JPS6135224B2 - - Google Patents
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- JPS6135224B2 JPS6135224B2 JP52084318A JP8431877A JPS6135224B2 JP S6135224 B2 JPS6135224 B2 JP S6135224B2 JP 52084318 A JP52084318 A JP 52084318A JP 8431877 A JP8431877 A JP 8431877A JP S6135224 B2 JPS6135224 B2 JP S6135224B2
- Authority
- JP
- Japan
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- cellulose
- formaldehyde
- solution
- weight
- dmso
- Prior art date
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B16/00—Regeneration of cellulose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Diaphragms For Electromechanical Transducers (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、フイラメント、繊維、フイルム、膜
やスポンジのような物品に成形できる新規なセル
ロース溶液に関する。
やスポンジのような物品に成形できる新規なセル
ロース溶液に関する。
従来知られている溶媒は硫酸およびリン酸また
は銅安法で使用される重金属とアミン化合物との
錯体である。硫酸およびリン酸はきびしい加水分
解を生じさせることによりセルロースを分解し、
そして前記錯体は直接的ではなく間接的な複雑な
方法でのみ回収できるので、むしろ不経済であ
る。他の知られた溶媒混合物には、ジメチルスル
ホキシドとジメチルアセトアミドまたは二酸化窒
素または二酸化イオウおよびアミンとの第二鉄／
酒石酸塩錯体または混合物が含まれる。しかしな
がら、このような混合物は主として技術的およ
び／または経済的困難性のため工業的紡糸法に適
〓〓〓〓〓
当ではなかつた。
は銅安法で使用される重金属とアミン化合物との
錯体である。硫酸およびリン酸はきびしい加水分
解を生じさせることによりセルロースを分解し、
そして前記錯体は直接的ではなく間接的な複雑な
方法でのみ回収できるので、むしろ不経済であ
る。他の知られた溶媒混合物には、ジメチルスル
ホキシドとジメチルアセトアミドまたは二酸化窒
素または二酸化イオウおよびアミンとの第二鉄／
酒石酸塩錯体または混合物が含まれる。しかしな
がら、このような混合物は主として技術的およ
び／または経済的困難性のため工業的紡糸法に適
〓〓〓〓〓
当ではなかつた。
最も使用されている紡糸法は、可溶性中間生成
物であるセルロースキサンテートを生成するため
の初期の化学的転化、次いでセルロースを再生す
るための新らしい化学的転化を必要とし、化学反
応成分を消費し、そしてそれに含まれる二硫化炭
素を主に損失する。
物であるセルロースキサンテートを生成するため
の初期の化学的転化、次いでセルロースを再生す
るための新らしい化学的転化を必要とし、化学反
応成分を消費し、そしてそれに含まれる二硫化炭
素を主に損失する。
最後に、The Institute of Paper
Chemistry，No.５（1975年４月）のIPC
Technical Paper Seriesによると、D.C.
Johnson，M.D.NicholsonおよびF.C.Haighは含
まれるセルロースに関して大量のホルムアルデヒ
ド（セルロースの５〜20倍程度）を含有するジメ
チルスルホキシド（DMSO）中に非常に低い濃
度、すなわち１〜３重量／容量％でセルロースを
溶解できた。しかしながらこのような低濃度の溶
液はフイラメント、繊維、フイルム、膜、スポン
ジなどに成形するために工業的にまつたく使用で
きないばかりか、さらに溶解法の収率はきわめて
低い。なぜならば、ほとんどの場合においてパル
プの37％までとなることがある大量の未溶解残留
物が残り、これはDMSOに関して１％の割合で用
いられるだけであるからである。さらに、高いパ
ラホルムアルデヒド含量は引き続く成形を妨害す
る。これらの著者によれば、さらに、高いセルロ
ース濃度の溶液は低い重合度のセルロースからの
み得ることができる。しかしながら、低い重合度
のセルロースは天然に見出されず、天然のセルロ
ースの化学的予備処理によつてのみ得ることがで
き、そのため経費がかなり増加する。
Chemistry，No.５（1975年４月）のIPC
Technical Paper Seriesによると、D.C.
Johnson，M.D.NicholsonおよびF.C.Haighは含
まれるセルロースに関して大量のホルムアルデヒ
ド（セルロースの５〜20倍程度）を含有するジメ
チルスルホキシド（DMSO）中に非常に低い濃
度、すなわち１〜３重量／容量％でセルロースを
溶解できた。しかしながらこのような低濃度の溶
液はフイラメント、繊維、フイルム、膜、スポン
ジなどに成形するために工業的にまつたく使用で
きないばかりか、さらに溶解法の収率はきわめて
低い。なぜならば、ほとんどの場合においてパル
プの37％までとなることがある大量の未溶解残留
物が残り、これはDMSOに関して１％の割合で用
いられるだけであるからである。さらに、高いパ
ラホルムアルデヒド含量は引き続く成形を妨害す
る。これらの著者によれば、さらに、高いセルロ
ース濃度の溶液は低い重合度のセルロースからの
み得ることができる。しかしながら、低い重合度
のセルロースは天然に見出されず、天然のセルロ
ースの化学的予備処理によつてのみ得ることがで
き、そのため経費がかなり増加する。
本発明はホルムアルデヒドを含有するジメチル
スルホキシド中の天然セルロースの成形および紡
糸可能溶液であり、ここにおいてセルロースは重
合度（DP）が少なくとも400であり、セルロース
濃度はジメチルスルホキシドの容積あたりのセル
ロースの重量として計算して少なくとも６％であ
り、ホルムアルデヒド／セルロースの重量比は
0.2〜２の範囲内にあり、水含量が5000重量ppm
以下であり、そして溶液の詰まり指数が70以上で
ある溶液の製造方法であつて、 最高１％の水含量まであらかじめ乾燥した重合
度が少なくとも400である天然セルロースを、
1000重量ppmよりも少ない水を含有するジメチ
ルスルホキシド中で膨潤し、ホルムアルデヒド／
セルロースの重量比が少なくとも１であるような
量のホルムアルデヒドを加え、 ついでセルロースとジメチルスルホキシドとホ
ルムアルデヒドとの混合物中に90〜130℃の温度
で溶解し、 しかる後、必要ならば、溶液のホルムアルデヒ
ド含量を、ホルムアルデヒド／セルロースの重量
比が0.2〜２であるように減少せしめる ことからなる天然セルロースの成形および紡糸可
能溶液の製造方法に関する。
スルホキシド中の天然セルロースの成形および紡
糸可能溶液であり、ここにおいてセルロースは重
合度（DP）が少なくとも400であり、セルロース
濃度はジメチルスルホキシドの容積あたりのセル
ロースの重量として計算して少なくとも６％であ
り、ホルムアルデヒド／セルロースの重量比は
0.2〜２の範囲内にあり、水含量が5000重量ppm
以下であり、そして溶液の詰まり指数が70以上で
ある溶液の製造方法であつて、 最高１％の水含量まであらかじめ乾燥した重合
度が少なくとも400である天然セルロースを、
1000重量ppmよりも少ない水を含有するジメチ
ルスルホキシド中で膨潤し、ホルムアルデヒド／
セルロースの重量比が少なくとも１であるような
量のホルムアルデヒドを加え、 ついでセルロースとジメチルスルホキシドとホ
ルムアルデヒドとの混合物中に90〜130℃の温度
で溶解し、 しかる後、必要ならば、溶液のホルムアルデヒ
ド含量を、ホルムアルデヒド／セルロースの重量
比が0.2〜２であるように減少せしめる ことからなる天然セルロースの成形および紡糸可
能溶液の製造方法に関する。
本発明の方法を実施するため、セルロース、
いわゆる天然セルロースを使用でき、このセルロ
ースは、たとえば綿リンターまたは木材パルプ、
または他の源からのパルプからなることができ、
あるいはスクラツプ材料からさえなることができ
る。操業をより都合よくするため、パラホルムア
ルデヒドの形のホルムアルデヒドを使用すること
が好ましく、そしてこの溶解に要するパラホルム
アルデヒドの量はホルムアルデヒド／セルロース
の重量比が少なくとも１、好ましくは１〜２であ
るようなものである。
いわゆる天然セルロースを使用でき、このセルロ
ースは、たとえば綿リンターまたは木材パルプ、
または他の源からのパルプからなることができ、
あるいはスクラツプ材料からさえなることができ
る。操業をより都合よくするため、パラホルムア
ルデヒドの形のホルムアルデヒドを使用すること
が好ましく、そしてこの溶解に要するパラホルム
アルデヒドの量はホルムアルデヒド／セルロース
の重量比が少なくとも１、好ましくは１〜２であ
るようなものである。
セルロース分子を反応させるかまたは溶媒和す
る可能性は大部分が固体状態におけるセルロース
分子の配置によつて決定されることは知られてい
る。セルロースの組織中への反応成分の浸透容易
性は、一般にアクセシビリテイの概念によつて特
徴づけられ、これは複雑な方法で問題のセルロー
スの連鎖、平均DP、結晶および非結晶ゾーンの
大きさ、およびフイブリル構造に依存する。とく
に、セルロースを完全に乾燥すると、セルロース
―HOH―セルロース結合はセルロース―セルロ
ース結合よりもいつそう破壊しやすいため、セル
ロースのアクセシビリテイが減少することは認め
られている。
る可能性は大部分が固体状態におけるセルロース
分子の配置によつて決定されることは知られてい
る。セルロースの組織中への反応成分の浸透容易
性は、一般にアクセシビリテイの概念によつて特
徴づけられ、これは複雑な方法で問題のセルロー
スの連鎖、平均DP、結晶および非結晶ゾーンの
大きさ、およびフイブリル構造に依存する。とく
に、セルロースを完全に乾燥すると、セルロース
―HOH―セルロース結合はセルロース―セルロ
ース結合よりもいつそう破壊しやすいため、セル
ロースのアクセシビリテイが減少することは認め
られている。
さて、前記から予測されうるものとは反対に、
溶解すべきセルロースを完全に乾燥すると、好ま
しくは（湿分）含量を１％より少なくすると、セ
ルロースはDMSO／ホルムアルデヒド混合物中に
いつそう溶解しやすくなることがわかつた。さら
に、存在する種々の反応成分の水含量は低くなけ
ればならず、低くなればなるほど溶解すべきセル
ロースのアクセシビリテイは低くなる。この種の
反応成分の水含量の低い値は、１度にかつ同時に
完全かつより急速な溶解を達成し、そして存在す
〓〓〓〓〓
るとしても非常にわずかのゲルを含有しかつすぐ
れた紡糸性を有する溶液を得るためには、必須で
ある。したがつて、無水の反応成分を使用するこ
と、あるいは操作前に任意の既知の手段によつて
反応成分を乾燥することが好ましい。
溶解すべきセルロースを完全に乾燥すると、好ま
しくは（湿分）含量を１％より少なくすると、セ
ルロースはDMSO／ホルムアルデヒド混合物中に
いつそう溶解しやすくなることがわかつた。さら
に、存在する種々の反応成分の水含量は低くなけ
ればならず、低くなればなるほど溶解すべきセル
ロースのアクセシビリテイは低くなる。この種の
反応成分の水含量の低い値は、１度にかつ同時に
完全かつより急速な溶解を達成し、そして存在す
〓〓〓〓〓
るとしても非常にわずかのゲルを含有しかつすぐ
れた紡糸性を有する溶液を得るためには、必須で
ある。したがつて、無水の反応成分を使用するこ
と、あるいは操作前に任意の既知の手段によつて
反応成分を乾燥することが好ましい。
したがつて、出発セルロースを細かく切つてパ
ルプにし、乾燥して水含量を最高１％まで低下さ
せ、一般に４重量％以下の水を含有するパラホル
ムアルデヒドを使用し、そして使用するDMSOは
実質的に無水であるか、またはあらかじめ乾燥し
て一般に1000ppmより少なくかつセルロース出
発物質に依存する水含量にしなければならない。
たとえば、木材パルプまたはリンターを原料と
し、DP〓1000であるセルロースを溶解するため
には、一般に水含量が500ppmより少なく、好ま
しくは100ppmより少ないDMSOを使用すること
が好ましい。
ルプにし、乾燥して水含量を最高１％まで低下さ
せ、一般に４重量％以下の水を含有するパラホル
ムアルデヒドを使用し、そして使用するDMSOは
実質的に無水であるか、またはあらかじめ乾燥し
て一般に1000ppmより少なくかつセルロース出
発物質に依存する水含量にしなければならない。
たとえば、木材パルプまたはリンターを原料と
し、DP〓1000であるセルロースを溶解するため
には、一般に水含量が500ppmより少なく、好ま
しくは100ppmより少ないDMSOを使用すること
が好ましい。
ホルムアルデヒド／セルロース比は、大部分が
溶解すべきセルロースのアクセシビリテイに依存
する。したがつて、より高いホルムアルデヒド／
セルロース比を使用し、使用するセルロースのア
クセシビリテイをより低くすることが好ましく、
このようなより低いアクセシビリテイは、たとえ
ば、ある種の天然のセルロースによつて示され
る。
溶解すべきセルロースのアクセシビリテイに依存
する。したがつて、より高いホルムアルデヒド／
セルロース比を使用し、使用するセルロースのア
クセシビリテイをより低くすることが好ましく、
このようなより低いアクセシビリテイは、たとえ
ば、ある種の天然のセルロースによつて示され
る。
溶解は熱時に、好ましくは、90〜130℃におい
て実施することが好ましいが、これより高い温度
または低い温度も使用できる。また、溶解すべき
セルロースの導入前にDMSOを加熱することは有
利であることがある。
て実施することが好ましいが、これより高い温度
または低い温度も使用できる。また、溶解すべき
セルロースの導入前にDMSOを加熱することは有
利であることがある。
セルロースの溶解量はDMSOの容積あたり少な
くとも６重量％であり、非常に多量、たとえば引
き続く用途に応じて、たとえば20％以上であるこ
とができる。
くとも６重量％であり、非常に多量、たとえば引
き続く用途に応じて、たとえば20％以上であるこ
とができる。
実際には、出発セルロースは細かく切つてパル
プにし、乾燥し、次いで必要に応じてあらかじめ
乾燥したDMSO中で予備膨潤する。この予備膨潤
後、パラホルムアルデヒドを加え、温度を約90〜
130℃に上げる。
プにし、乾燥し、次いで必要に応じてあらかじめ
乾燥したDMSO中で予備膨潤する。この予備膨潤
後、パラホルムアルデヒドを加え、温度を約90〜
130℃に上げる。
その後、必要に応じて、任意の既知の手段、た
とえば無水の、好ましくは不活性な、ガスによる
追い出しによつて、遊離のホルムアルデヒド、ま
たはセルロースと結合したホルムアルデヒドを除
去することによつて、あるいは減圧蒸留によつ
て、ホルムアルデヒド／セルロース比を0.2〜２
の値に減少させ、このさいホルムアルデヒド／セ
ルロース比が少なくとも0.2に等しくとどまるか
ぎり、ゲルの形成または凝固の危険性は存在しな
い。必要ならば、DMSOの量をその最初の値にも
どす。
とえば無水の、好ましくは不活性な、ガスによる
追い出しによつて、遊離のホルムアルデヒド、ま
たはセルロースと結合したホルムアルデヒドを除
去することによつて、あるいは減圧蒸留によつ
て、ホルムアルデヒド／セルロース比を0.2〜２
の値に減少させ、このさいホルムアルデヒド／セ
ルロース比が少なくとも0.2に等しくとどまるか
ぎり、ゲルの形成または凝固の危険性は存在しな
い。必要ならば、DMSOの量をその最初の値にも
どす。
DP＜400のセルロースを使用すると、より低い
ホルムアルデヒド／セルロース比を溶解に使用で
き、かくして過剰のホルムアルデヒドを排除する
操作を行わなくてすむ。
ホルムアルデヒド／セルロース比を溶解に使用で
き、かくして過剰のホルムアルデヒドを排除する
操作を行わなくてすむ。
得られた溶液は、次の２つの試験によつて確認
できるように、未溶解の繊維やゲルを実質的に含
有しない： １ 溶液１cm3あたりの繊維質粒子の数は、偏光顕
微鏡検査によつて決定される。溶液を長方形の
顕微鏡セルに入れ、50Xの倍率で観測すること
によつて、計数する。粒子の直径が25ミクロン
以上である場合、粒子は計数される。
できるように、未溶解の繊維やゲルを実質的に含
有しない： １ 溶液１cm3あたりの繊維質粒子の数は、偏光顕
微鏡検査によつて決定される。溶液を長方形の
顕微鏡セルに入れ、50Xの倍率で観測すること
によつて、計数する。粒子の直径が25ミクロン
以上である場合、粒子は計数される。
この方法は、高度に複屈折性粒子を形成し、
ほんのわずかに膨潤性であり、その内部構造が
偏光中で識別できる未溶解繊維と、多少複屈折
性であり、その内部構造をまだ区別できるある
種の多少かなり膨潤したゲルとを、主として計
数する。
ほんのわずかに膨潤性であり、その内部構造が
偏光中で識別できる未溶解繊維と、多少複屈折
性であり、その内部構造をまだ区別できるある
種の多少かなり膨潤したゲルとを、主として計
数する。
得られた粒子の数Npに応じて、溶液は次の
ように分類される： ０〜100のNp きわめてすぐれる 100〜200のNp すぐれる 200〜400のNp すぐれるないし満足 400より大のNp 普通 この方法で計数された粒子のほかに、セルロ
ース溶液は、検出できる内部構造を実質的にも
たず、屈折率がまわりの媒体のそれに非常に接
近し、そのため前記検査により検出困難である
非常に高度に膨潤した粒子またはゲルも含有で
きる。
ように分類される： ０〜100のNp きわめてすぐれる 100〜200のNp すぐれる 200〜400のNp すぐれるないし満足 400より大のNp 普通 この方法で計数された粒子のほかに、セルロ
ース溶液は、検出できる内部構造を実質的にも
たず、屈折率がまわりの媒体のそれに非常に接
近し、そのため前記検査により検出困難である
非常に高度に膨潤した粒子またはゲルも含有で
きる。
２ これらのゲルの程度は詰まり指数を測定する
ことによつて評価できる。この指数は、おのお
のが34ミクロンの網目大きさのステンレス鋼ゲ
ージと0.610mmの網目大きさのステンレス鋼ゲ
ージとから構成された３つの重ねられたアセン
ブリーからなる過媒体に２パールの一定圧力
下で溶液を通して過することによつて、決定
される。
ことによつて評価できる。この指数は、おのお
のが34ミクロンの網目大きさのステンレス鋼ゲ
ージと0.610mmの網目大きさのステンレス鋼ゲ
ージとから構成された３つの重ねられたアセン
ブリーからなる過媒体に２パールの一定圧力
下で溶液を通して過することによつて、決定
される。
〓〓〓〓〓
120cm3の溶液に相当する通過時間t1を決定
し、そして４×t1の時間に通過する体積Ｖを測
定する。次いで、詰まり指数を次のようにして
計算する： Ic＝１００Ｖ／４８０ 得られた詰まり指数に応じて、溶液は次のよう
に分類される： 100〜90のIc きわめてすぐれる 90〜80のIc 非常にすぐれる 80〜60のIc 満足 60より小さいIc 普通 本発明に従つて得られた溶液は、きわめてすぐ
れるないし非常にすぐれる。なぜなら、その溶液
の未溶解粒子数は200を越えることはめつたにな
く、250に到達せず、一般に100より小であり、一
方その溶液の詰まり指数は70より大であり、一般
に80より大である。
120cm3の溶液に相当する通過時間t1を決定
し、そして４×t1の時間に通過する体積Ｖを測
定する。次いで、詰まり指数を次のようにして
計算する： Ic＝１００Ｖ／４８０ 得られた詰まり指数に応じて、溶液は次のよう
に分類される： 100〜90のIc きわめてすぐれる 90〜80のIc 非常にすぐれる 80〜60のIc 満足 60より小さいIc 普通 本発明に従つて得られた溶液は、きわめてすぐ
れるないし非常にすぐれる。なぜなら、その溶液
の未溶解粒子数は200を越えることはめつたにな
く、250に到達せず、一般に100より小であり、一
方その溶液の詰まり指数は70より大であり、一般
に80より大である。
本発明による溶液は既知の手段により成形で
き、たとえばフイラメント、繊維、フイルム、
膜、およびスポンジに成形でき、このようにして
得られた物品はすぐれた性質を示す。
き、たとえばフイラメント、繊維、フイルム、
膜、およびスポンジに成形でき、このようにして
得られた物品はすぐれた性質を示す。
次の実施例により、本発明を説明する。これら
の実施例において部と百分率は重量による。
の実施例において部と百分率は重量による。
実施例 １
DPが450であり、６％の湿分を含有するビスコ
ース用硫酸塩パルプ80ｇを、炉内で乾燥する。
ース用硫酸塩パルプ80ｇを、炉内で乾燥する。
これを550ppmの水と94ｇの96％濃度のパラホ
ルムアルデヒド（ホルムアルデヒド／セルロース
の比：1.20）とを含有する1000cm3のDMSO中に導
入する。
ルムアルデヒド（ホルムアルデヒド／セルロース
の比：1.20）とを含有する1000cm3のDMSO中に導
入する。
この混合物を１時間30分間にわたつてかきまぜ
ながら130℃に加熱し、この温度にかきまぜなが
ら３時間30分間保持する。
ながら130℃に加熱し、この温度にかきまぜなが
ら３時間30分間保持する。
20℃において520ポアズの溶液が得られ、これ
はゲルと未溶解セルロースを含まない（Ic＝85、
Np＝125）。これは既知の手段により紡糸でき
る。
はゲルと未溶解セルロースを含まない（Ic＝85、
Np＝125）。これは既知の手段により紡糸でき
る。
実施例 ２
DPが450であり、６％の湿分を含有するビスコ
ース用硫酸塩パルプ80ｇを乾燥し、次いで
500ppmの水と94ｇの96％濃度のパラホルムアル
デヒド（ホルムアルデヒド／セルロースの比：
1.20）とを含有する1000cm3のDMSO中に導入す
る。この混合物の温度を１時間にわたつてゆつく
りかきまぜながら130℃に上げ、次いでかきまぜ
ながら130℃に３時間保つ。このセルロースの溶
解は、偏光顕微鏡で観察すると、完全である。こ
の溶液の粘度は20℃で550ポアズである。
ース用硫酸塩パルプ80ｇを乾燥し、次いで
500ppmの水と94ｇの96％濃度のパラホルムアル
デヒド（ホルムアルデヒド／セルロースの比：
1.20）とを含有する1000cm3のDMSO中に導入す
る。この混合物の温度を１時間にわたつてゆつく
りかきまぜながら130℃に上げ、次いでかきまぜ
ながら130℃に３時間保つ。このセルロースの溶
解は、偏光顕微鏡で観察すると、完全である。こ
の溶液の粘度は20℃で550ポアズである。
未溶解粒子の数は90であり、そして詰まり指数
は87である。次いで、120℃の乾燥窒素をあわ立
てこの溶液に通して、ホルムアルデヒド／セルロ
ースの比を0.25にもどす。
は87である。次いで、120℃の乾燥窒素をあわ立
てこの溶液に通して、ホルムアルデヒド／セルロ
ースの比を0.25にもどす。
この溶液は、20℃における粘度が590ポアズで
あり、Np＝85、そしてIc＝84であり、紡糸およ
びフイルム成形可能である。
あり、Np＝85、そしてIc＝84であり、紡糸およ
びフイルム成形可能である。
実施例 ８
DPが450であり、６％の湿分を含有する80ｇの
ビスコース用硫酸塩パイプを100ppmの水を含有
する1000cm3のDMSO中に導入し、このようにして
周囲温度で１夜放置する。
ビスコース用硫酸塩パイプを100ppmの水を含有
する1000cm3のDMSO中に導入し、このようにして
周囲温度で１夜放置する。
DMSOの一部分を蒸留して水を除去し、容積を
再調整する。温度を130℃に下げ、次いで94ｇの
96％濃度のパラホルムアルデヒド（ホルムアルデ
ヒド／セルロースの比：1.20）をかきまぜながら
加える。この温度を３時間30分間かきまぜながら
維持する。
再調整する。温度を130℃に下げ、次いで94ｇの
96％濃度のパラホルムアルデヒド（ホルムアルデ
ヒド／セルロースの比：1.20）をかきまぜながら
加える。この温度を３時間30分間かきまぜながら
維持する。
得られた溶液は20℃における510ポアズの粘
度、95の未溶解粒子の数および90の詰まり指数を
もつ。したがつて、この溶液はきわめてすぐれて
おり、フイラメント、フイルム、膜またはスポン
ジに変えることができる。
度、95の未溶解粒子の数および90の詰まり指数を
もつ。したがつて、この溶液はきわめてすぐれて
おり、フイラメント、フイルム、膜またはスポン
ジに変えることができる。
実施例 ４
DPが770であり、６％の水を含有する80ｇのビ
スコース用亜硫酸塩パルプを炉乾燥し、次いで
550ppmの水を含有する1000cm3のDMSO中に導入
する。94ｇの96％濃度のパラホルムアルデヒド
（ホルムアルデヒド／セルロースの比：1.20）を
加える。この混合物をかきまぜながら１時間30分
間にわたつて130℃に加熱し、この温度にかきま
ぜながら３時間維持する。
スコース用亜硫酸塩パルプを炉乾燥し、次いで
550ppmの水を含有する1000cm3のDMSO中に導入
する。94ｇの96％濃度のパラホルムアルデヒド
（ホルムアルデヒド／セルロースの比：1.20）を
加える。この混合物をかきまぜながら１時間30分
間にわたつて130℃に加熱し、この温度にかきま
ぜながら３時間維持する。
得られた溶液は20℃における粘度が1600ポアズ
である。未溶解粒子の数は60であり、そして詰ま
り指数は75である。したがつて、溶解はきわめて
すぐれ、この溶液は非常に満足すべきものであ
り、紡糸できる。
である。未溶解粒子の数は60であり、そして詰ま
り指数は75である。したがつて、溶解はきわめて
すぐれ、この溶液は非常に満足すべきものであ
り、紡糸できる。
実施例 ５
実施例４の操作を繰り返すが、６％の湿分を含
〓〓〓〓〓
有し、DPが1050である漂白したクラフト製紙用
パルプと160ppmの水を含有するDMSOとから出
発する。
〓〓〓〓〓
有し、DPが1050である漂白したクラフト製紙用
パルプと160ppmの水を含有するDMSOとから出
発する。
得られた溶液はややくもつてくる。未溶解粒子
の数は210であり、詰まり指数は78である。これ
は20℃における粘度が2100ポアズであり、紡糸で
きる。
の数は210であり、詰まり指数は78である。これ
は20℃における粘度が2100ポアズであり、紡糸で
きる。
実施例 ６
DPが1050であり、６％の湿分を含有する80ｇ
の漂白したクラフトパルプを乾燥し、次いで
500ppmの水と94ｇの96％濃度のパラホルムアル
デヒド（ホルムアルデヒド／セルロースの比
1.20）とを含有する1000cm3のDMSOに加える。
の漂白したクラフトパルプを乾燥し、次いで
500ppmの水と94ｇの96％濃度のパラホルムアル
デヒド（ホルムアルデヒド／セルロースの比
1.20）とを含有する1000cm3のDMSOに加える。
この混合物を130℃に１時間にわたつてかきま
ぜながら加熱し、次いで一定にかきまぜながらこ
の温度に３時間保持する。
ぜながら加熱し、次いで一定にかきまぜながらこ
の温度に３時間保持する。
得られた溶液中に120℃の乾燥窒素流をあわ立
てて通入し、この溶液を120℃に保持してホルム
アルデヒド／セルロースの比を0.30に下げる。
てて通入し、この溶液を120℃に保持してホルム
アルデヒド／セルロースの比を0.30に下げる。
得られた溶液は20℃における粘度が2100ポア
ズ、Npが250、そしてIcが87である。この溶液は
既知の手段により紡糸できる。
ズ、Npが250、そしてIcが87である。この溶液は
既知の手段により紡糸できる。
実施例 ７
実施例４の操作に従うが、６％の湿分を含有
し、DPが1500である70ｇのリンターパルプを使
用し、パラホルムアルデヒド／セルロース比を
1.37とする。
し、DPが1500である70ｇのリンターパルプを使
用し、パラホルムアルデヒド／セルロース比を
1.37とする。
20℃における粘度が3300ポアズである溶液が得
られる。Np＝100。Ic＝83。この溶液は紡糸でき
る。
られる。Np＝100。Ic＝83。この溶液は紡糸でき
る。
実施例 ８
DPが450であり、あらかじめ液化アンモニアで
処理した６％の湿分を含有する80ｇのビスコース
用硫酸塩パルプを乾燥し、次いで80ppmの水を
含有する1000cm3のDMSO中に導入する。
処理した６％の湿分を含有する80ｇのビスコース
用硫酸塩パルプを乾燥し、次いで80ppmの水を
含有する1000cm3のDMSO中に導入する。
54.8ｇの96％濃度のパラホルムアルデヒドを加
える（ホルムアルデヒド／セルロースの比：
0.70）。
える（ホルムアルデヒド／セルロースの比：
0.70）。
この混合物をかきまぜながら１時間にわたつて
130℃に加熱し、この温度に３時間保持する。得
られた溶液はゲルと未溶解繊維を含まず、550ポ
アズの粘度をもつ。
130℃に加熱し、この温度に３時間保持する。得
られた溶液はゲルと未溶解繊維を含まず、550ポ
アズの粘度をもつ。
〓〓〓〓〓
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ホルムアルデヒドを含有するジメチルスルホ
キシド中の天然セルロースの成形および紡糸可能
溶液であり、ここにおいてセルロースは重合度
（DP）が少なくとも400であり、セルロース濃度
はジメチルスルホキシドの容積あたりのセルロー
スの重量として計算して少なくとも６％であり、
ホルムアルデヒド／セルロースの重量比は0.2〜
２の範囲内にあり、水含量が5000重量ppm以下
であり、そして溶液の詰まり指数が70以上である
溶液の製造方法であつて、 最高１％の水含量まであらかじめ乾燥した重合
度が少なくとも400である天然セルロースを、
1000重量ppmよりも少ない水を含有するジメチ
ルスルホキシド中で膨潤し、 ホルムアルデヒド／セルロースの重量比が少な
くとも１であるような量のホルムアルデヒドを加
え、 ついでセルロースをジメチルスルホキシドとホ
ルムアルデヒドとの混合物中に90〜130℃の温度
で溶解し、 しかる後、必要ならば、溶液のホルムアルデヒ
ド含量を、ホルムアルデヒド／セルロースの重量
比が0.2〜２であるように減少せしめる ことからなる天然セルロースの成形および紡糸可
能溶液の製造方法。 ２ 溶液のホルムアルデヒド含量を、ホルムアル
デヒド／セルロースの重量比が0.2〜１であるよ
うに減少せしめる特許請求の範囲第１項記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7622030A FR2358435A1 (fr) | 1976-07-16 | 1976-07-16 | Nouvelles solutions de cellulose conformables et leur procede d'obtention |
| FR7622032A FR2358432A1 (fr) | 1976-07-16 | 1976-07-16 | Nouveau procede de mise en forme de solutions de cellulose et articles ainsi obtenus |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5328724A JPS5328724A (en) | 1978-03-17 |
| JPS6135224B2 true JPS6135224B2 (ja) | 1986-08-12 |
Family
ID=26219549
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8431877A Granted JPS5328724A (en) | 1976-07-16 | 1977-07-15 | Spinnable cellulose solution and its manufacture kuuu**ikmanufacture of cellulose grafted copolymer fiber and its manufacture |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4129451A (ja) |
| JP (1) | JPS5328724A (ja) |
| AT (1) | AT355183B (ja) |
| BR (1) | BR7704611A (ja) |
| CA (1) | CA1096106A (ja) |
| CH (1) | CH624153A5 (ja) |
| DE (1) | DE2732187C2 (ja) |
| FI (1) | FI64616C (ja) |
| GB (1) | GB1560773A (ja) |
| IT (1) | IT1082134B (ja) |
| MX (1) | MX146676A (ja) |
| NL (1) | NL7707937A (ja) |
| NO (1) | NO147884C (ja) |
| PT (1) | PT66814B (ja) |
| SE (1) | SE421802B (ja) |
| SU (1) | SU735174A3 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2372251A1 (fr) * | 1976-11-26 | 1978-06-23 | Rhone Poulenc Textile | Nouveau procede de filage ou mise en forme de solutions de cellulose et articles ainsi obtenus |
| IT7821922A0 (it) * | 1978-04-03 | 1978-04-03 | Ind Applic Viscosa Snia Viscos | Procedimento per la dissoluzione della cellulosa in solventi organici, soluzioni ottenute con tale procedimento, e procedimento per la rigenerazione della cellulosa dalle dette soluzioni con produzioni di corpi formati. |
| DE19613990A1 (de) | 1996-04-09 | 1997-10-16 | Wolff Walsrode Ag | Thermoplastischer Werkstoff bestehend aus aliphatischen Carbamidsäurederivaten von Polysacchariden und niedermolekularen Harnstoffderivaten sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung desselben |
| DE19714059A1 (de) | 1997-04-05 | 1998-10-08 | Wolff Walsrode Ag | Thermoplastischer Werkstoff auf der Basis von Polysacchariden sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung desselben |
| RU2184750C2 (ru) * | 2000-06-28 | 2002-07-10 | Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна | Способ получения растворов целлюлозы |
Family Cites Families (5)
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| US3706526A (en) * | 1971-12-06 | 1972-12-19 | Cotton Inc | Process for treating cellulosic material with formaldehyde and sulfur dioxide |
| US4022631A (en) * | 1975-05-19 | 1977-05-10 | International Telephone And Telegraph Corporation | Process for producing regenerated cellulosic articles |
| US4044090A (en) * | 1975-07-09 | 1977-08-23 | International Telephone And Telegraph Corporation | Process for producing regenerated cellulosic product |
| US4028132A (en) * | 1975-11-25 | 1977-06-07 | International Playtex, Inc. | Cellulose solutions and products prepared therefrom |
-
1977
- 1977-07-13 GB GB29508/77A patent/GB1560773A/en not_active Expired
- 1977-07-14 BR BR7704611A patent/BR7704611A/pt unknown
- 1977-07-14 US US05/815,852 patent/US4129451A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-07-15 MX MX169867A patent/MX146676A/es unknown
- 1977-07-15 NL NL7707937A patent/NL7707937A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-07-15 DE DE2732187A patent/DE2732187C2/de not_active Expired
- 1977-07-15 JP JP8431877A patent/JPS5328724A/ja active Granted
- 1977-07-15 SE SE7708257A patent/SE421802B/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-07-15 CH CH881677A patent/CH624153A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1977-07-15 SU SU772502700A patent/SU735174A3/ru active
- 1977-07-15 CA CA282,860A patent/CA1096106A/fr not_active Expired
- 1977-07-15 NO NO772533A patent/NO147884C/no unknown
- 1977-07-15 FI FI772207A patent/FI64616C/fi not_active IP Right Cessation
- 1977-07-15 PT PT66814A patent/PT66814B/pt unknown
- 1977-07-15 IT IT25795/77A patent/IT1082134B/it active
- 1977-07-18 AT AT518277A patent/AT355183B/de not_active IP Right Cessation
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|---|---|
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| CH624153A5 (ja) | 1981-07-15 |
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| DE2732187A1 (de) | 1978-01-19 |
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| SE421802B (sv) | 1982-02-01 |
| NO147884B (no) | 1983-03-21 |
| MX146676A (es) | 1982-07-27 |
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| GB1560773A (en) | 1980-02-06 |
| AT355183B (de) | 1980-02-25 |
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| PT66814B (en) | 1978-12-21 |
| US4129451A (en) | 1978-12-12 |
| PT66814A (en) | 1977-08-01 |
| FI64616C (fi) | 1983-12-12 |
| FI64616B (fi) | 1983-08-31 |
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