JPS6134859B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、原子力プラントにオフガス中に存在
する酸素と水素を再結合して水に戻すために用い
られる金属触媒の製造方法に関するものである。

〔発明の背景〕

従来、化学工業や原子力発電などの多くの分野
で排ガス、製品ガス中の不純物の除去用、あるい
は製品の製造用等に多種多様の触媒が使用されて
いる。これらの触媒には安価であること、触媒性
能が高いこと、機械的強度の高いことが要求さ
れ、触媒の開発は主としてこれらの問題点を解決
するために進められている。

しかし、触媒の性能は本質的には触媒金属によ
つて決定されるので、性能向上のためには触媒担
体の表面積を大にし、触媒金属が担体上に均一に
しなければならない。このため、従来はアルミナ
等のセラミツクが触媒担体として用いられ、この
上に触媒金属が支持された、いわゆるセラミツク
触媒が使用されている。しかし、この種の合触媒
は、充填時または使用時の振動による触媒が摩耗
し、発生した触媒粉末が系内に飛散し、そのため
しばしば局部反応が起つたり、バルブなどの機器
に目詰り等のトラブルの発生する危険が大きく、
また触媒自体も摩耗によつて性能が劣化する欠点
があつた。これに代る触媒として耐摩耗性の大き
い金属を担体として、この上に触媒金属を担持し
た金属触媒が用いられている。金属触媒は摩耗は
生じないが、一般に触媒としての性能が低く、触
媒層がかなり厚くなる欠点があつた。これらの欠
点を除去、改良するため、第１図に示したような
金属触媒の製造工程により製造された金属触媒が
提案されている。図において、１，１０はそれぞ
れ金属担体、金属触媒を表わし、２は酸処理工
程、３はアルカリ処理工程、４は酸化工程、５は
仮焼工程、６は触媒金属塩担持工程、７は触媒金
属塩分解工程、８は水洗工程、９は乾燥工程であ
る。一例としてパラジウム触媒について述べる。
金属担体１としてニツケル−アルミニウム合金製
担体を用い、酸処理工程２において表面のニツケ
ルを溶解してアルミニウムを露出させる。次に露
出したアルミニウムをアルカリ処理工程３におい
て水酸化アルミニウムに変換した後、酸化工程４
と仮焼工程５においてγ−アルミナに変換され
る。ついで、触媒金属塩担持工程６において、塩
化パラジウム水溶液中に浸漬してアルミナ上に塩
化パラジウムを担持する。この後、触媒金属塩担
持工程７において、約600℃に加熱して塩化パラ
ジウムを分解し金属パラジウムとした後、水洗工
程８において塩素などの分解生成物を水洗し、乾
燥工程９において乾燥して金属触媒１０としてパ
ラジウム触媒が得られる。

このような製造工程を用いて調整された金属触
媒１０の表面附近の断面を模式的に示したのが第
２図である。図で１１および１２はそれぞれ金属
担体１を形成するニツケルおよびアルミニウム、
１３はニツケル１１の表面に露出したアルミニウ
ムから生成されたアルミナ、１４はパラジウムで
ある。すなわち、触媒活性を有するパラジウム１
４がニツケル１１の表面に露出したアルミナ１３
上に担体され、ここで触媒反応が行なわれる。

しかし、このような構造を有する金属触媒１０
においては、パラジウム１４は主として表面に露
出したアルミナ１３上に担持されているので、触
媒表面の全てが利用されておらず、触媒活性の向
上はさほど期待できない。また、触媒金属の一部
が直接金属担体と接触しているので触媒金属の温
度低下が大きく、低温雰囲気ガス中においては、
反応熱が触媒金属に保持されず触媒活性が低い欠
点があつた。またこのような触媒の製造工程は液
中と気中処理を交互に組合わせた複雑なもので、
製造時間が長く、かつ製品として得られる触媒の
性能もこれらの工程の条件変動によつて変わるた
め、品質管理が困難であつた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、原子力プラントにおけるオフ
ガス系の酸水素再結合器への使用に適する触媒活
性の非常に優れた金属触媒を製造することにあ
る。

〔発明の概要〕

本発明の特徴は、金属担体上に触媒金属を有
し、かつ原子力プラントにおけるオフガス系の酸
水素結合器に使用される金属触媒を製造する方法
において、金属担体上に全面的に被覆するように
クロムおよびその合金からなる群から選ばれた少
なくとも一種の金属をめつきして断熱材層を形成
し、次に前記断熱材を構成する金属上に金属状態
で活性を有する触媒金属をめつきし、その後金属
状態の前記断熱材および触媒金属を加熱処理する
ことなく同時に酸化し、次にこれを還元すること
にある。

〔発明の実施例〕

種々の担体金属にパラジウムをめつきした場合
の状態を走査型電子顕別鏡によつて観察すると、
クロムやクロム合金等の安定酸化物を生成し易い
金属担体表面にパラジウムをめつきした場合は、
パラジウムが金属担体表面に球状に分散した状態
で付着する。更にパラジウムのめつき量を増加さ
せると球面のパラジウムに立体的に球状パラジウ
ムが付着成長してパラジウムの表面積が増加する
ことを見出した。この結果に基づいて本発明がな
された。

すなわち、本発明は金属担体と触媒金属との間
で、中間層としてのクロムまたはクロム合金の酸
化物である断熱材を、金属担体の全面に被覆する
ことによつて、触媒金属の温度低下を防止して低
温活性の向上を可能とし、かつ、断熱材と触媒金
属の被覆をめつき法によつて行なうことにより、
製造工程の簡略化を可能とするものである。

以下、本発明の実施例について説明する。

第３図は本発明の一実施例である金属触媒を製
造する工程を示すものである。２１および３０は
それぞれ金属担体および金属触媒を示し、２２は
断熱材めつき工程、２２は触媒金属めつき工程、
２３は酸化工程、２４は還元工程を示している。
第４図はこのような製造工程により得られた金属
触媒の表面部の断面を示すもので、３１金属担体
２１上に被覆されている断熱材、３２は断熱材３
１上に被覆されている触媒金属である。

ここで、金属担体２１としては断熱材３１との
密着性の良い金属を選定し、その形状は触媒の使
用目的に応じて、板状、網状、多孔状などのもの
を使用する。断熱材３１は触媒金属３２から金属
担体２１への熱伝導を防止するものであるので、
低熱伝導性の酸化物を生成するクロムまたはクロ
ム合金などが有効である。触媒金属は、触媒の使
用目的によつて、従来から使用されている金属が
用いられる。例えば、原子炉オフガス系の酸水素
ガス除去のためには、パラジウムが使用され、ア
セチレン工業における排ガス中のアセチレン除去
のために白金が選定される。

次に、実施例として、原子炉オフガス中の酸水
素ガスを除去するための酸水素再結合用パラジウ
ム金属触媒の製造方法を第３図にもとづき説明す
る。金属担体２１としてニツケルを用い、断熱材
めつき工程２２で断熱材３１としてクロムを被覆
する。この断熱材３１のめつき工程２２は、クロ
ム酸と硫酸の混合溶液であるめつき液中にニツケ
ルよりなる金属担体２１を浸漬し、電流を約25
A/dm²で通電することにより行なわれる。この際
の金属担体２１表面へのクロムめつき厚さが、１
〜10μになるようにめつき条件を調節する。次の
触媒金属めつき工程２３では、触媒金属３２とし
てパラジウムを用いる。パラジウムをめつきする
際には、付着するパラジウムの粒径を小にするた
め、めつき電流密度を比較的大きくする。一例を
上げると、塩化第二パラジウム3.7ｇ/、第二リ
ン酸ナトリウム100ｇ/、第二リン酸アンモニウ
ム20ｇ/、安息香酸2.5ｇ/の濃度組成のめつ
き浴中に、クロムのめつきされているニツケルよ
りなる金属担体２１を陰極として入れ、電流を約
0.3A/dm²で通電してパラジウムを平均厚さ１〜
10μめつきする。断熱材（クロム）３１上にめつ
きされたパラジウムは、次の酸化工程２４におい
て酸素濃度20vol％の窒素ガス雰囲気中で約500℃
に加熱して酸化処理する。この処理によつてクロ
ムとパラジウムはそれぞれ酸化クロム（Cr₂O₃）
と酸化パラジウムに変換される。次の還元工程２
５で、これを水素濃度100vol％の窒素ガス中にお
いて150℃以上に加熱して環元処理する。この処
理によつて酸化パラジウムのみがパラジウムに還
元される。このようにして製造されたパラジウム
金属触媒は第４図のように、触媒活性を有するパ
ラジウムが、酸化工程２４において酸化生成され
た断熱材３１としての酸化クロムを介して、金属
触媒２１としてのニツケルの全面に担持された金
属触媒３０となる。

このパラジウム金属触媒の水素転換比（入口水
素濃度／出口水素濃度）を従来の金属触媒と比較
すると第５図の如くになる。図の横軸には触媒層
ガス温度（℃）、縦軸には水素転換比がとつてあ
り、Ａが本発明の場合、Ｂが従来の金属触媒の場
合の測定結果を示している。この図から明らかな
如く、Ａの場合の触媒活性はＢの場合に比較して
高く、かつ低温においても高い水素転換比の得ら
れることがわかる。これま第４図に示す如く、金
属担体２１であるニツケルの表面全体が有効に利
用され、またパラジウム触媒金属３２が金属担体
２１としてのニツケルの直接接触しておらず、パ
ラジウム触媒金属３２上で発生した反応熱の金属
担体２１への移動速度が小さいためである。クロ
ムの表面にパラジウムが球状に立体的に付着する
ことに伴うパラジウム表面積の増加によつても、
水素転換比が向上する。また、第１図と第３図の
触媒製造工程の比較より明らかなように実施例の
製造工程が従来のそれに比して著しく簡略化さ
れ、製造時間あるいは製造コストを大幅に低減で
きる。さらに一般に触媒の品質は各製造工程の条
件の変動によつて左右されるが、実施例の製造工
程は簡略化されているため製造むらが少なく、触
媒の品質が向上できる。

クロムは、電気めつきの代りに溶融めつきにて
金属担体表面にめつきしてもよい。

断熱材としてクロムの代りにクロム合金、例え
ばNi−Cr合金（Cr10％）を用いてもよい。Ni−
Cr合金（Cr10％）を用いた場合の金属触媒は、
前述の実施と同様な工程で製造できる。

さらに、他の実施例として自動車排ガス用触媒
として有効である酸化パラジウム金属触媒の場合
について説明する。この場合は、金属担体２１と
して鉄を用い、断熱材３１にはクロムを用いる。
クロムは、断熱材めつき工程２２において、前述
の実施例の如く電気めつきにより１〜10μ厚さの
めつきを金属担体に行なつた。このクロムをめつ
きした金属担体２１は次の触媒金属めつき工程２
３において、パラジウムをその表面に厚さ１〜10
μめつきする。めつき条件は前述の実施例と同じ
であつてもよいが、この場合は環元工程２５にお
ける触媒金属３２の活性化を必要としないので、
電流密度を上げてパラジウムの結晶を小さくす
る。この場合のめつき浴は塩化パラジウムにアン
モニウム６ｇ/、塩化アンモニウム10ｇ/を含
み塩酸によつてPHを0.1〜0.5に調整した。パラジ
ウムをめつきした後、酸化工程２４において、酸
素約20vol％の窒素ガス中で約500℃に加熱してパ
ラジウムとクロムを酸化する。この処理によつて
クロムは酸化クロムとなり、酸化された酸化パラ
ジウムがこれを介して金属担体２１である鉄に担
持される。このようにして製造された金属触媒に
おいては、酸化パラジウムが排ガス中の一酸化炭
素または炭化水素の酸化除去に対して触媒活性を
発揮できるので、その後の還元工程２５は行なわ
なくてもよい。この触媒も前述の実施例と同様に
作用し、同様な効果を有し、触媒活性の向上と製
造工程の簡略化の効果を発揮することができる。

以上の各実施例の金属触媒の効果を要約する
と、100℃以下という比較的低温領域内で、従来
のニツケル海綿金属触媒の約100倍、セラミツク
触媒の約３倍の活性度をもち、しかも400〜500℃
の高温でも劣化しない金属触媒が得られ原子炉オ
フガスの酸水素再結合として好適である。また、
この金属触媒は気相−気相反応だけでなく、水−
水素ガス間の同位体交換反応のような液相−気相
間の反応触媒としても有効である。

〔発明の効果〕

本発明方法は、クロム層の上に触媒金属をめつ
きした後、酸化、還元処理するように構成してい
るから、酸化クロムの中間層が明確に区分されか
つ触媒は金属状となり、触媒金属の酸化による性
能低下およびクロムの触媒への拡散混入による触
媒毒としての活性低下を防止できる。したがつ
て、広い温度範囲で有効でかつ触媒活性を著しく
向上できるという効果がある。

また、本発明方法により製造された金属触媒は
原子力プラントにおけるオフガス系の酸水素再結
合器に使用されるから、その使用温度は400℃以
下であり、還元された触媒金属が酸化されること
はない。よつて本発明によれば、金属状態で活性
を有する性能の高い触媒金属（酸化状態で活性を
有する触媒金属よりも格段に優れている）をその
高い性能が維持したまま長期間使用できるという
効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の金属触媒の製造工程図、第２図
は従来の金属触媒の表面部の断面模式図、第３図
は本発明の一実施例である金属触媒の製造工程を
示す説明図、第４図は本発明方法により得られた
金属触媒の例の表面部の断面図、第５図は本発明
方法により得られた金属触媒の一例の触媒層ガス
温度と水素転換比との関係を従来の金属触媒との
比較において示した特性図である。 ２１……金属担体、３０……金属触媒、３１…
…断熱材、３２……触媒金属、２２……断熱材め
つき工程、２３……触媒金属めつき工程、２４…
…酸化工程、２５……還元工程。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 金属担体上に触媒金属を有し、かつ原子力プ
   ラントにおけるオフガス系の酸水素結合器に使用
   される金属触媒を製造する方法において、金属担
   体上を全面的に被覆するようにクロムおよびその
   合金からなる群から選ばれた少なくとも一種の金
   属をめつきして断熱材層を形成し、次に前記断熱
   材を構成する金属上に金属状態で活性を有する触
   媒金属をめつきし、その後金属状態の前記断熱材
   および触媒金属を加熱処理することなく同時に酸
   化し、次にこれを還元することを特徴とする金属
   触媒の製造方法。