の組成が、 (イ) ブタジエン 20〜40重量％ (ロ) α・β−不飽和ニトリル化合物 15〜30重量％ (ハ) α・β−不飽和カルボン酸エステル
30〜60重量％である特許請求の範囲第１項記載の共重合体組成
物。５無機充填剤がカーボンブラツク、ホワイトカ
ーボン、炭酸カルシウム、白艶華またはチタン白
である特許請求の範囲第１項記載の共重合体組成
物。６加硫剤として硫黄を0.1〜0.5重量部の割合で
配合する特許請求の範囲第１項記載の共重合体組
成物。７芳香族アミンがアルキル化ジフエニルアミン
またはフエニル−β−ナフチルアミンである特許
請求の範囲第１項記載の共重合体組成物。８芳香族アミンがオクチル化ジフエニルアミン
である特許請求の範囲第７項記載の共重合体組成
物。９メルカプトベンゾイルイミダゾール類がメル
カプトベンゾイミダゾール、メルカプトベンゾイ
ミダゾールのNi塩またはZn塩、メチル−メルカ
プトベンゾイミダソゾール、またはメチル−メル
カプトベンゾイミダゾールのNi塩またはZn塩で
ある特許請求の範囲第１項記載の共重合体組成
物。１０Ｎ−アルキル置換ジチオカルバミン酸類が
ジエチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカ
ルバミン酸のZn塩またはNi塩、またはジ−ｎ−
ブチル−ジチオカルバミン酸、ジ−ｎ−ブチル−
ジチオカルバミン酸のZn塩またはNi塩である特
許請求の範囲第１項記載の共重合体組成物。１１老化防止剤が、オクチル化ジフエニルアミンとメルカプトベン
ゾイミダゾール、フエニル−β−ナフチルアミン
とメルカプトベンゾイミダール、オクチル化ジフ
エニルアミンとジ−ｎ−ブチル−ジチオカルバミ
ン酸Ni塩またはフエニル−β−ナフチルアミン
とジ−ｎ−ブチル−ジチオカルバミン酸Ni塩の
組合せである特許請求の範囲第１項記載の共重合
体組成物。