JPS6136200B2

JPS6136200B2 -

Info

Publication number: JPS6136200B2
Application number: JP8506478A
Authority: JP
Inventors: Takao Oota; Kazuo Oooka
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1978-07-14
Filing date: 1978-07-14
Publication date: 1986-08-16
Also published as: JPS5512448A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、放射性廃棄物の固化体およびその製
造方法に関し、詳しくはか焼した放射性廃棄物
（「か焼体」という）を含有するセラミツク固化体
およびか焼体粉末にジルコニウム化合物を混合
後、溶融又は焼結処理により前記セラミツク固化
体を製造する方法に関する。本発明の固化体は放射性廃棄物を効率的に貯蔵
することができ、化学的、機械的に安定で、放射
性廃棄物を半永久的に貯蔵することに適する。
又、この固化体はそのまま貯蔵容器に保存しても
よいが、例えば、適当なしやへい物を設け、放射
線量を制御することで食品に放射線を照射し、輸
送及び貯蔵中の腐敗、虫害及び発芽等の防止、保
存期間の延長等に役立つ。電力供給に対する原子力発電の寄与が増大する
につれ、特に使用済核燃料の再処理工場から発生
する高濃度の放射性廃液は年々増大する傾向にあ
る。これらの貯蔵において、廃液のままでのタン
ク貯蔵は安全上、管理上のみならず数量および容
積的な点で貯蔵スペースが問題となるため、保管
しやすい固化体およびその製造方法の確立が切望
されている。一般に、放射性廃棄物の固化体およびその製造
技術に於いては、放射性物質の周囲への漏洩が、
最小限となる形態に廃棄物を変換し、かつ、変換
した形態が化学的、機械的に安定していて長期の
貯蔵によつても、環境汚染の原因にならないこと
が必要である。また、放射性廃棄物の量は将来に
わたつて増大することが予想されることから、貯
蔵を効率的に行うために廃棄物と添加物の重量の
総和に対する廃棄物の重量の比（以下「含有率」
という）は可能な限り大きいことが望まれる。本
発明の放射性廃棄物の固化体およびその製造方法
はこのような要求に応えて開発された。従来放射性廃棄物の貯蔵のためには、か焼体と
して貯蔵することが提唱されてきた。処理温度
400〜650℃でか焼体を製造し、硝酸塩成分を完全
に除去して、酸化物から成るか焼体は硝酸塩成分
の分解がないので静的にはそれなりに長期的に安
定性が保てるが、次のような欠点があつた。すな
わち、か焼体単独では、焼結性は不良であり、一
部の核種の飛散も生じ易いこと、水に溶け易いた
めに耐浸出性が極めて劣ること、熱伝導性が低い
ために放射性元素の崩壊により生ずる熱の放射性
が悪く、その結果貯蔵時に温度上昇を来し易いこ
と、更にこの温度上昇のために保存容器の破損が
生じやすく、強度的にはくずれ易いこと、等々で
ある。これらの欠点のために、長期の貯蔵上安定
性を欠き、特に地震・洪水等の天災など不慮の災
害を予想すると著しく安全性を欠くという難点が
あつた。放射性物質の水への耐浸出性、熱的安定性及び
機械的強度を比較的大きいものに改善するため、
放射性廃棄物に何らかの添加物を配合し熱処理を
施した固化体が考えられる。この場合、添加剤の
分量が多くなれば、それだけ放射性廃棄物の含有
率が減少するので安全性は高まるが、それだけ貯
蔵の点では効率が低下することになる。従つて、
より効率的に放射性廃棄物を高密度充填すること
ができる添加剤の選択、およびかかる添加剤を用
いた固化体の開発が切望されていた。従来、かかる固化体の例として、ガラス固化体
が知られている。ガラス固化体は、高濃度の放射
性廃棄物をリン酸もしくはホウケイ酸ガラス等と
ともに溶融後、一定形状のインゴツトに凝固させ
た固化体である。この方法によれば、ガラスの組成を検討するこ
とにより、放射性物質の水への浸出性が小さく、
機械的強度も比較的大きいガラス固化体を得るこ
とができるが、安定した構造のガラス固化体を得
るためには、か焼体粉末の添加量は、25〜30重量
％が上限であるとされていた。そのため、熱伝導
率が大きいために放熱性がよく、しかして放射性
物質の崩壊熱に対して耐久力があり、しかも、よ
り高密度で放射性廃棄物を充填・固化し得る固化
体、およびその製造方法の開発が望まれていた。また、固化体中に、モリブデン単体又は、
Na₂O・MoO₃、K₂O・MoO₃、Cs₂O・MoO₃等の
相が構成相として存在すると、これらの相は水に
対する耐浸出性が極めて小さいために、放射性物
質の溶出、更にこれを起点とする固化体の劣化を
もたらすので、特にこれらの相が存在しない固化
体およびその製造方法の確立が望まれていた。本発明の目的は、放射性廃棄物に金属塩を用
い、セラミツク固化体とすることにより、含有率
が大きくて放射性廃棄物を効率的に貯蔵すること
ができる固化体で、モリブデン相又はNa₂O・
MoO₃、K₂O・MoO₃もしくはCs₂O・MoO₃等の相
を含まないために放射性物質の水への浸出性が小
さく、放熱性・耐熱性に優れ、さらに機械的強度
において優れた固化体を提供することにある。か
かる固化体は放射性廃棄物の安全かつ半永久的な
貯蔵に適するものである。本発明の固化体は、酸化物に換算してNa₂O5〜
40重量％、Fe₂O₃5〜20重量％、MoO₃5〜15重量
％、ZrO₂5〜15重量％、CeO₂2〜10重量％、
Cs₂O2〜10重量％、BaO1〜５重量％、SrO1〜５
重量％、Rb₂O0.2〜２重量％、Y₂O₃0.2〜２重量
％、NiO0.2〜２重量％、希土類酸化物５〜20重
量％、Cr₂O₃0.2〜２重量％、及びその他の元素酸
化物の組成を含有する放射性廃棄物のか焼体に、
ジルコニウム化合物を30重量％以上（ZrO₂とし
て）配合し、溶融又は焼結の熱処理を施し固化さ
せて成り、モリブデン単体、Na₂O・MoO₃、
K₂O・MoO₃およびCs₂O・MoO₃を構成相として
含まないセラミツク固化体であることを特徴とす
る。（か焼体中に含まれるその他の酸化物として
は、Tc₂O₇、RuO₂、Rh₂O₃、PdO、Ag₂O、
CdO、SnO、SeO₂、TeO₂およびアクチニド元素
酸化物等があげられる。）本発明における放射性廃棄物のか焼体は、例え
ば使用済核燃料を処理した後、Ｕ、Puを回収し
た残りの放射性廃棄物の他、混床式脱塩器の再生
廃液の濃縮液、建屋から発生する床ドレン・機器
ドレンの濃縮廃液等の放射性物質を含む各種の廃
液又は、原子炉浄化系・燃料プール系・復水系・
ドレン系の各系統から生ずる使用済イオン交換樹
脂やフイルタースラツジ、廃液の凝集沈澱処理に
よつて生じる沈澱スラツジ等の各種の固化廃棄物
をか焼することによつて得られる高濃度または中
低濃度の放射性物質であり、本発明は広い範囲の
放射性廃棄物の処理に利用することができる。又、本発明で使用するジルコニウム化合物は、
ZrO₂又は溶融もしくは焼結処理によりZrO₂に変
化する化合物であればよい。溶融、焼結により
ZrO₂に変化するジルコニウム化合物としては、
例えば窒化ジルコニウム（ZrN）炭化ジルコニウ
ム（ZrC）等があげられる。ジルコニウム化合物をか焼体中に30重量％以上
（ZrO₂に換算して）配合し、溶融又は焼結により
製造したセラミツク固化体は、1000℃以上の高温
においても、極めて安定で、か焼体単独で焼結さ
せたものに較べ、耐浸出性、熱伝導性、および機
械的強度の点で極めて優れている。しかも、これ
らの優れた特性を損うことなく、含有率を最高70
重量％まで高めることができる。本発明の固化体に関する第２の発明は、放射性
廃棄物のか焼体にジルコニウム化合物を30重量％
以上（ZrO₂として）、ニツケル化合物１〜10重量
％（NiOとして）を配合し、固化させたことを特
徴とする。すなわち、ニツケル化合物を１〜10重
量％（NiOとして）配合させると、固化体の機械
的強度を更に向上させることができる。配合比を
１〜10重量％に制限したのは10重量％を越えた場
合、固化体の耐浸出性の劣化をもたらし、１重量
％未満を配合させてもその効果があらわれないか
らである。ニツケル化合物としては、NiO又は溶
融もしくは焼結処理によりNiOとなる化合物、ニ
ツケルアセテート（C₁₀H₁₄NiO₄・4H₂O）、ニツ
ケルアセチルアセトネート（C₁₀H₁₄NiO₄）、炭酸
ニツケル（NiCO₃・2Ni（OH）₂・4H₂O）等を使
用することができる。本発明の固化体に関する第
３の発明は、放射性廃棄物のか焼体にジルコニウ
ム化合物を30重量％以上（ZrO₂として）と、カ
ルシウム、ストロンチウムおよびバリウムのうち
少なくとも一種の金属化合物を１〜10重量％
（CaO、SrO、BaOとして）を配合し、固体させ
たことを特徴とする。すなわち、カルシウム、ス
トロンチウム、およびバリウムのうち少なくとも
一種の金属化合物を１〜10重量％（CaO、SrO、
BaOとして）配合させると、固化体の耐浸出性を
更に高めることができる。配合比を１〜10重量％
に制限したのは10重量％を越えた場合、固化体の
耐浸出性の劣化をもたらし、１重量％未満を配合
させてもその効果があらわれないからであらる。
これらのカルシウム等の化合物としても最終的に
酸化物となるものであれば使用できる。例えば、
炭酸ストロンチウム（SrCO₃）ストロンチウム・
ハイドロオキサイド（Sr（OH）₂・8H₂O）炭酸バ
リウム（BaCO₃）バリウムアセテート
（C₄H₆O₄Ba）バリウムハイドロオキサイド（Ba
（OH）₂・8H₂O）炭酸カルシウム（CaCO₃）又は水
酸化カルシウム（Ca（OH）₂）等があげられる。
本発明の固化体に関する第４の発明は、放射性廃
棄物のか焼体にジルコニウム化合物を30重量％以
上（ZrO₂として）と、ニツケル化合物１〜10重
量％（NiOとして）と、カルシウム、ストロンチ
ウムおよびバリウムのうち少なくとも一種の金属
化合物を１〜10重量％（CaO、SrO、BaOとし
て）配合し、固化させたことを特徴とする。そし
て、その作用効果、各化合物の具体例および配合
割合の限定理由は上記した通りである。本発明の固化体は、次のようにして容易に製造
することができる。放射性廃棄物のか焼体に、前述のジルコニウム
化合物を所定量配合し、必要に応じてニツケル化
合物および／またはCa、Sr、Baのうち少なくと
も一種の金属化合物を所定量配合し、十分に混合
する。放射性廃棄物と金属化合物の混合方法は通
常の粉体混合の他、配合すべき金属化合物の粉末
の表面に被膜を形成する方法。例えば、この粉末
に水を加えて混練してスラリー状にした後、篩を
通して造粒したものを流動床として例えば600℃
程度の温度で放射性廃棄物を粒子の表面に吹きつ
けてもよい。この配合物を容器に装入し、約1800
〜2500℃で溶融し、次に一定形状のインゴツトに
凝固させることにより、セラミツク固化体とする
ことができる。または、配合物を、圧縮成形後
800〜1500℃で焼結することによつてセラミツク
固化体とすることもできる。圧縮成形を容易にす
るために、水、パラフイン、ポリビニルアルコ
ール等の粘結剤を配合物に添加しておくことがで
きる。配合する金属化合物が、窒化ジルコニウム
（ZrN）炭化ジルコニウム（ZrC）等である場合に
は、焼結又は溶融処理により、セラミツク固化体
中で最終的に酸化物（例えばZrO₂、NiO、CaO
等）に変化するように、空気中等の酸化性雰囲気
で焼結又は溶融を行う必要がある。本発明の固化体は正常、加圧を問わず既存の焼
結方法により、また外部加熱または内部加熱を問
わず既存の溶融方法により製造することができ
る。本発明の放射性廃棄物の固化体、および固化体
の製造方法により、次のような効果を得ることが
できる。 (1) 放射性廃棄物のか焼体は、例えば第１〜３表
に模擬的に組成を示したように、一般に金属酸
化物から成り、それ自体では焼結固化は比較的
不良であるが、本発明によれば、ZrO₂のため
に、緻密で強固なセラミツク固化体を得ること
ができる。特に、ニツケル化合物を配合した場
合には、一層機械的強度に優れた固化体を得る
ことができる。 (2) 本発明の固化体中においては、か焼体は、
ZrO₂、NiO、CaO等とともに熱的に安定な相を
有している。その結果、長期にわたり放射性廃
棄物を安全に貯蔵することができる。 (3) 本発明の固化体は、耐浸出性においても優れ
ており、特にCa、Sr、Ba等の金属化合物を配
合、固化させた場合には、一層耐浸出性の優れ
たものとなる。 (4) 本発明の固化体には、放射性廃棄物のか焼体
を最高70重量％まで充填することができる。す
なわち、従来のガラス固化体に比し、含有率が
大幅に向上し、その結果、放射性廃棄物を、貯
蔵容器（キヤニスタ）中に高密度充填すること
ができ、キヤニスタの数量を低減することがで
きる。 (5) 固化体をそのまま貯蔵容器に保存してもよい
が、例えば適当なしやへい物を設け、放射線量
を制禦することで食品に放射線を照射し、輸送
及び貯蔵中の腐敗、虫害及び発芽等の防止、保
存期間の延長等の用途に適する。次に、本発明の実施例および比較例について説
明する。なお、実施例および比較例で使用する放射性廃
棄物のか焼体として、使用済核燃料を処理した
後、Ｕ、Puを回収した残りの放射性廃棄物のか
焼体の組成を模擬して第１〜３表の組成を有する
３種の粉末を調整した（以下「模擬か焼体」とい
う）。

【表】

【表】実施例および比較例で得られた固化体につい
て、機械的強度、浸出率、熱伝導率を測定し、更
にＸ線回折により固化体中にモリブデン単体、
Na₂O・MoO₃、Cs₂O・MoO₃、K₂O・MoO₃の相
が生成しているか否かを調べた。なお、機械的強
度の測定は固化体により測定用試験片（３×３×
30mmの角柱）を作製し、三点曲げ法によつて機械
的強度（ただし、スパン長さ20mm印加速度0.5
cm／分）を測定した。浸出率の測定法は（JIS−R3502）の方法に従
つて測定した。また、熱伝導率は室温でレーザフ
ラツシユ法に従つて測定した。実施例１〜11比較例１〜10 各実施例および各比較例に係る模擬か焼体と金
属化合物の配合物を、第４表に示す配合比で調整
した。金属化合物の粉末は、平均粒径２μｍ以下
のものを用いた。調整した配合物20ｇを圧縮成形
し、30mmφのペレツトとし、次に焼結させ固化体
とした。圧縮成形、焼結の条件および、得られた
固化体についての測定結果を、第４表に併せ示し
た。

【表】

【表】実施例12〜22比較例11〜20 各実施例および各比較例に係る模擬か焼体と金
属化合物の配合物を、第５表に示す配合比で調整
した。金属化合物の粉末は、平均粒径２μｍ以下
のものを用いた。調整した配合物100ｇをカーボ
ン容器の中に充填し、この配合物の中へカーボン
電極を挿入した。アーク放電により2300℃で配合
物を溶融させた後、冷却して固化体とした。溶融
条件、得られた固化体についての測定結果を、第
５表に併せ示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１酸化物に換算してNa₂O5〜40重量％、
Fe₂O₃5〜20重量％、MoO₃5〜15重量％、ZrO₂5〜
15重量％、CeO₂2〜10重量％、Cs₂O2〜10重量
％、BaO1〜５重量％、SrO1〜５重量％、
Rb₂O0.2〜２重量％、Y₂O₃0.2〜２重量％、
NiO0.2〜２重量％、希土類酸化物５〜20重量
％、Cr₂O₃0.2〜２重量％を含有する放射性廃棄物
のか焼体に、ジルコニウム化合物を30重量％以上
（ZrO₂として）配合し、熱処理を施し固化して成
り、モリブデン単体、Na₂O・MoO₃、K₂O・
MoO₃およびCs₂O・MoO₃を構成相として含まな
いことを特徴とする放射性廃棄物のセラミツク固
化体。２酸化物に換算してNa₂O5〜40重量％、
Fe₂O₃5〜20重量％、MoO₃5〜15重量％、ZrO₂5〜
15重量％、CeO₂2〜10重量％、Cs₂O2〜10重量
％、BaO1〜５重量％、SrO1〜５重量％、
Rb₂O0.2〜２重量％、Y₂O₃0.2〜２重量％、
NiO0.2〜２重量％、希土類酸化物５〜20重量
％、Cr₂O₃0.2〜２重量％を含有する放射性廃棄物
のか焼体に、ジルコニウム化合物を30重量％以上
（ZrO₂として）と、ニツケル化合物１〜10重量％
（NiOとして）を配合し、熱処理を施し固化して
成り、モリブデン単量体、Na₂O・MoO₃、K₂O・
MoO₃およびCs₂O・MoO₃を構成相として含まな
いことを特徴とする放射性廃棄物のセラミツク固
化体。３酸化物に換算してNa₂O5〜40重量％、
Fe₂O₃5〜20重量％、MoO₃5〜15重量％、ZrO₂5〜
15重量％、CeO₂2〜10重量％、Cs₂O2〜10重量
％、BaO1〜５重量％、SrO1〜５重量％、
Rb₂O0.2〜２重量％、Y₂O₃0.2〜２重量％、
NiO0.2〜２重量％、希土類酸化物５〜20重量
％、Cr₂O₃0.2〜２重量％を含有する放射性廃棄物
のか焼体に、ジルコニウム化合物を30重量％以上
（ZrO₂として）と、カルシウム化合物、ストロン
チウム化合物およびバリウム化合物の少なくとも
１種を１〜10重量％（CaO、SrO、BaOとして）
を配合し、熱処理を施し固化して成り、モリブデ
ン単体、Na₂O・MoO₃、K₂O・MoO₃および
Cs₂O・MoO₃を構成相として含まないことを特徴
とする放射性廃棄物のセラミツク固化体。４酸化物に換算してNa₂O5〜40重量％、
Fe₂O₃5〜20重量％、MoO₃5〜15重量％、ZrO₂5〜
15重量％、CeO₂2〜10重量％、Cs₂O2〜10重量
％、BaO1〜５重量％、SrO1〜５重量％、
Rb₂O0.2〜２重量％、Y₂O₃0.2〜２重量％、
NiO0.2〜２重量％、希土類酸化物５〜20重量
％、Cr₂O₃0.2〜２重量％を含有する放射性廃棄物
のか焼体に、ジルコニウム化合物を30重量％以上
（ZrO₂として）と、ニツケル化合物１〜10重量％
（NiOとして）と、カルシウム化合物、ストロン
チウム化合物およびバリウム化合物の少なくとも
１種を１〜10重量％（CaO、SrO、BaOとして）
を配合し、熱処理を施し固化して成り、モリブデ
ン単体、Na₂O・MoO₃、K₂O・MoO₃および
Os₂O・MoO₃を構成相として含まないことを特徴
とする放射性廃棄物のセラミツク固化体。５放射性廃棄物のか焼体に、ジルコニウム化合
物を30重量％以上（ZrO₂として）配合し、圧縮
成型後焼結することを特徴とする、放射性廃棄物
のセラミツク固化体の製造法。６放射性廃棄物のか焼体に、ジルコニウム化合
物を30重量％以上（ZrO₂として）と、ニツケル
化合物１〜10重量％（NiOとして）を配合し、圧
縮成型後焼結する、特許請求の範囲第５項記載の
放射性廃棄物のセラミツク固化体の製造法。７放射性廃棄物のか焼体に、ジルコニウム化合
物を30重量％以上（ZrO₂として）と、カルシウ
ム化合物、ストロンチウム化合物およびバリウム
化合物の少なくとも１種を１〜10重量％（CaO、
SrO、BaOとして）を配合し、圧縮成型後焼結す
る、特許請求の範囲第５項記載の放射性廃棄物の
セラミツク固化体の製造法。８放射性廃棄物のか焼体に、ジルコニウム化合
物を30重量％以上（ZrO₂として）と、ニツケル
化合物１〜10重量％（NiOとして）と、カルシウ
ム化合物、ストロンチウム化合物およびバリウム
化合物の少なくとも１種を１〜10重量％（CaO、
SrO、BaOとして）を配合し、焼結する、特許請
求の範囲第５項記載の放射性廃棄物のセラミツク
固化体の製造法。９放射性廃棄物のか焼体に、ジルコニウム化合
物を30重量％以上（ZrO₂として）配合し、溶融
後冷却することを特徴とする、放射性廃棄物のセ
ラミツク固化体の製造法。１０放射性廃棄物のか焼体に、ジルコニウム化
合物を30重量％以上（ZrO₂として）と、ニツケ
ル化合物１〜10重量％（NiOとして）を配合し、
溶融後冷却する、特許請求の範囲第９項記載の放
射性廃棄物のセラミツク固化体の製造法。１１放射性廃棄物のか焼体に、ジルコニウム化
合物を30重量％以上（ZrO₂として）と、カルシ
ウム化合物、ストロンチウム化合物およびバリウ
ム化合物の少なくとも１種を１〜10重量％
（CaO、SrO、BaOとして）を配合し、溶融後冷
却する、特許請求の範囲第９項記載の放射性廃棄
物のセラミツク固化体の製造法。１２放射性廃棄物のか焼体に、ジルコニウム化
合物を30重量％以上（ZrO₂として）と、ニツケ
ル化合物１〜10重量％（NiOとして）と、カルシ
ウム化合物、ストロンチウム化合物およびバリウ
ム化合物の少なくとも１種を１〜10重量％
（CaO、SrO、BaOとして）を配合し、溶融後冷
却する、特許請求の範囲第９項記載の放射性廃棄
物のセラミツク固化体の製造法。１３酸化物に換算してNa₂O5〜40重量％、
Fe₂O₃5〜20重量％、MoO₃5〜15重量％、ZrO₂5〜
15重量％、CeO₂2〜10重量％、Cs₂O2〜10重量
％、BaO1〜５重量％、SrO1〜５重量％、
Rb₂O0.2〜２重量％、Y₂O₃0.2〜２重量％、
NiO0.2〜２重量％、希土類酸化物５〜20重量
％、Cr₂O₃0.2〜２重量％並びにTc₂O₇、RuO₂、
Rh₂O₃、PdO、Ag₂O、CdO、SnO、SeO₂、TeO₂
およびアクチニド元素酸化物の少なくとも一種を
含有する放射性廃棄物のか焼体に、ジルコニウム
化合物を30重量％以上（ZrO₂として）以上配合
し、熱処理を施し固化して成り、モリブデン単
体、Na₂O・MoO₃、K₂O・MoO₃およびCs₂O・
MoO₃を構成相として含まないことを特徴とする
放射性廃棄物のセラミツク固化体。