JPS6136003B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アクリロニトリル単独又はこれを主
成分とする重合体のジメチルフオルムアミド溶液
を製造する方法に関する。更に詳しくは、アクリ
ル系繊維、ポリアクリロニトリル系フイルム、ポ
リアクリロニトリル系半透膜等の製造に必要な高
い重合度を持つアクリロニトリル系重合体のジメ
チルフオルムアミド溶液を、重合工程から連続的
に効率よく製造する方法に関するものである。

従来から、アクリロニトリルを主成分とするア
クリロニトリル系重合体を製造する方法として
は、水系懸濁重合法、エマルジヨン重合法、およ
び溶液重合法が工業的に採用されている。又、ア
クリロニトリル系重合体はそれ自体は加熱によつ
て熔融し難く炭化しやすいため、成型にあたつて
は溶剤にこれを溶かして賦型した後脱溶剤する方
法が一般に取られており、従つて前記の各種の重
合法のうち、溶液重合法が工程上最も有利である
と言われている。

しかるに、アクリロニトリル系重合体は極性の
高い重合体であるため、これを溶解する溶剤は、
ジメチルフオルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルフオキシド、濃厚硝酸水溶液、
濃厚塩化亜鉛水溶液、濃厚チオシアン酸ソーダ水
溶液等、非常に特殊な溶媒に限られている。これ
ら各種溶剤のうち、有機係溶剤は無機系溶剤に比
較して高濃度であつても比較的粘度が低いという
特徴を有するためアクリロニトリル系重合体の賦
型用の溶剤として工業的に広く用いられて来た
が、これら有機系溶媒を均一溶液重合溶媒として
用いると重合反応に於る連鎖移動系数が大きく、
比較的連鎖移動係数の小さいジメチルスルホキシ
ドが利用されているにすぎない。ジメチルフオル
ムアミドは非常に高いモノマー濃度で重合する場
合にのみ高い分子量の重合体を与えるが、その重
合末期には重合系全体がゲル化する傾向を示すた
め、その除熱が困難などの問題点を有し、また、
ジメチルアセトアミドは高濃度モノマーの溶液重
合を行つた場合においてもその分子量を十分に高
めることはできず、実質上重合溶媒としては使用
不可能といわれている。

そこで、本発明者らは、上記の様な欠点を改良
し連鎖移動係数の大きい溶剤中で高い分子量のア
クリロニトリル系重合体を得るべく鋭意検討した
結果溶剤量、モノマー量、重合率等を選定するこ
とによつてその目的を達成しうることを見出し本
発明を完成した。

即ち本発明は、水／ジメチルフオルムアミドの
比が０／100〜40／60重量比からなる混合溶剤55
〜85重量％とアクリロニトリル単独又はアクリロ
ニトリルおよびこれを共重合可能な単量体との混
合物15〜45重量％とからなる原料混合物を連続的
に重合槽に供給し30〜80℃にてラジカル発生触媒
を用いて重合率50〜95％まで重合せしめ、得られ
た重合反応混合物に100℃〜沸点以下に加熱した
ジメチルフオルムアミドを加えてベント口付スク
リユー式押出機４に供給し、ベント口から未反応
モノマー及び溶剤の１部を減圧下に気体状で回収
し冷却液化後原料として再使用し、他方前記押出
機４の先端からアクリロニトリル系重合体15〜35
重量％、水０〜３重量％、残存モノマー０〜３重
量％およびジメチルフオルムアミド59〜85重量％
からなる重合体溶液を得ることを特徴とするアク
リロニトリル系重合体溶液を製造する方法にあ
る。

本発明に於て言うアクリロニトリルと共重合し
うる単量体とは、メタクリロニトリル、メタクリ
ル酸およびそのエステル、アクリル酸およびその
エステル、イタコン酸およびそのエステル、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニ
リデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチ
レン、α―メチルスチレン、α―クロルアクリロ
ニトリル、α―ヒドロキシアクリロニトリル、ア
リルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン
酸およびその塩、２―アクリルアミド―２―メチ
ルプロパンスルホン酸およびその塩、２―メタク
リルアミド―２―メチルプロパンスルホン酸およ
びその塩、ビニルベンゼンスルホン酸およびその
塩、ビニルベンジルスルホン酸およびその塩、ア
ルカリスルホキシフエニル（メタ）アリルエーテ
ル、ビニルピリジン、メチルビニルピリジン、
Ｎ，Ｎ―ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリ
レートなどがある。この場合溶剤として用いるジ
メチルフオルムアミドはその溶解力が大きいた
め、これら共重合成分の共重合量は巾広く選択す
ることが可能である。なお通常のアクリル繊維を
製造する場合は10重量％程度であるが、モダクリ
ル繊維では50重量％程度用いられる。

次にラジカル重合触媒としては特に限定するこ
となく通常のものを用いることができ、本発明の
重合系には水の添加も可能であるため、水溶性開
始剤、油溶性開始剤のいずれも用いる事ができ、
その例としてアゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ビスヴアレロニトリル、アゾビスアミジノプロパ
ン塩酸塩等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシ
ド、ラウリルパーオキシド、ｔ―ブチルパーオキ
シピバレート、イソプロピルパーオキシカーボネ
ート等過カルボン酸およびそのエステル、ジ―ｔ
―ブチル等の過酸化エーテル、ｔ―ブチルハイド
ロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、
過硫酸塩、過酸化水素等の過酸化物単独、又はこ
れら遷移金属塩の存在又は非存在下にアミン類、
各種スルオキシ化合物、各種還元剤とのレドツク
ス系開始剤が用いられる。

溶剤としてはジメチルフオルムアミド＝０／
100〜40／60からなるものを用いる。水を添加す
ることにより重合速度が向上し、重合率が約50％
以上になると薄いエマルジヨン状、澱粉糊状もし
くはソフトクリーム状となり、分子量は著しく向
上し充分に強度があり且つしなやかな繊維やフイ
ルムを与える重合体が得られる。しかし限界量を
越えて水が添加されると重合の進行と共に重合系
は餅状ないしパン屑状となり撹拌、除熱が不可能
となるので、溶剤中に40重量％迄なる割合で加え
たものを用いることが必要であり、とくに、水／
ジメチルフオルムアミドの比が０／100〜60／80
重量比である事が好ましい。

また、単量体濃度については、15重量％以下で
は重合速度がおそく工業的には好ましくなく、45
重量％を越えると重合率の向上と共に重合液相が
餅状ないしパン屑状になり撹拌が不能となる。

重合温度も又重合に大きな影響を与える。重合
温度は触媒の種類により当然異なるが、30℃以下
では重合系は粘稠となり撹拌が困難となり、又80
℃以上では重合体の着色が著しくなるので好まし
くなく、40〜60℃の範囲であることが必要であ
る。

実際のアクリロニトリル系重合体溶液の製造に
当つては、例えば第１図に示す様に装置を用いて
行なうのがよく、まず原料調合タンク１に(a)アク
リロニトリルおよび油溶性モノマー、(b)必要なら
ば水および水溶性モノマーおよび(c)ジメチルフオ
ルムアミドを投入するが、連続運転に於ては回収
で環流してくる未反応モノマー、水およびジメチ
ルフオルムアミドの量および各組成を考慮しこれ
らの原料の投入量を調整すればよい。ついで重合
槽３に供給するにあつたて、そのままの温度で供
給してもよいが、反応熱除去を容易にするために
あらかじめ冷却器２で必要充分な温度に冷却して
おくことが好ましい。このようにして調整した原
料混合物ｅはラジカル重合触媒ｄと共に重合槽３
に導入し、２〜８時間滞在させて重合せしめ、重
合反応混合物ｆはあらかじめ加熱器２′で80℃〜
沸点に加熱された溶剤ｃジメチルフオルムアミド
と共にベント付スクリユー式押出機４に供給す
る。押出機４に供給された重合体混合物は混合さ
れながら持込まれた熱量および押出機の外部から
の加熱による熱量によつて加温され、エジエクタ
ー５によつて減圧された押出機４のベント口で残
存モノマー、溶剤の一部を蒸発せしめる。ここで
回収された原料は冷却器２′で液化され、セパレ
ーター８の下部からポンプ９によつて抜き出され
原料調合タンク１に環流する。他方押出機４の先
端からは水などの非溶剤を必要量除いた濃度調節
されて均一透明となつたアクリロニトリル系重合
体を主成分とするジメチルフオルムアミド溶液ｐ
が吐出される。

以上のように本発明に於ては繊維化、フイルム
化するに充分高い分子量を持つべく重合されたア
クリロニトリル系重合体で、かつ濃度調節された
ジメチルホルムアミド混合物を連続的に作りうる
ことを最大の特徴とする。

即ち、押出機４のベント口からは残存単量体が
容易に除去され、かつ回収できるため、重合槽３
に於ける重合反応は100％完結させる必要がな
い。従つて本発明では重合槽３に於ては重合速度
が大きく生産性の高い滞在時間を選択する。本発
明の方法に於て最も重合速度が高いのは重合率５
〜70％程度の範囲である。また重合率95％以上を
達成するには８時間程度であるのに対し重合率98
％に到達せしめるには24時間以上の時間を必要と
するので重合効率の点や重合体の着色等を考慮し
95％以下とすることが必要である。

次に、重合反応混合物ｆと加熱した溶剤c′とを
共に押出機４に供給する必要がある。重合反応混
合物ｆをそのまゝ押出機４に供給するとベント口
附近で急激に発泡を伴つて蒸発が起り残存単量
体、水および溶剤の一部が気化するため、この蒸
発の潜熱によつて押出機４のジヤケツトに供給さ
れる熱媒からの熱量では重合反応混合物ｆからの
残存単量体および溶剤の除去は充足されない。そ
こで本発明に於ては加熱した溶剤c′をアクリロニ
トリル系重合体溶液の濃度を調整するために用い
ると共に残存単量体及び非溶剤の除去用熱媒とし
て重合反応混合物ｆに加えて押出機４に供給する
のである。こゝに加える加熱した溶媒c′の温度は
ベントにおける蒸発量、供給溶剤c′量を考慮し80
℃〜沸点とするとベント口における蒸発が円滑に
行なわれる。尚、溶剤c′には重合停止剤、着色防
止剤など後処理に必要な薬剤を含有させてもよ
い。

押出機の先端からは、目的とするアクリロニト
リル系重合体溶液が得られるが、重量体、残存単
量体、残存水分の濃度および温度は該重合体溶液
を均一に保ちかつこれを用いる次の繊維化、フイ
ルム化の工程条件に合致させる事が好ましい。即
ち、重合体濃度は15〜35重量％残存単量体および
水分はそれぞれ３％以下に規定され、押出機の先
端から吐出される重合体溶液ｐの温度は10〜60℃
の範囲となることが好ましい。

以上第１図に沿つて説明した事柄を本発明の必
須要件とするが、これらに加え従来から公知のユ
ニツト技術を組みこむ事は本発明の範囲に入る。

例えば、得られる重合体溶液ｐ中の残存単量体
あるいは残存水分を充分除去するために、重合体
濃度が次の繊維化ないしフイルム化工程に必ずし
も合致しない場合は得られたｐを更に溶剤で希釈
などして調整する混合槽を設けてもよい。

更に重合槽を従来から知られている様に重合熱
除去を目的として多槽化してもよい。一例として
第２図に示すように、重合速度が大きく、発熱の
著しい重合初期を２槽（３および３′）にわけて
除熱を容易とし重合速度が低下し始める重合率50
〜70％から第３槽３″に移し引続き重合率を引き
上げる方法をとつてもよいし、不均一溶液重合と
なる場合が多いため、第３図に示すように撹拌を
充分行なうためにかき取り型の撹拌翼などを用い
てもよい。又、第３図に示す様に押出機４からの
ベント蒸気を蒸留塔７に導入して、ここで高沸点
である溶剤のジメチルアセトアミド又はジメチル
フオルムアミドを分留し、加熱溶剤c′又は製品ア
クリロニトリル重合体溶液ｐの濃度調節用c″とし
て用いることもできる。

更に、押出機４に重合反応混合物を導入する前
に、加熱された溶剤c′との混合を促進しかつ、充
分加熱するために加熱混合器６を設置しここを通
過させることもできる。

本発明の装置に於ては、高モノマー濃度又は水
添加不均一系で溶液重合せしめるため、重合性が
向上し従来12〜50時間かかつていた重合時間を２
〜７時間に短縮することができ、かつ残存モノマ
ーや水をベント付押出機で気化回収するため処理
速度が大きく非常に生産性が高い。また、重合槽
出の反応混合物は不均一系の場合が多いが、スク
リユー型押出機中で充分混練されるので不溶解ポ
リマー粒子もなく、粉糸あるいはフイルム化の工
程が安定に保ち得る。

次に実施例によりさらに詳細かつ具体的に説明
する。実施例中単に％とあるのは重量％である。

実施例 １ 第１図の装置に於て原料調合槽１にアクリロニ
トリル92％、アクリル酸メチル８％からなる単量
体ａとジメチルフオルムアミド（以下DMFとい
う）ｃとを導入して常に単量体濃度が44.345％と
なる様にし、この混合液ｅを9.02Kg／hr重合槽３
に供給し、一方重合触媒アゾビスヴアレロニトリ
ルの２％DMF濃度d1.0Kg／hrを３に供給して50
℃にて重合させた。滞在時間６時間を取り、３か
らオーバーフローして出てくる重合反応混合物ｆ
は重合率63％で少し黄色をおびた透明な粘稠な液
体で粘度は400ポイズであつた。

次いで重合反応混合物ｆと130℃に加熱した
DMFe′2.95Kg／hrを押出機４に供給しここで加熱
しながら減圧下にベント口より残存モノマーを回
収した。ベント口回収ガスを冷却すると回収液
g′が2.89Kg／hrで得られ、この組成はアクリロニ
トリル40.0％、アクリル酸メチル8.8％、
DMF51.2％で、これを原料調整槽１に環流させ
た。押出機４の先端からは、重合体濃度25％、残
存モノマー濃度0.9％、DMF74.1％の均一透明な
アクリロニトリル系重合体溶液ｐが10.1Kg／hrで
得られた。重合体の極限粘度は、DMF25℃で
1.40〜1.50で12時間連続運転させたがほとんど変
化はなかつた。

この重合体溶液をガラス板に流延し乾式法で厚
さ約20ミクロンのフイルムを製造した所、強じん
なフイルムが得られ、繊維用にも充分使用可能で
あることがわかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明で利用する重合装置の概略図
であり、第２図は、第１図に示した重合装置の一
部である重合槽を多槽化した場合の装置の図面で
ある。第３図は、第１図に示した重合装置の重合
槽３の撹拌翼をかき取型とし、また押出機４に入
る前の重合反応混合物と加熱溶剤との混練器を加
え、更に押出機４から出るベントガスから該溶剤
を分離する蒸留塔を付加した図である。 １…原料調合タンク、２，２′，２″…加熱又は
冷却器、３，３′，３″…重合槽、４…ベント付押
出機、５…エジエクター、６…加熱混練器、７…
蒸留熔、８…デカンター、９，９′…ポンプ、ａ
…アクリロニトリル等単量体、ｂ…水およびこれ
に溶解する原料、ｃ，c′，c″…ジメチルアセトア
ミドもしくはジメチルホルムアミド溶剤又は該溶
剤とこれに溶解する原料、ｄ…重合開始剤、ｅ…
調合原料、ｆ…重合反応混合物、ｇ，g′…ベント
ガスまたは回収原料、ｐ…アクリロニトリル系重
合体溶液、ｘ…冷媒、ｙ…熱媒。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水／ジメチルフオルムアミドの重量比が０／
   100〜40／60からなる混合溶剤55〜85重量％とア
   クリロニトリル単独又はアクリロニトリルと共重
   合可能な単量体との混合物15〜45重量％とからな
   る原料混合物を連続的に重合槽に供給し、30〜80
   ℃にてラジカル発生触媒を用いて重合率50〜95％
   まで重合せしめ、得られた重合反応混合物に、加
   熱したジメチルフオルムアミドを加えて、ベント
   口付スクリユー型押出機に供給しベント口から未
   反応単量体、及び溶剤の一部とを、減圧下に気体
   状で回収し冷却液化後原料として再使用し、他方
   該押出機の先端からアクリロニトリル系重合体15
   〜35重量％、残存単量体０〜３重量％、水０〜３
   重量％およびジメチルフオルムアミド59〜85重量
   ％からなる重合体溶液を得ることを特徴とするア
   クリロニトリル系重合体溶液の製造方法。