JPS6134449B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエステルの製造方法に関する。 更に詳しくは、色調の優れた１，４―ブタンジ
オールを主たるジオール成分とするポリエステル
の製造方法に関する。 １，４―ブタンジオールを主たるジオール成分
とするポリエステル、殊にポリ１，４―ブチレン
テレフタレートはすぐれた物性を示し、各種成形
品素材として有用であることが知られ、その用途
は、ますます拡がりつつある。しかし、その用途
が拡がるにつれ、ポリエステルに対する要求特性
も多岐となり、また特性の改良を必要とする場合
が多くなつてきている。例えばポリエステルは色
調の点から更に改良を必要とする場合が多くな
り、その改良技術が重要視されてきている。ポリ
ブチレンテレフタレートの触媒としてチタン化合
物を使用するときもポリマーが着色し、色調改善
が要求される。 従来から、ポリエチレンテレフタレートの色調
を改良する方法としてポリエステル製造中又は製
造後にリン化合物を添加する方法が知られてい
る。この色調改良方法は、１，４―ブタンジオー
ルを主たるジオール成分とするポリエステルにも
適用できるが、得られるポリエステルの色調は必
ずしも充分であると言えない。 本発明者は、かかる点に着目しチタン化合物を
触媒とし色調の優れたポリエステルの製造方法に
ついて種々検討した結果、特定の金属化合物を用
いると色調の優れた１，４―ブタンジオールを主
たるジオール成分とするポリエステルが得られる
ことを知見し、本発明に到達したものである。 すなわち、本発明は、少なくとも一種の二官能
性カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と
１，４―ブタンジオールを主とするジオール又は
そのエステル形成性誘導体とを反応せしめてポリ
エステルを製造するに際し、触媒としてチタン化
合物を使用し、該反応が終了する迄の任意の段階
において、系内にLi，Na，Ｋ及びZnよりなる群
から選ばれる金属の弱酸塩の少なくとも一種を色
調改善割合添加することを特徴とするポリエステ
ルの製造方法である。 本発明で言うポリエステルとは、１，４―ブタ
ンジオールを主たるジオール成分とするポリエス
テルであり、その酸成分がテレフタル酸よりなる
ポリエステルを主たる対象とするが、テレフタル
酸成分の一部又は全部を他の二官能性カルボン
酸、例えばイソフタル酸、２，６―ナフタレンジ
カルボン酸、２，７―ナフタレンジカルボン酸、
４，4′―ジフエニルジカルボン酸、４，4′―ジフ
エニルスルホンジカルボン酸、４，4′―ジフエニ
ルエーテルジカルボン酸、３，3′―ジメチル―
４，4′―ジフエニルジカルボン酸、ジフエノキン
エタンジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン
酸；アジビン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ド
デカンジオン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の
如き脂肪族、脂環族ジカルボン酸；β―ヒドロキ
シエトキシ安息香酸、ε―オキシカプロン酸等の
如きオキシ酸などの一種以上で、置換えたホモポ
リマー又はコポリマーであつてもよく、またジオ
ール成分の20モル％以内の割合で１，４―ブタン
ジオール以外のジオール例えばトリメチレングリ
コール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレ
ングリコール、２，２―ビス（β―ヒドロキシエ
トキシフエニル）プロパン、ビス（β―ヒドロキ
シエトキシフエニル）スルフオン、ネオペンチル
グリコール等の一種以上で置換えたコポリマーで
あつてもよい。又、トリメシン酸、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール等の如き三官
能以上の多官能化合物及び／又は０―ベンゾイル
安息香酸、４―ジフエニルスルホンモノカルボン
酸等の如き単官能化合物、或いはこれらの機能的
誘導体の一種以上をポリマーが実質的に線状であ
る程度に共重合したものであつても良い。 かかるポリエステルは通常のポリエステル製造
方法で製造することができる。例えば、少なくと
も一種の二官能性カルボン酸又はそのエステル形
成性誘導体（例えばジメチルエステルの如き低級
アルキルエステル、フエニルエステルの如きアリ
ールエステル等）と１，４―プタンジオール又は
そのエステル形成性誘導体（例えば酢酸エステル
の如き低級脂肪酸エステル等）とを触媒の存在下
又は非存在下110〜250℃、好ましくは110〜230℃
の温度でエステル化又はエステル交換反応せし
め、得られる反応生成物を重縮合触媒の存在下不
活性ガス雰囲気中又は真空下220℃から280℃まで
の温度、好ましくは260℃までの温度、更に好ま
しくは250℃までの温度で溶融重縮合反応せしめ
てポリエステルとする方法で製造できる。 本発明方法においては、かかるポリエステルの
製造の際、重縮合反応終了前の任意の段階におい
て、反応系内にLi，Na，Ｋ及びZnよりなる群か
ら選ばれる金属の弱酸塩の少なくとも一種を添加
する。金属の弱酸塩としては、具体的には、酢酸
リチウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸
亜鉛、炭酸リチウム、プロピオン酸リチウム、修
酸リチウム、安息香酸リチウム、カプロン酸リチ
ウム、フタル酸リチウム、酒石酸カリウム、重炭
酸ナトリウム、炭酸亜鉛、炭酸カリウム、重酒石
酸ナトリウム、フタル酸亜鉛、重炭酸カリウム、
炭酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛、重フタル酸
カリウム、炭酸カリウム、ナトリウム、サリチル
酸亜鉛、ギ酸ナトリウム、クエン酸リチウム、ス
テアリン酸リチウム等が例示できる。これらは、
単独で用いてもよく、また二種以上を併用しても
よい。これらのうち特にリチウム化合物、亜鉛化
合物はポリマーへの溶解性が良く、好ましい。 かかる金属化合物の添加量は、色調改善量であ
ればよいが、通常、総量で全酸成分当り0.005〜
0.5モル％であり、更には0.01〜0.3モル％、特に
0.05〜0.2モル％であることが好ましい。また添
加時間は重縮合反応が終了するまでであれば任意
の段階で良いが、原料仕込時からポリマーの重合
度のオルソクロロフエノール中1.2ｇ／dlの濃
度、35℃で測定した溶液粘度で表わしたとき、該
溶液粘度が0.2に達する迄の重縮合反応段階が好
ましく、殊に減圧重縮合反応段階に入る以前に添
加するのが好ましい。 添加は１回でも数回にわけて行つてもよい。 重縮合反応には、通常チタン触媒が好ましく用
いられる。 チタン触媒としては、例えば式 XmTi（OR）ｌ、 （ME）nTiF₆、 （Ti）Ｐ（OOCR′）ｑ 〔但し、式中Ｘはハロゲン原子または水素原
子、Ｒはアルキル（炭素数：１〜６）、Meは金属
原子またはNH₄、R′はカルボキシル基を含むこと
あるアルキル、アリール、シクロアルキル、アラ
ルキル（炭素数：６〜12）、ｍ、ｌは０又は正の
整数（但しｌ又はｍのいずれかは正の整数）、
ｎ、ｐ及びｑは正の整数。〕 で示される化合物が挙げられ、更に具体的にはテ
トラメチルチタネート、テトラブチルチタネー
ト、四塩化チタン、フツ化チタン酸のリチウム
塩、カリウム塩、マグネシウム塩、修酸チタン、
トリメリツト酸チタン、酢酸チタン、ピロメリツ
ト酸チタン等が例示される。更にこれらの加水分
解物又は誘導体も用いることができる。 かかるチタン触媒はエステル化又はエステル交
換反応の触媒としても有用である。 これら触媒の使用量は通常、全酸成分に対し
0.005〜１モル％で用いられる。 本発明方法によつて製造されるポリエステルに
は、ガラス繊維、カーボン繊維、その他の強化
剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、酸化防止剤、光
安定剤、螢光増白剤、顔料等の一種以上を必要に
応じて添加してよい。 本発明方法によれば、色調の優れた1.4―ブタ
ンジオールを主たるジオール成分とするポリエス
テルが容易に得ることができる。 以下実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明す
る。尚、実施例中、部は重量部であり、〔η〕は
オルソクロロフエノール中1.2ｇ／dlの濃度で35
℃において測定した極限粘度である。 実施例 １ ジメチルテレフタレート50部、１，４―ブタン
ジオール32.5部、テトラ（ｎ―ブチル）チタネー
ト0.031部、及び酢酸リチウム２水塩0.013部をエ
ステル交換反応槽に仕込み、180℃に昇温せし
め、留出するメタノールを分離しながら120分間
反応させた。次いで反応物を重縮合反応槽に移
し、45分間で180℃から245℃に昇温しながら、
徐々に真空度を高め約0.5mm／Hgとした。この状
態で更に120分反応を継続せしめた後、ポリマー
を系外に取り出し、チツプ化した。 取出されたチツプのηは1.121であり、また色
調はＬ値86.9、ｂ値0.4であつた。 尚、ポリマー色調は日本カラーマシン株式会社
製CM―20型色差計により測定した。 実施例 ２〜４ 酢酸リチウム２水塩の代りに、第１表に示す金
属化合物を用いる以外は、実施例１と同様に行つ
た。得られたポリエステルの〔η〕、及び色調を
第１表に示す。

【表】 実施例 ５ テトラ（ｎ―ブチル）チタネートに代るものと
して、トリメリツト酸チタン0.04部を使用する以
外は、実施例１と全く同様な方法でポリマーを製
造した。得られたポリマーのチツプ品質は次の通
りであつた。

【表】 比較例 １ 酢酸リチウム２水塩を用いない以外は実施例１
と同様に行つて得られたポリマーの品質は、次の
通りであつた。

【表】 比較例 ２ 酢酸リチウム２水塩を用いず触媒としてテトラ
（ｎ―ブチル）チタネートの代りに、トリメリツ
ト酸チタン0.04部を用いる以外は、実施例１と同
様に行つて得られたポリマーの品質は次の通りで
あつた。

【表】 実施例 ６〜11 酢酸リチウム２水塩の代りに、第２表に示す金
属化合物を用いる以外は、実施例１と同様に行つ
た。得られたポリエステルの〔η〕及び色調を第
２表に示す。

【表】

【表】 比較例 ３ 実施例１において酢酸リチウム２水塩を0.013
部にかえて0.00065部（１，４―ブタンジオール
の0.002重量％）仕込む以外は実施例１と同様に
して、チツプを製造した。 チツプのηは1.136であり、色調は、Ｌ値
83.6、ｂ値3.7であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少なくとも一種の二官能性カルボン酸又はそ
   のエステル形成性誘導体と１，４―ブタジオール
   を主とするジオール又はそのエステル形成性誘導
   体とを反応せしめてポリエステルを製造するに際
   し、触媒としてチタン化合物を使用し該反応が終
   了する迄の任意の段階において系内にLi，Na，
   Ｋ及びZnよりなる群から選ばれる金属の弱酸塩
   の少なくとも一種を色調改善割合添加することを
   特徴とするポリエステルの製造方法。